1、第五章香豆素和木脂素【學習要點】1掌握香豆素基本母核的結構特征和類型。2掌握香豆素的性狀和溶解性。3掌握香豆素與堿作用及其對結構變化的影響。4掌握香豆素的提取分離方法。5掌握香豆素的物理性質、顯色反應及應用，6掌握秦皮、五味子中所含主要化合物基本特征。7熟悉簡單香豆素的lHNMR譜特征。8熟悉木脂素的物理性質9了解補骨脂和厚樸中主要化學成分的結構類型【重點與難點提示】一、香豆素類化合物的結構特征及分類1.簡單香豆素 : 僅在苯環上有取代的香豆素。大多數香豆素在7-位都有含氧官能團存在。2.呋喃香豆素：香豆素核上的異戊烯基與鄰位酚羥基環合成呋喃環者稱為呋喃香豆素。根據呋喃環連接位置又分為線型和角

2、型。3.吡喃香豆素：香豆素的C6 或C8 異戊烯基與鄰酚羥基環合而成2,2-二甲基- -吡喃環結構，形成吡喃香豆素。根據吡喃環連接位置又分為線型和角型。4.其他類：這類是指 -吡喃酮環上有取代基的香豆素類。C3，C4 上常有苯基、羥基、異戊烯基等取代。二、香豆素類化合物的理化性質1.內酯性質香豆素的 -吡喃酮環具有 、 -不飽和內酯性質，在稀堿液中漸漸水解成黃色溶液， 生成順式鄰羥桂皮酸的鹽。其鹽的水溶液一經酸化即閉環恢復為內酯。順式鄰羥桂皮酸不易游離存在，長時間堿液中放置或UV 光照射，可轉變為穩定的反式鄰羥桂皮酸。OH-OOH +O -COO-OH-COO-COOHH +O-OH提取時必須

3、必須注意堿液濃度，并避免長時間加熱，以防破壞內酯環。2. 熒光性質 : 羥基香豆素在紫外光下顯示藍色熒光， 7-羥基香豆素加堿可使熒光轉為綠色，一般香豆素遇堿熒光都增強。 7-羥基香豆素在 C8 位導入羥基，熒光消失。3. 顯色反應(1) 異羥肟酸鐵反應：內酯的鑒別。(2) 三氯化鐵：酚羥基的鑒別。(3) Gibb s反應：要求有游離酚羥基且酚羥基對位無取代。(4) Emerson 反應：要求有游離酚羥基且酚羥基對位無取代。三、香豆素類合物的提取分離方法1. 水蒸氣蒸餾法：適用于小分子的香豆素，因其具有揮發性。2. 堿溶酸沉法：利用內酯遇堿能皂化、加酸能恢復的性質分離香豆素。3. 系統溶劑萃取

4、：常用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、甲醇等溶劑依次萃取。4. 色譜法：結構相似的香豆素多數情況下必須經色譜方法才能有效分離。用硅膠或中性和酸性氧化鋁。四、香豆素類化合物的波譜特征，香豆素的1H-NMR特征：香豆素母核上的質子，由于受內酯羰基吸電子共軛效應的影響，C3、 C6 和 C8 的質子信號在較高場， C4、 C5 和 C7 上的在較低場。簡單香豆素約在 6.16.4 化學位移單位和 7.58.3 化學位移單位之間，可見一對二重峰（五、木脂素的結構類型及理化性質H-3 和 H-4J=9.5Hz ）。1.木脂素的基本結構類型木脂素是一類由苯丙素氧化聚合而成的天然產物，通常所指是其二聚物，少數

5、是三聚物和四聚物。組成木脂素的單體主要有四種：(1)桂皮酸，偶有桂皮醛(2)桂皮醇木脂素可分為二類，一類由前二種單體組成，五味子素等。另一類由后二種單體組成，和厚樸酚。(3) 丙烯苯(4)烯丙苯 -碳原子氧化型的，稱木脂素，如連翹苷、 -碳原子未氧化型的，稱為新木脂素，如厚樸酚、2.木脂素理化性質（ 1）木脂素多數呈無色結晶，但新木脂素不易結晶。少數可升華，如去甲二氫愈創木酸。（ 2）木脂素沒有共同的特征反應，結構中有亞甲二氧基的木脂素可與變色酸 -濃硫酸溶液反應呈紫色，如五味子果實中的木脂素。【本章練習題】一. A 型題（單選）1. 加熱時能溶于氫氧化鈉水溶液的是A. 香豆素B.萜類C.甾體

