1、樣品采集、保存樣品采集、保存與實驗室分析的質量保證與實驗室分析的質量保證 山東省環境監測中心站金麗莎 一一. 適用范圍適用范圍 n適用于本次山東省土壤污染狀況調查從布點、采樣、樣品制備、實驗室分析、數據處理全過程的質量控制。n緊扣全國土壤污染狀況調查質量保證技術規定，結合我省“七五”土壤背景值調查的工作經驗,提出了具體的質量要求。 二二. 編寫依據編寫依據 全國土壤污染狀況調查質量保證技術規定全國土壤污染狀況調查質量保證技術規定全國土壤污染狀況調查點位布設技術規定全國土壤污染狀況調查點位布設技術規定全國土壤污染狀況調查土壤樣品采集（保存）技術全國土壤污染狀況調查土壤樣品采集（保存）技術規定規定

2、全國土壤污染狀況調查農產品采集與分析測試技術全國土壤污染狀況調查農產品采集與分析測試技術規定規定土壤環境監測技術規范土壤環境監測技術規范HJ/T166-2004山東省土壤污染狀況調查實施方案山東省土壤污染狀況調查實施方案 三. 人員的技術培訓n采樣人員采樣人員 布點原則、采樣工具、GPS定位、采樣方式、編碼規則n樣品制備人員樣品制備人員 環境、風干研磨過篩、分裝、編碼規則、流轉程序n實驗室分析人員實驗室分析人員 前處理、測定方法、實驗室內質控、外部質控、記錄與數據n質量控制人員質量控制人員 全過程的質量要求、核查手段、數據質量評價 四 . 土壤采樣的質量控制n點位確定、標繪記錄n表層土壤混合樣

3、n剖面分層土壤樣n土壤樣品包裝n土壤樣品流轉n土壤采樣注意事項 點位確定、標繪記錄（1）GPS定位.調整需填寫點位修正記錄；（2）正確使用GPS；（3）要求對典型剖面拍照片、采樣點作明顯標記；（4）采樣點航跡數據、照片制作成光盤上報存檔；表層土壤混合樣（適用普查點位）（1）采樣工具：不銹鋼土鉆（2）采樣深度：0-20cm（3）采集小樣點數：25個（鉆）（4）采樣量：測定理化性質及重金屬樣品：測定理化性質及重金屬樣品：各小樣點土壤集中在白布混合,挑出雜物,取混合土壤3.5kg左右裝入塑料袋,外套布袋.測定有機污染物樣品：測定有機污染物樣品：取混合土壤1kg左右裝入1000ml棕色玻璃廣口瓶,應裝

4、實裝滿.剖面分層土壤樣（適用背景點位）（1）采樣工具：采樣工具：鐵鎬（锨）、不銹鋼土鉆、竹鏟、木尺；（2）剖面規格剖面規格：長1.5m、寬1m、深1.2m；（3）采樣層數采樣層數：分三層采樣（表層在0-20cm、中層在20-50cm、底層在100-120cm）（4）采樣量：采樣量：比樣標本比樣標本將比樣標本盒每格裝滿；測定理化性質及重金屬樣品：測定理化性質及重金屬樣品：自下而上分層采樣,每層采5kg,挑出雜物,取3.5kg左右裝入塑料袋,外套布袋.測定有機污染物樣品：測定有機污染物樣品：每層取1kg左右裝入1000ml棕色玻璃廣口瓶,應裝實裝滿. 對土壤樣品包裝的要求（1）比樣標本：紙制的比樣

