1、1會計(jì)學(xué)MPE加氫加氫Cu催化劑失活與再生催化劑失活與再生OCHO生產(chǎn)擬除蟲菊酯類生產(chǎn)擬除蟲菊酯類殺蟲劑及其它藥物殺蟲劑及其它藥物的重要中間體的重要中間體間苯氧基苯甲醛（間苯氧基苯甲醛（MPA）1、間溴苯甲醛法、間溴苯甲醛法：缺點(diǎn)：成本高、副產(chǎn)物成缺點(diǎn)：成本高、副產(chǎn)物成分復(fù)分復(fù) 雜，提純困難雜，提純困難CHOBrHONaOHOCHO2、間甲苯酚法：、間甲苯酚法：C H3OHC lN aO HOC H3Cl2AIBNOC RH NO3H2OOC O OHOC H OR= H2C l H C l2 Cl3間 苯 氧 基 苯 甲 酸 （ M PC ）間 苯 氧 基 苯 甲 醛 （ M PA）缺點(diǎn)：三

2、廢缺點(diǎn)：三廢 多多 污染大污染大3 3、催化加氫法：、催化加氫法：此法減少了污染和縮短反應(yīng)步驟，原料利用率高。減少了污染和縮短反應(yīng)步驟，原料利用率高。課題課題 1.間苯氧基甲苯（間苯氧基甲苯（MPT）的選擇性氧化反應(yīng)工藝的研究（吳）的選擇性氧化反應(yīng)工藝的研究（吳 宇）宇） 課題課題2. 間苯氧基苯甲酸甲酯加氫間苯氧基苯甲酸甲酯加氫Cu基催化基催化劑的研究劑的研究 (于于 飛飛)課題課題3. 間苯氧基苯甲酸甲酯加氫間苯氧基苯甲酸甲酯加氫Cu基催化劑基催化劑 的失活與再生的失活與再生 （曹之尉）（曹之尉） 課題課題4. 間苯氧基苯甲酸甲酯加氫產(chǎn)物分離技間苯氧基苯甲酸甲酯加氫產(chǎn)物分離技術(shù)術(shù) （陳（陳

3、 彬）彬） 1 1、催化劑制備、催化劑制備: :H2還原還原 焙焙 燒燒2h450烘烘 干干5004h120-Al2O3K-Cu-CeO2/-Al2O3Cu(NO3)2Ce(NO3)4KNO3浸漬液浸漬液浸浸 漬漬2.3 2.3 間苯氧基苯甲酸甲酯（間苯氧基苯甲酸甲酯（MPEMPE）加氫條件）加氫條件 壓力：0.1MPa； 溫度：400 ； 催化劑用量: 5 ml; MPE:CH3OH = 1:14 (mol:mol); H2流速: 50 ml/min; (MPE+CH3OH)進(jìn)料速度: 0.124 ml/min。 產(chǎn)物采用南京科捷分析儀器GC5890C氣相色譜分析，采用面積歸一法計(jì)算。 色譜

4、條件：SE-54 毛細(xì)管柱，柱長30m； FID 溫度280； 氣化溫度280； 3、結(jié)果與討論、結(jié)果與討論 3.1、間苯氧基苯甲酸甲酯加氫、間苯氧基苯甲酸甲酯加氫Cu基催化劑的失活基催化劑的失活 3.2、間苯氧基苯甲酸甲酯加氫、間苯氧基苯甲酸甲酯加氫Cu基催化劑的再生基催化劑的再生 3.3、提高間苯氧基苯甲酸甲酯加氫、提高間苯氧基苯甲酸甲酯加氫Cu基催化劑穩(wěn)定性的途徑基催化劑穩(wěn)定性的途徑03691215182124273001020304050607080901000102030405060708090100MPA+MPODE+MPT反應(yīng)時間反應(yīng)時間/ / h h產(chǎn)物選擇性產(chǎn)物選擇性/mol