6、皂苷D. 四環三萜皂苷E. 五環三萜皂苷2. 下列化合物適合于堿溶酸沉淀法與其它成分分離的是A. 大黃酸的全甲基化B.大黃素甲醚C.7-羥基香豆素D.季銨型生物堿E.糖苷類3. 香豆素和木脂素的生合成途徑是A. AA-MA途徑B. MV A 途徑C. 桂皮酸途徑D. 氨基酸途徑E. 復合途徑4. 下列哪種屬于線型呋喃香豆素A.傘形香豆素B. 花椒內酯C. 白芷內酯D. 補骨內酯E. 邪蒿內酯E.仙鶴草內酯5. 香豆素類成分的母體通常為A. 5-羥基香豆素B. 7-羥基香豆素C. 5-甲氧基香豆素D. 7-甲氧基香豆素E. 5,7-二羥基香豆素6. 在堿液中最難水解的是A. 6- 甲氧基香豆素B

7、. 7- 甲氧基香豆素D. 5- 甲氧基香豆素E. 7- 羥基香豆素C. 8-甲氧基香豆素7. 呋喃香豆素多在 UV 下顯 ( )色熒光 ,通常以此檢識香豆素A. 藍色B. 綠色C. 黃色D. 紫色E. 橙色8. 具有治療痢疾功效的中藥是A. 補骨脂B. 厚樸C. 秦皮D. 丹參E. 黃芩9. 五味子素屬于A. 簡單木脂素B. 木脂內酯C. 雙環氧木脂素D. 聯苯環辛烯型木脂素E. 新木脂素10.7-羥基香豆素的 max 在哪種條件下會紅移A. 中性溶液B. 酸性溶液C. 堿性溶液D. 加熱E. 冷置11香豆素類化合物的基本母核是A 苯駢 -呋喃酮B 苯駢 -呋喃酮 C 苯駢 -吡喃酮D 苯駢

8、 -吡喃酮E.苯駢 -吡喃酮12一般天然香豆素類成分在其7 位常有取代基，大多為A.-OMe B. -MeC. -OHD. -COOHE. -CH2-CH313異羥肟酸鐵反應是用于鑒別香豆素的A 母核 B 酚羥基 C醇羥基 D內酯環 E氧環14. 傘形花內酯在結構分類上屬于A 簡單香豆素B 呋喃香豆素C 吡喃香豆素D 異香豆素E 其它香豆素15可發生Emerson 反應的化合物是A.5- 羥基香豆素B.6-羥基香豆素C.7-羥基香豆素D.5， 8-二羥基香豆素E.6， 7-二羥基香豆素16. 秦皮中所含的七葉內酯及其苷具有A 抗癌作用B 消炎作用C 止血作用D 止咳作用E 治療痢疾17補骨脂內

9、酯在結構分類上屬于A 簡單香豆素B 呋喃香豆素C 吡喃香豆素D 異香豆素E 其它香豆素18在香豆素類結構中具有哪一條件可使Gibbs 反應和 Emerson 反應為陽性A 有游離酚羥基B 有鄰二酚羥基C 有鄰三酚羥基D 酚羥基對位有活潑質子E 酚羥基鄰位有活潑質子19. 厚樸酚屬于A 簡單木脂素類B 木脂內酯類C 環木脂素D 環木脂內酯類E 新木脂素類20.五味于臨床上常用于斂肺、止汗、澀精、止瀉等，都是取其A 收澀的功效B 鎮痛的功效C 利尿的功效D 燥濕的功效E 清熱的功效二 B 型題 (配伍題 ) 21 2521. 具有止痢功效的是22. 屬于呋喃型香豆素的是23. 屬于新木脂素類型的是