5、標本專用盒（2）測定理化性質和重金屬的樣品：內袋用聚乙烯塑料袋、外袋用4540cm的布袋、袋口有封口繩（3）測定有機污染物的樣品：1000ml棕色玻璃廣口瓶裝滿裝實，及時送到實驗室冷凍保存。新鮮樣品的保存條件和保存時間測定項目容器 材質溫度保存時間（天）備注汞棕色玻璃428采樣瓶裝滿裝實并密封有機氯農藥、多環芳烴、酞酸酯棕色玻璃414 土壤樣品流轉（1）裝運前核對：樣品數量、標簽、記錄（2）運輸：防損失、防沾污、編號統一（3）樣品流轉： 采樣人員樣品管理員分析人員 傳遞交接核對、簽字確認；填寫樣品流轉單一式四份 土壤采樣的注意事項（1）點位確定應避開無代表性地段；（2）防樣品交叉污染；（3）專

6、人負責填寫采樣記錄和標簽；（4）標簽要一式兩份、標簽用黑色簽字筆；（5）樣品編號的唯一性；（6）采樣結束應逐項對照檢查后離開現場；五. 土壤樣品制備的質量控制（1）制樣工作場地分設風干室、磨樣室；清潔、通風、無干擾、避陽光直射（2）制樣工具及容器 正確使用制樣工具；不銹鋼分樣篩；棕色玻璃分裝瓶（3）制樣過程 風干粗磨細磨過篩分裝（4 4）樣品制備的監督檢查過篩目數及重量、分裝要求、標簽填寫、樣品制備監督檢查記錄表 土壤樣品分裝一覽表3Kg風干土測 定 項 目（樣品用途）篩孔徑（目）樣品量（g）樣品容器國家樣品庫10目（2mm）500500mL棕色玻璃磨口廣口瓶山東省樣品庫10目（2mm）500

7、500mL棕色玻璃磨口廣口瓶pH、 陽離子交換量、13種元素有效態10目（2mm）200250mL棕色玻璃磨口廣口瓶全氮、全鉀、有機質60目（0.3mm）200250mL棕色玻璃磨口廣口瓶12種重金屬（汞除外）100目（0.15mm）200250mL棕色玻璃磨口廣口瓶1Kg新鮮土有機氯農藥、多環芳烴、酞酸酯、汞20目（1mm）200250mL棕色玻璃磨口廣口瓶 制備過程注意事項（1）重點區域樣品應另設風干室；（2）制備過程中樣品編碼一致；（3）每處理一份樣品要擦洗干凈制樣工具；（4）及時檢查標簽；六. 土壤樣品保存的質量控制實驗室樣品： 各監測站應設立實驗室樣品貯存室。樣品庫樣品： 按要求建立

8、山東省土壤樣品庫. 實驗室樣品的保存n測定理化性質、重金屬的樣品可在樣品貯存室室溫下保存。n測定有機污染物的樣品在未進行前處理時，需在4以下冷藏箱保存。 n分析后的剩余樣品，待測定數據全部完成報出后，也移交到實驗室樣品貯存室一般保留半年。樣品庫樣品的保存n標簽應包含信息：樣品編碼、采樣深度、土壤類型、粒徑、地理位置、土地利用類型、采樣日期、制樣人n標簽根據土地利用類型采用不同顏色，耕地為褐色；林地、草地為綠色；未利用地為黃色n樣品保存標簽一式兩份，內外標簽，外標簽可用石蠟封住。n樣品容器采用500mL棕色玻璃廣口瓶，用石蠟封口。對樣品庫的管理要求干燥、通風、無陽光直射、無污染、防霉變、防蟲鼠害

9、；入庫、領用、清理有記錄；定期整理樣品、清潔、防霉變、防蟲鼠害、放防標簽脫落；七. 農產品監測的質量保證n點位確定原則n采樣部位及采樣量n農產品采集的質量控制n樣品制備n樣品保存n農產品監測項目的確定n農產品的分析方法點位確定原則（1）與重點區域確定的土壤采樣點一致；（2）當懷疑某區域有可能受到某種污染時，須在該區域加密布點（3）集中連片農田布設3-5個點；相對分散農田可增加1-2個點采樣部位及采樣量n蔬菜樣品采集：按全國土壤污染狀況調查農產品樣品采集與分析測試技術規定中3.3.1n糧油樣品采集：按全國土壤污染狀況調查農產品樣品采集與分析測試技術規定中3.3.2n水果產品采集：按全國土壤污染狀