5、%/mol%MPE MPE 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率/mol%/mol% 圖圖1. K-Cu-CeO2/-Al2O3催化劑催化劑MPE加氫性能評價加氫性能評價反應(yīng)條件反應(yīng)條件: 溫度溫度400 ; 壓力壓力0.1 MPa; H2流速流速 40 ml/min; (MPE+CH3OH)流速流速0.124 ml/min; 催催化劑用量化劑用量5 ml。圖圖2. K-Cu-CeO2/-Al2O3催化劑加氫反應(yīng)后樣品催化劑加氫反應(yīng)后樣品TG-DSC曲線曲線新鮮催化劑新鮮催化劑反應(yīng)后催化劑反應(yīng)后催化劑焙燒再生后催化劑焙燒再生后催化劑催化劑催化劑 孔容（孔容（ cm3/g） 平均孔徑平均孔徑 （nm）表面積（表面積（m

6、2/g）新鮮新鮮反應(yīng)后反應(yīng)后新鮮新鮮反應(yīng)后反應(yīng)后新鮮新鮮反應(yīng)后反應(yīng)后K -Cu -CeO2/-Al2O30.530.4515.215.0174135表表1. K-Cu-CeO2/-Al2O3催化劑孔結(jié)構(gòu)分析催化劑孔結(jié)構(gòu)分析0369121518212410203040506070801020304050607080DE+MPTMPA+MPO產(chǎn)物產(chǎn)物選擇性/%選擇性/% MPE轉(zhuǎn)化率/%MPE轉(zhuǎn)化率/%反應(yīng)時間/h反應(yīng)時間/h 一次蒸餾醚酯一次蒸餾醚酯 二次蒸餾醚酯二次蒸餾醚酯DE+MPTMPA+MPO圖圖3. 原料原料精制對精制對 K-Cu-CeO2/-Al2O3 催化劑催化劑MPE加氫性能的影

7、響加氫性能的影響反應(yīng)條件反應(yīng)條件: 催化劑催化劑K-Cu-CeO2/-Al2O3; 溫度溫度400 ; 壓力壓力0.1 MPa; H2流速流速 40 ml/min; (MPE+CH3OH)流速流速0.124 ml/min; 催化劑用量催化劑用量5 ml。3、結(jié)果與討論、結(jié)果與討論 3.1、間苯氧基苯甲酸甲酯加氫、間苯氧基苯甲酸甲酯加氫Cu基催化劑的失活基催化劑的失活 3.2、間苯氧基苯甲酸甲酯加氫、間苯氧基苯甲酸甲酯加氫Cu基催化劑的再生基催化劑的再生 3.3、提高間苯氧基苯甲酸甲酯加氫、提高間苯氧基苯甲酸甲酯加氫Cu基催化劑穩(wěn)定性的途徑基催化劑穩(wěn)定性的途徑468101214161820222

8、42625303540455055606570758085反應(yīng)時間反應(yīng)時間/ / h h MPE MPE 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率/mol%/mol% 新鮮催化劑新鮮催化劑 第一次焙燒第一次焙燒 第四次焙燒第四次焙燒 第六次焙燒第六次焙燒 4681012141618202224264045505560657075808590 新鮮催化劑新鮮催化劑 第一次焙燒第一次焙燒 第四次焙燒第四次焙燒 第六次焙燒第六次焙燒 (MPA+MPO)(MPA+MPO)選擇性 選擇性 /mol%/mol%反應(yīng)時間反應(yīng)時間/ / h h 圖圖4. 催化劑催化劑焙燒再生焙燒再生對對MPE加氫性能的影響加氫性能的影響反應(yīng)條件反應(yīng)條件