10、24. 具有止汗 ,止瀉作用的是25. 具有祛痰 , 利尿 , 止痛作用的是26 30A. 6-OCH3 香豆素D. 8- 羥基香豆素B. 呋喃香豆素E. 7-甲氧基香豆素C. 吡喃香豆素26. 可發生 Emerson 反應的是27. FeCl3 反應呈陽性的是28. 花椒內酯屬于29. 可與堿式 Pb(Ac)2 反應的是30. 白芷內酯屬于三 x 題型（多項選擇題）31.7-羥基香豆素可有如下哪些反應A. Emerson 反應B. Gibb s反應C. FeCl3反應D. 異羥肟酸鐵反應E. 紫外下有熒光32.有Emerson 反應的物質是A. 6,7- 二羥香豆素B. 5,8- 二羥基香豆

11、素C. 5,7-二羥基香豆素D. 6,7,8- 三羥基香豆素E. 7-甲氧基香豆素33區別 6， 7 呋喃香豆素和7， 8-呋喃香豆素，將它們堿水解后用A. 異羥肟酸鐵反應B. Gibbs 反應C. Emerson 反應D.三氯化鐵反應E.醋酐 -濃硫酸反應34. Emerson 反應為陰性的香豆素是A.7 ， 8-二羥基香豆素B.8-OCH3-6 ，7-呋喃香豆素C.6-OH-7-O-g1uD.5 ， 6，7-三羥基香豆素E.6-OCH3 香豆素香豆素苷35采用系統溶劑提取法提取香豆素類化合物時，首先用石油醚提取的意義是A. 脫脂作用B. 提高提取純度C.用于提取親脂性較強的成分D. 可與苷

12、類成分分離E.減少純化處理過程第六章黃酮【學習要點】1掌握黃酮類化合物的基本母核、結構分類2掌握黃酮類化合物顏色、旋光性、溶解性的特征及與結構之間的關系.3掌握黃酮類化合物的酸堿性，酸性強弱與結構之間的關系及在提取分離中的應用。4掌握黃酮類化合物的顯色反應及與結構之間的關系和應用。5掌握黃酮類化合物的一般提取方法和主要分離方法的原理以及它們與結構之間的關系。6掌握黃酮類化合物色譜鑒定法的原理和應用7掌握黃酮、黃酮醇、二氫黃酮、二氫黃酮醇、異黃酮和查耳酮的UV 光譜特征。8掌握黃芩中所含代表性黃酮類化合物的結構、理化性質、提取分離方法、鑒定方法和生物活性。9掌握葛根中所含代表性的黃酮類化合物的結

13、構、提取分離方法和生物活性10掌握銀杏葉中所含代表性的黃酮類化合物的結構和生物活性，11熟悉黃酮、黃酮醇、二氫黃酮、二氫黃酮醇和異黃酮的1HNMR 譜特征。12熟悉槐米中主要化學成分的結構及理化性質。13熟悉陳皮中主要化學成分的結構、理化性質和鑒別方法。14了解滿山紅葉中主要黃酮類成分的結構特點和提取分離方法。15了解黃酮類化合物UV 光譜位移試劑在測定其結構中的原理與應用。16了解黃酮類化合物13C-NMR 譜的基本特點及其在結構測定中的應用【重點與難點提示】一、黃酮類化合物分類的依據及其主要結構類型 根據中央三碳鏈的氧化程度、位置（ 2-或 3-位）以及三碳鏈是否構成環狀等特點，可將主要的

14、天然黃酮類化合物分類黃酮類化合物的主要結構類型B-環連接名稱三碳鏈部分結構名稱三碳鏈部分結構黃酮類黃烷 -3- 醇類(Flavones)OO(Flavan-3-ols)OOH黃酮醇類異黃酮類(Flavonol)(Isoflavanones)(Flavanones)(Flavanonols)花色素類(Anthocyanidins)黃烷 -3, 4-二醇類(Flavan-3,4-diols)（酮類）(Xanthones)二、黃酮類化合物理化性質OOHOOOOOHOO+OHOOHOHOO二氫異黃酮類(Isoflavanones)查耳酮類(Chalcones)二氫查耳酮類(Dihydrochalcon