10、況調查農產品樣品采集與分析測試技術規定中3.3.3農產品采集的質量控制（1）專人負責填寫采樣記錄和標簽；標簽要一式兩份；標簽用黑色簽字筆；樣品編號的唯一性；（2）樣品采集在布袋中，外套聚乙烯塑料袋；（3）采樣、制樣工具無干擾；（4）采樣結束應逐項對照檢查后離開現場；樣品制備n鮮樣品制備：按全國土壤污染狀況調查農產品樣品采集與分析測試技術規定中6.1n干樣品制備：按全國土壤污染狀況調查農產品樣品采集與分析測試技術規定中6.2n制樣工具：及時擦洗，防交叉污染；樣品保存鮮樣品的保存：4冷藏保存2-3天；-20可長期保存；干樣品的保存：棕色玻璃廣口瓶；內外標簽；樣品應充滿玻璃瓶；農產品監測項目的確定n

11、必測項目：與重點區域土壤樣品確定的必測項目一致。n選測項目：與重點區域土壤樣品確的選測項目一致。八. 分析方法的選定原則n 選定原則選定原則（1）第一方法：按HJ/T166-2004土壤環境監測技術規范和土壤環境質量標準中選配的標準方法。（2）第二方法：由權威部門規定或推薦方法。（3）第三方法：自選等效方法，由實驗室提交方法驗證報告報省局技術組確認后使用。無機物分析的準確度和精密度要求無機物分析的準確度和精密度要求siCCGBWClglg)(lg1001)()%(12siisiCnCCGBWRSD準確度準確度精密度精密度含量范圍含量范圍檢出限三倍以內檢出限三倍以內0.10.11717檢出限三倍

12、以上檢出限三倍以上0.050.0510101%1%0.040.048 8注：注：C Ci i為每個標準物質的單次測量值；為每個標準物質的單次測量值；C Ci i為每個標準物質的單次為每個標準物質的單次測量均值；測量均值；C Cs s為每個標準物質的標準值；為每個標準物質的標準值；n n為對每個標準物質的測量次數。為對每個標準物質的測量次數。1001)()%(12siisiCnCCGBWRSDsiCCGBWClglg)(lg有機物分析方法的準確度要求n有機物分析方法的準確度采用基體加內標或外標校準方法進行控制。準確度的判定以監測項目的方法來確定。九. 實驗室內部質量控制n校準曲線n方法的最低檢出

13、限n空白值n精密度控制n準確度控制校準曲線n連續5天繪制標準曲線, 要求每組 0.999；n五組重現性好；n斜率差別10%；方法的最低檢出限n在每次樣品測定時同時測定兩個空白平行樣，重復測試數據累計到20個數據（短期內陸續進行，不能一次完成）；n將測定結果計算平均值、標準偏差、最低檢測限；n若檢測限高出標準方法的規定值太多，應查找原因重新測定直至滿意為止；全程序空白值n要求每批樣品（20個）同時測定兩個全程序空白平行樣，計算平均值；n對空白值判定標準：兩個空白值的相對偏差不大于50%； n如空白值過高時應停止樣品分析查找原因，消除后才能對樣品測定； 精密度控制n平行雙樣測定率： 要求每批樣品（

14、20個）隨機抽取1個樣品做平行雙樣檢查。當樣品量不足10個時。平行樣不得少于1個。n測定方法：平行雙樣可由分析人員自編明碼平行樣，也可由質控人員編制密碼平行樣；精密度的判定無機污染物平行雙樣測定值的允許相對誤差在范圍之內的為合格。當每批樣品平行雙樣測定值高于最大允許相對誤差時，本批樣品測定結果無效，應重新進行測定。 有機污染物平行雙樣測定結果用相對偏差進行評價。相對偏差在3倍檢出限以內的相對偏差應66.6%，相對偏差在3倍檢出限以上的相對偏差應50%，檢出限以下的不統計。重復性檢驗樣品合格率應大于80%。無機物平行雙樣測定允許誤差濃度范圍（mg/kg） 最大允許相對偏差（%） 100 5 10