9、: 催化劑催化劑K-Cu-CeO2/-Al2O3; 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度400 ; 反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力0.1 MPa; H2流速流速 40 ml/min; (MPE+CH3OH)流速流速0.124 ml/min; 催化劑用量催化劑用量5 ml。再生條件：再生條件：10%O2，500 焙燒焙燒4h。3、結(jié)果與討論、結(jié)果與討論 3.1、間苯氧基苯甲酸甲酯加氫、間苯氧基苯甲酸甲酯加氫Cu基催化劑的失活基催化劑的失活 3.2、間苯氧基苯甲酸甲酯加氫、間苯氧基苯甲酸甲酯加氫Cu基催化劑的再生基催化劑的再生 3.3、提高間苯氧基苯甲酸甲酯加氫、提高間苯氧基苯甲酸甲酯加氫Cu基催化劑穩(wěn)定性的途徑基催化劑穩(wěn)定性的途

10、徑圖圖5. 5. 不同反應(yīng)氣體不同反應(yīng)氣體Na-Cu-CeO2/-Al2O3催化劑催化劑MPE加氫性能加氫性能產(chǎn)物選擇性 產(chǎn)物選擇性 /mol%MPE轉(zhuǎn)化率 轉(zhuǎn)化率 /mol%24681012141618202224262801020304050607080901000102030405060708090100DE+MPTDE+MPTMPA+MPOMPA+MPO反應(yīng)時間/h反應(yīng)時間/h 反應(yīng)氣體反應(yīng)氣體H H2 2 反應(yīng)氣體反應(yīng)氣體N N2 2CH3OHCO+2H2反應(yīng)條件反應(yīng)條件: 催化劑催化劑Na-Cu-CeO2/-Al2O3; 溫度溫度400 ; 壓力壓力0.1 MPa; H2流速流速

11、40 ml/min; (MPE+CH3OH)流速流速0.124 ml/min; 催化劑用量催化劑用量5 ml。圖圖6 6. . 原料中添加水對原料中添加水對Na-Cu-CeO2/-Al2O3 催化劑催化劑MPE加氫性能的影響加氫性能的影響246810121416182022242601020304050607080901000102030405060708090100產(chǎn)物選擇性/mol%產(chǎn)物選擇性/mol% 反應(yīng)體系加水反應(yīng)體系加水 反應(yīng)體系不加水反應(yīng)體系不加水 MPE轉(zhuǎn)化率/mol%MPE轉(zhuǎn)化率/mol%反應(yīng)時間/h反應(yīng)時間/hMPA+MPOMPA+MPODE+MPTDE+MPTC+H2OC

12、O+H2CO+H2OCO2+H2反應(yīng)條件反應(yīng)條件: 催化劑催化劑Na-Cu-CeO2/-Al2O3; 溫度溫度400 ; 壓力壓力0.1 MPa; H2流速流速 40 ml/min; (MPE+CH3OH)流速流速0.124 ml/min; 催化劑用量催化劑用量5 ml。02040608010012014016018001020304050607080901000102030405060708090100產(chǎn)物產(chǎn)物選擇性/mol%選擇性/mol% MPE轉(zhuǎn)化率/mol%MPE轉(zhuǎn)化率/mol%反應(yīng)時間/h反應(yīng)時間/hMPA+MPODE+MPT圖圖7. Na-Cu-CeO2/-Al2O3 催化劑催化

13、劑MPE加氫性能穩(wěn)定性評價結(jié)果加氫性能穩(wěn)定性評價結(jié)果反應(yīng)條件反應(yīng)條件: 催化劑催化劑Na-Cu-CeO2/-Al2O3; 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度400 ; 反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力0.1 MPa; H2流速流速 40 ml/min; (MPE+CH3OH)流速流速0.124 ml/min; 水加入量水加入量10%; 催化劑用量催化劑用量5 ml。1、對于、對于K-Cu-CeO2/-Al2O3催化劑催化劑在在MPE加氫反應(yīng)中失活的現(xiàn)象，通過加氫反應(yīng)中失活的現(xiàn)象，通過TG-DSC，BET分析的方法，實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果表明積炭可能是導(dǎo)致催化劑失活的重要分析的方法，實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果表明積炭可能是導(dǎo)致催化劑失活的重要原因。原因