15、es)橙酮類(類)(Aurones)高異黃酮類(Homoisoflavones)OOOOOHOOHOOCHOOO1. 物理性質（ 1）顏色黃酮類化合物是否有顏色與分子中是否存在交叉共軛體系及助色團(-OH 、-OCH3等) 的種類、數目以及取代位置有關。以黃酮為例來說，其色原酮部分原本無色，但在2-位上引入苯環后，即形成交叉共軛體系，并通過電子轉移、重排，使共軛鏈延長，因而顯現出顏色。（ 2）旋光性游離的各種苷元母核中，除二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷及黃烷醇有旋光性外，其余則無光學活性。苷類由于在結構中引入糖的分子，故均有旋光性，且多為左旋。（ 3）溶解性一般游離苷元難溶或不溶于水，易溶于甲醇、

16、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等有機溶劑及稀堿水溶液中。 其中黃酮、 黃酮醇、 查耳酮等平面性強的分子，因分子與分子間排列緊密，分子間引力較大，故更難溶于水；而二氫黃酮及二氫黃酮醇等，因系非平面性分子，故分子與分子間排列不緊密，分子間引力降低，有利于水分子進入，溶解度稍大。2. 酸堿性及與結構之間的關系： 7,4'-二 OH 7-或 4'-OH 一般酚 OH 5-OH3. 黃酮類化合物的特征顯色反應及其與結構之間的關系，以及這些顯色反應在化合物定性鑒別中的應用。（ 1）還原試驗鹽酸 -鎂粉（或鋅粉）反應 此為鑒定黃酮類化合物最常用的顏色反應。多數黃酮、黃酮醇、二氫黃酮及二氫黃酮醇類化合物

17、顯橙紅紫紅色，少數顯紫藍色。但查耳酮、橙酮、兒茶素類則無該顯色反應。異黃酮類除少數例外，也不顯色。四氫硼鈉（鉀）反應 NaBH4 是對二氫黃酮類化合物專屬性較高的一種還原劑。與二氫黃酮類化合物產生紅紫色。其它黃酮類化合物均不顯色，可與之區別。（ 2）金屬鹽類試劑的絡合反應黃酮類化合物分子中常含有下列結構單元，故常可與鋁鹽、鉛鹽、 鋯鹽、 鎂鹽等試劑反應，生成有色絡合物。OOHOH OOHOHO鋁鹽常用試劑為1%三氯化鋁或硝酸鋁溶液。 生成的絡合物多為黃色 （ max = 415 nm ），并有熒光，可用于定性及定量分析。鉛鹽常用 1%醋酸鉛及堿式醋酸鉛水溶液，可生成黃紅色沉淀。醋酸鉛只能與分子

18、中具有鄰二酚羥基或兼有3-OH 、4-酮基或 5-OH 、4-酮基結構的化合物反應生成沉淀，但堿式醋酸鉛的沉淀能力要大得多。一般酚類化合物均可為之沉淀，據此不僅可用于鑒定，也可用于提取及分離工作。鋯鹽多用 2%二氯氧化鋯甲醇溶液。黃酮類化合物分子中有游離的3-或 5-OH 存在時，均可與該試劑反應生成黃色的鋯絡合物。但兩種鋯絡合物對酸的穩定性不同。3-OH, 4- 酮基絡合物的穩定性比5-OH, 4-酮基絡合物的穩定性強（僅二氫黃酮醇除外）。故當反應液中接著加入枸櫞酸后，5-羥基黃酮的黃色溶液顯著褪色，而3-羥基黃酮溶液仍呈鮮黃色（鋯-枸櫞酸反應）。鎂鹽常用醋酸鎂甲醇溶液為顯色劑，本反應可在紙

19、上進行。試驗時在紙上滴加一滴供試液，噴以醋酸鎂的甲醇溶液，加熱干燥，在紫外光燈下觀察。二氫黃酮、二氫黃酮醇類可顯天藍色熒光， 若具有C5-OH ，色澤更為明顯。 而黃酮、 黃酮醇及異黃酮類等則顯黃橙黃褐色。氯化鍶（ SrCl2 ）氨性甲醇溶液中，可與分子中具有鄰二酚羥基結構的黃酮類化合物生成綠色棕色乃至黑色沉淀。三氯化鐵反應三氯化鐵水溶液或醇溶液為常用的酚類顯色劑。多數黃酮類化合物因分子中含有酚羥基， 故可產生陽性反應， 但一般僅在含有氫鍵締合的酚羥基時，才呈現明顯的顏色。（ 3）硼酸顯色反應黃酮類化合物分子中當有下列結構時，在無機酸或有機酸存在條件下，可與硼酸反應，生成亮黃色。顯然，5-羥基