15、100 10 1.010 20 0.11.0 25 0.1 30準確度控制n有標準物質或質控樣的項目：在例行分析中，要求每批樣品（20個）插入1個質控樣，在平行雙樣合格的前提下，質控樣測定值必須要落在保證值范圍之內，否則本批樣品測定結果無效，應重新進行測定。n無質控樣的項目： 當測定的項目無標準物質或質控樣時，可用加標回收率來檢查準確度。加標回收測定n加標率加標率： 要求在每批樣品（20個）中隨機抽取2個進行加標回收測定。樣品數不足10個時，加標回收樣品數不得少于2個；n加標量： 加標量視被測項目含量來定，含量高的加入0.5-1.0倍，含量低的加入2-3倍，要求加標后被測項目含量不得超出方法的

16、測定上限；n判定標準： 加標回收率應在測定項目規定的允許范圍之內;對不合格的應重新進行回收率測定；質量控制圖n 繪制方法：有標準物質或質控樣的項目要求做準確度質控圖，用質控樣的保證值x與標準偏差s，在95%的置信水平，以x作為中心線、x2s作為上下警告線、x3s作為上下控制線的基本數據，繪制準確度質控圖，用于數據質量的分析與控制依據。n控制依據：每批所帶質控樣的測定值落在中心線附近、上下警告線之內，則表示數據正常可靠；如果測定值落在上下警告線和上下控制線之間，則表示數據雖能接受，但有失控傾向，應予以注意；如果測定值落在上下控制線之外，表示分析失控，數據不可靠。本批樣品測定結果無效，檢查原因，糾

17、正后重新進行測定。十. 外部質量控制體系 使用外部控制樣 n直接使用有證標準物質；n用有證標準物質按不同比例配置成不同基體組成的外部控制樣；n根據我省土壤污染區域的基體狀況，省站將自行制備23種外部控制樣。 使用外部控制樣的要求n省站將不定期的將外部控制樣以密碼樣編入測試樣品中；n要求外部控制樣與樣品同時測定；外部控制樣的準確度n按單個控制樣品單個無機元素統計外部控制樣的測定值與標準值間的對（LgC），計算平均數時，各個單樣的對數差取均值參加計算；n有機項目根據不同化合物和濃度水平分別確定；外部控制樣的精密度n按分析批次統計單元素控制樣的相對標準偏差（RSD）。十一.落實質量控制措施要求n無機

18、物監測項目無機物監測項目 要求在每批樣品（20個）中插入2個全程空白樣、1個平行雙樣、1個質控樣或1個外部控制樣。每5批樣品除上述要求外應有一批樣品再插入1個加標回收樣.n有機物監測項目有機物監測項目 要求在每批樣品（20個）中插入2個全程空白樣、2個加標回收樣.n質控數據上報質控數據上報 各實驗室質控人員根據工作進度，及時上報質控數據.十二. 數據的管理和評價n異常值的處理n測定過程中應記錄的信息n與質量控制相關的信息n對記錄和監測報告的要求異常值的處理平行雙樣測定的結果相差較大時，可判斷測定結果的可信度有問題，應重新測定。在每批樣品插入的質控樣測定結果不合格時，此批樣品判為不通過；應重新測定。在樣品處理和分析全過程中應及時記錄可能導致測定結果偏差的任何操作的問題，并保留記錄，向質控人員報告，以便數據整理分析過程中核查。測定過程中應記錄的信息樣品溶液的制備條件；儀器的校正條件；到獲得測定結果為止的所有原始記錄；操作過程中出現的異常情況。與與質量控制相關的信息空白實驗的結果；檢出限的測定結果加標回收率的實驗結果；儀器靈敏度的變化對對記錄和監測報告要求記錄：字跡及修改方式規范、頁碼齊全、內容不