14、。2、使用通空氣焙燒的方法進(jìn)行催化劑再生，使用再生的催化劑進(jìn)行催化加氫評、使用通空氣焙燒的方法進(jìn)行催化劑再生，使用再生的催化劑進(jìn)行催化加氫評價時，催化劑的活性可恢復(fù)至接近新鮮催化劑的水平，同時隨著再生次數(shù)的增價時，催化劑的活性可恢復(fù)至接近新鮮催化劑的水平，同時隨著再生次數(shù)的增加，加氫反應(yīng)中加，加氫反應(yīng)中(MPA+MPO）的選擇性呈逐漸上升趨勢。）的選擇性呈逐漸上升趨勢。3、針對催化劑失活的原因，通過改變實(shí)驗(yàn)條件來提高加氫催化劑穩(wěn)定性。、針對催化劑失活的原因，通過改變實(shí)驗(yàn)條件來提高加氫催化劑穩(wěn)定性。 使用使用H2代替代替N2作為反應(yīng)原料氣體時，催化劑作為反應(yīng)原料氣體時，催化劑MPE加氫性能較好；

15、加氫性能較好； 在反應(yīng)原料中加水，可以提高催化劑的活性，同時改善了加氫催化劑的穩(wěn)在反應(yīng)原料中加水，可以提高催化劑的活性，同時改善了加氫催化劑的穩(wěn)定性；定性； 使用使用 Na-Cu-CeO2/-Al2O3催化劑，在反應(yīng)體系加入水的條件下，經(jīng)過催化劑，在反應(yīng)體系加入水的條件下，經(jīng)過180小小時的催化劑穩(wěn)定性評價，催化反應(yīng)穩(wěn)定性較好，催化劑仍保持較高的活性。時的催化劑穩(wěn)定性評價，催化反應(yīng)穩(wěn)定性較好，催化劑仍保持較高的活性。謝謝 謝！謝！1 1、催化劑制備、催化劑制備: :H2還原還原 焙焙 燒燒2h450烘烘 干干5004h120-Al2O3K-Cu-CeO2/-Al2O3Cu(NO3)2Ce(NO

16、3)4KNO3浸漬液浸漬液浸浸 漬漬3、結(jié)果與討論、結(jié)果與討論 3.1、間苯氧基苯甲酸甲酯加氫、間苯氧基苯甲酸甲酯加氫Cu基催化劑的失活基催化劑的失活 3.2、間苯氧基苯甲酸甲酯加氫、間苯氧基苯甲酸甲酯加氫Cu基催化劑的再生基催化劑的再生 3.3、提高間苯氧基苯甲酸甲酯加氫、提高間苯氧基苯甲酸甲酯加氫Cu基催化劑穩(wěn)定性的途徑基催化劑穩(wěn)定性的途徑圖圖2. K-Cu-CeO2/-Al2O3催化劑加氫反應(yīng)后樣品催化劑加氫反應(yīng)后樣品TG-DSC曲線曲線新鮮催化劑新鮮催化劑反應(yīng)后催化劑反應(yīng)后催化劑焙燒再生后催化劑焙燒再生后催化劑3、結(jié)果與討論、結(jié)果與討論 3.1、間苯氧基苯甲酸甲酯加氫、間苯氧基苯甲酸甲

17、酯加氫Cu基催化劑的失活基催化劑的失活 3.2、間苯氧基苯甲酸甲酯加氫、間苯氧基苯甲酸甲酯加氫Cu基催化劑的再生基催化劑的再生 3.3、提高間苯氧基苯甲酸甲酯加氫、提高間苯氧基苯甲酸甲酯加氫Cu基催化劑穩(wěn)定性的途徑基催化劑穩(wěn)定性的途徑46810121416182022242625303540455055606570758085反應(yīng)時間反應(yīng)時間/ / h h MPE MPE 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率/mol%/mol% 新鮮催化劑新鮮催化劑 第一次焙燒第一次焙燒 第四次焙燒第四次焙燒 第六次焙燒第六次焙燒 4681012141618202224264045505560657075808590 新鮮催化劑新鮮催化劑 第一次焙燒第一次