20、黃酮及2'-羥基查耳酮類結構可以滿足上述要求，故可與其它類型區別。 一般在草酸存在下顯黃色并具有綠色熒光，但在枸櫞酸丙酮存在的條件下，則只顯黃色而無熒光。CCCOHO4）堿性試劑顯色反應在日光及紫外光下， 通過紙斑反應， 觀察試樣用堿性試劑處理后的顏色變化情況， 對于鑒別黃酮類化合物有一定意義。其中，用氨蒸氣處理后呈現的顏色變化置空氣中隨即褪去，但經碳酸鈉水溶液處理而呈現的顏色置空氣中卻不褪色。此外，利用堿性試劑的反應還可幫助鑒別分子中某些結構特征。例如：二氫黃酮類易在堿液中開環，轉變成相應的異構體 查耳酮類化合物,顯橙黃色OHOHHOOHHOOHO-OCH3OCH3H+OHOOHO二

21、氫黃酮和查耳酮在酸、堿條件下的結構互變黃酮醇類在堿液中先呈黃色，通入空氣后變為棕色，據此可與其它黃酮類區別。黃酮類化合物當分子中有鄰二酚羥基取代或 3, 4'-二羥基取代時 ,在堿液中不穩定，易被氧化，由黃色深紅色綠棕色沉淀。三、提取與分離1. 黃酮類化合物的一般提取方法、各類提取方法的原理及與結構之間的關系。（ 1）溶劑萃取法 利用黃酮類化合物與混入的雜質極性不同，選用不同溶劑進行萃取可達到精制純化的目的。（ 2）堿提取酸沉淀法黃酮苷類雖有一定極性，可溶于水，但卻難溶于酸性水，易溶于堿性水，故可用堿性水提取，再將堿水提取液調成酸性，黃酮苷類即可沉淀析出。此法簡便易行，如蘆丁、橙皮苷、

22、黃芩苷提取都應用了這個方法。在用堿酸法進行提取純化時，應當注意所用堿液濃度不宜過高，以免在強堿性下，尤其加熱時破壞黃酮母核。在加酸酸化時，酸性也不宜過強，以免生成鹽，致使析出的黃酮類化合物又重新溶解，降低產品收率。（ 3）炭粉吸附法主要適于苷類的精制工作。通常，在植物的甲醇粗提取物中，分次加入活性炭，攪拌，靜置，直至定性檢查上清液無黃酮反應時為止。濾過，收集吸苷炭末，依次用沸水、沸甲醇、 7%酚 /水、 15%酚 /醇溶液進行洗脫。2. 黃酮類化合物的主要分離方法，（ 1）柱色譜法 分離黃酮類化合物常用的吸附劑或載體有硅膠、聚酰胺及纖維素粉等。此外，也有用氧化鋁、氧化鎂及硅藻土等。 硅膠柱色譜

23、此法應用范圍最廣，主要適于分離異黃酮、二氫黃酮、二氫黃酮醇及高度甲基化（或乙醚化）的黃酮及黃酮醇類。 聚酰胺柱色譜 對分離黃酮類化合物來說，聚酰胺是較為理想的吸附劑。其吸附強度主要取決于黃酮類化合物分子中羥基的數目與位置及溶劑與黃酮類化合物或與聚酰胺之間形成氫鍵締合能力的大小。黃酮類化合物從聚酰胺柱上洗脫時大體有下述規律：苷元相同，洗脫先后順序一般是叁糖苷、雙糖苷、糖苷、苷元。母核上增加羥基，洗脫速度即相應減慢。當分子中羥基數目相同時，羥基位置對吸附也有影響，聚酰胺對處于羰基間位或對位的羥基吸附力大于鄰位羥基， 故洗脫順序為具有鄰位羥基黃酮、具有對位（或間位）羥基黃酮。不同類型黃酮化合物，先后

24、流出順序一般是異黃酮、二氫黃酮醇、黃酮、黃酮醇。分子中芳香核、共軛雙鍵多者易被吸附，故查耳酮往往比相應的二氫黃酮難于洗脫。 葡聚糖凝膠 （ Sephadex gel）柱色譜 Sephadex-G 型及 Sephadex-LH20 型。對于黃酮類化合物的分離，主要用兩種型號的凝膠：葡聚糖凝膠分離黃酮類化合物的機制：分離游離黃酮時， 主要靠吸附作用。 凝膠對黃酮類化合物的吸附程度取決于游離酚羥基的數目；但分離黃酮苷時，則分子篩的性質起主導作用。在洗脫時，黃酮苷類大體上是按分子量由大到小的順序流出柱體，（ 2）梯度 pH 萃取法梯度 pH 萃取法適合于酸性強弱不同的黃酮苷元的分離。根據黃酮類苷元酚羥

25、基數目及位置不同其酸性強弱也不同的性質，可以將混合物溶于有機溶劑（如乙醚）后，依次用5%NaHCO3 、 5%Na2CO3 、 0.2%NaOH 及 4%NaOH 溶液萃取，來達到分離的目的。一般規律大致如下：酸性：7, 4'- OH 7-或 4'-OH 一般 OH 5-OH溶于 NaHCO3 中溶于 Na2CO3溶于不同濃度的NaOH 中（3）根據分子中某些特定官能團進行分離在黃酮類成分的混合物中，具有鄰二酚羥基成分與無此結構的成分，可用鉛鹽法分離。有鄰二酚羥基的成分可被醋酸鉛沉淀，不具有鄰二酚羥基的成分可被堿式醋酸鉛沉淀，據此可將兩類成分分離。與黃酮類成分混存的其它雜質的分

26、子中如有羧基（如樹膠、粘液、果膠、有機酸、蛋白質、氨基酸等）或鄰二酚羥基（如鞣質等）時，也可被醋酸鉛沉淀達到去雜質的目的。黃酮類化合物與鉛鹽生成的沉淀，濾集后按常法懸浮在乙醇中，通入H2S 進行復分解，濾除硫化鉛沉淀，濾液中可得到黃酮類化合物。四、含黃酮類化合物的中藥實例1. 黃芩為清熱解毒常用中藥，主要有效成分黃芩苷具有抗菌、消炎作用，黃芩苷為淡黃色針晶，幾乎不溶于水，難溶于甲醇、乙醇。保存和炮制時易被水解變質。2. 葛根主要含異黃酮類化合物，其總黃酮具有增加冠狀動脈血流量及降低心肌耗氧量作用。3. 銀杏葉中所含的黃酮類化合物有黃酮、黃酮醇及其苷、雙黃酮和兒茶素等。具有擴張冠狀血管和增加腦血

27、流量的作用。五、鑒別與結構測定1. 黃酮類化合物的色譜鑒定方法。（ 1）紙色譜（ PC）適用于分離各種天然黃酮類化合物及其苷類的混合物。 以黃酮苷類來說，一般第一向展開采用某種醇性溶劑， 主要是根據分配作用原理進行分離。 第二向展開溶劑則用含水溶液，主要是根據吸附作用原理進行分離。（ 2）硅膠薄層色譜用于分離與鑒定弱極性黃酮類化合物較好。（ 3）聚酰胺薄層色譜適用范圍較廣，特別適合于分離含游離酚羥基的黃酮及其苷類。由于聚酰胺對黃酮類化合物吸附能力較強， 因而展開劑需要較強的極性。 在大多數展開劑中含有醇、酸或水。2. 黃酮類化合物的紫外光譜特征以及在判斷化合物母核中的應用。多數黃酮類化合物，因

28、分子中存在如下所示的桂皮酰基及苯甲酰基組成的交叉共軛體系，故其甲醇溶液在 200 400 nm 的區域內存在兩個主要的紫外吸收帶， 稱為峰帶 （I 300 400 nm）及峰帶（ 220 280 nm）。（1）黃酮及黃酮醇類兩者 UV 光譜譜形相似，但帶I 位置不同。（2）查耳酮及橙酮類，共同特征是帶I 很強，為主峰；而帶II 則較弱，為次強峰（3）異黃酮、二氫黃酮及二氫黃酮醇帶 II 為主峰；而帶I 很弱，常在主峰的長波方向處有一肩峰。3. 黃酮類化合物紫外光譜位移試劑在測定其結構中的原理與應用。測定試樣在甲醇溶液中的 UV 光譜。測定試樣在甲醇溶液中加入各種診斷試劑后得到的UV 及可見光譜

29、。常用的診斷試劑有甲醇鈉 （NaOMe ）、醋酸鈉（ NaOAc ）、醋酸鈉 /硼酸（ NaOAc/H3BO3 ）、三氯化鋁 （AlCl3 ）及三氯化鋁 /鹽酸（ AlCl3/HCl ）等。加入診斷試劑的黃酮類化合物UV 圖譜及結構特征的歸診斷試劑帶帶歸屬NaOMe紅移 40-60 nm示有 4'-OH強度不降紅移 50-60 nm示有 3-OH，但無 4'-OH強度下降吸收譜隨時間延長而衰退示有對堿敏感的取代圖式，如 3,4'-;3,3',4'-;5,6,7-;5,7,8-;3',4',5' -羥基取代圖NaOAc(未熔融 )紅

30、移 5-20 nm示有 7-OHNaOAc/HBO紅移 12-30 nm示 B環有鄰二酚羥基33結構紅移 5-10 nm示 A 環有鄰二酚羥基結構（但不包括 5,6-位）AlCl 3 及AlCl3/HCl 譜圖 = AlCl 3譜圖示結構中無鄰二酚羥AlCl /HCl基結構3AlCl3/HCl 譜圖 AlCl 3譜圖示結構中可能有鄰二酚峰帶（或 a）羥基紫移 30-40 nm示 B環上有鄰二酚羥基紫移 50-65 nm示 A、B環上均可能有鄰二酚羥基AlCl 3/HCl 譜圖 = MeOH譜圖示無3- 及/ 或5-OH3示可能有 3- 及 / 或 5-OHAlCl /HCl 譜圖 MeOH譜圖

31、峰帶紅移 35-55 nm示只有 5-OH紅移 60 nm示只有 3-OH紅移 50-60 nm示可能同時有 3- 及 5-OH紅移 17-20 nm除 5-OH外尚有 6- 含氧取4. 黃酮類化合物 1H-NMR 的特征信號及其在結構測定中的應用。代（ 1） A 環質子 5,7-二羥基黃酮類化合物H-6 及 H-8 將分別作為二重峰（J =2.5 Hz）出現在 5.70 6.90 區域內，且H6H8 信號位于較高的磁場區。信號總是比 7-羥基黃酮類化合物A 環上有 H-5 、H-6 、H-8 三個芳香質子。 H-5 因有 C4 位羰基強烈的負屏蔽效應的影響，以及 H6 的鄰偶作用，將作為一個

32、二重峰 （ J = Ca, 9.0 Hz ）出現在 8.0 左右，位于比其它芳香質子較低的磁場。 H-6 因有 H-5 的鄰偶 (J = Ca, 9.0 Hz) 及 H-8 間偶 (J = 2.5 Hz) 作用，將表現為一個雙二重峰。 H-8 因有 H-6 的間位偶合作用故顯現為一個裂距較小的二重峰(J = 2.5 Hz) 。（ 2）B 環質子 4'-氧取代黃酮類化合物該取代模式的B 環質子構成AA'BB' 系統，其譜形可粗略地看成一個 AB 偶合系統（ J = Ca, 8.5 Hz ），出現在 6.50 7.90 處，大體上位于比A 環質子稍低的磁場區。H-3'

33、;,5' 的化學位移總是比H-2',6' 的化學位移值小。3',4'- 二氧取代黃酮及黃酮醇H-5' 作為一個二重峰 （ d, J8.5 Hz ）出現在6.70 7.10 處。 H-2'（ d, J 2.5 Hz ）及 H-6'（ dd, J = 8.5 及 2.5 Hz ）的信號出現在7.20 7.90 范圍內，兩信號有時相互重疊不好分辨。 3',4' -二氧取代異黃酮、二氫黃酮及二氫黃酮醇H-2' 、H-5' 及 H-6' 將作為一個復雜的多重峰（常常組成兩組峰）出現在 6.70 7.1

34、0 區域內。 3',4',5'-三氧取代黃酮類化合物當 B 環有 3',4',5'-三羥基時，則H-2' 及 H-6' 將作為相當于兩個質子的一個單峰，出現在 6.50 7.50 范圍內。但如3'-或 5'-OH 甲基化或苷化時，則 H-2' 及 H-6' 將分別以不同的化學位移作為一個二重峰（J Ca, 2.0 Hz）出現。（3） C 環質子其所示特征是區別各類型黃酮類化合物的主要根據。黃酮類其上， H-3 常常作為一個尖銳的單峰信號出現在 6.30 處。異黃酮類異黃酮上的H-2 ，因正好位于羰基

35、的 位，且通過碳與氧相接，故將作為一個單峰出現在比一般芳香質子較低的磁場區（ 7.60 7.80）。二氫黃酮及二氫黃酮醇二氫黃酮H-2 與兩個磁不等同的H-3 偶合（ Jtrans Ca, 11.0 Hz；JcisCa, 5.0 Hz ），故作為一個雙二重峰出現，中心位于 5.20 處。兩個 H-3 ，因有相互偕偶（J 17.0 Hz ）及 H-2 的鄰偶，將分別作為一個雙二重峰出現，中心位于 2.80 處。二氫黃酮醇在天然存在的二氫黃酮醇中，H-2 及 H-3 多為反式二直立鍵，故分別作為一個二重峰出現（ J= Ca, 11.0 Hz ）。H-2 位于 4.90 前后， H-3 則位于 4.

36、30 左右，兩者很容易區分，據此還可確定 C2 及 C3 的相對構型 ,即兩質子互為反式。查耳酮及橙酮類在查耳酮中， H-a 以及 H-b 分別作為二重峰 （ J Ca, 17.0 Hz ）出現在 6.70 7.40（ H-a ）及 7.30 7.70（ H-b ）處。在橙酮中， 芐基質子則作為一個單峰出現在 6.50 6.70 處。如以 DMSO- d6 作溶劑，則該信號將移至 6.37 6.94。其確切峰位取決于A- 及 B-環上的羥基取代圖式。（4）糖上的質子單糖苷類糖與苷元相連時，糖上C-1"-H （以下用H-1" 表示）與其它H 比較，一般位于較低磁場區。雙糖苷類

37、黃酮類化合物雙糖苷中，末端糖上的C-1'''-H 因離黃酮母核較遠，受到其負屏蔽影響相對較小，共振峰將移至比H-1'' 較高磁場區，但移動程度則因末端糖的連接位置不同而異。（5） 6-及 8-C-CH3 質子其中， 6-C-CH3質子信號恒定地出現在比8-C-CH3質子小約0.20 化學位移單位。（ 6）乙酰氧基的質子通常，脂肪族乙酰氧基上的質子信號出現在 1.65 2.10處；而芳香族乙酰氧基上的質子信號則出現在 2.302.50 處。(7）甲氧基上的質子除若干例外，甲氧基質子信號一般在 3.50 4.10 處出現。【本章練習題】一 . A 型題（單選

38、）1. UV 光譜有兩個吸收帶，帶 I 在 312nm，帶 II 在 276nm 帶 II 強度比帶 I 強得多，該化合物是（ ）類成分。2. 在水中溶解度最大的是A. 黃酮B. 二氫黃酮C. 二氫黃酮醇D. 查耳酮E. 花色素3. 葛根中具有增加冠狀動脈血流量及降低心肌耗氧量作用的成分是E. 異黃酮類4. 酸性最弱的是A. 7,4 -二羥黃酮B. 5,7- 二羥基黃酮C. 4-羥基黃酮D. 5- 羥基黃酮E. 8-羥基黃酮5. 診斷試劑中用于判斷 7-OH 的是A. CH3OH+NaOCH3B. CH3OH+NaOACC. CH3OH+NaOAC+H3BO3D. CH3OH+ALCl3/HClE. CH3OH+ALCl36. 若黃酮中含有4-OH, 則 CH3OH+NaOCH3譜與 CH3OH 譜比譜帶A. 藍移 40 60nmB. 紅移 40 60nmC. 紅移 520nmD. 藍移 5 20nmE. 藍移 30 40nm7. 有清熱解毒功效的是8. 聚酰胺對黃酮類產生最強吸附能力的溶劑是A.95% 乙醇B.15% 乙醇C.水D. 甲酰胺E 脲素9. 分離黃酮類化合物最常用的方法是A. 氧化鋁柱色譜B. 氣相色譜C.聚酰胺柱色譜D.纖維素柱色譜