1、幾伽區(qū)制*匚Z基礎(chǔ)研究PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS2010年第41卷第1期不同擴孔方法對催化劑載體氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的影響李廣慈，趙會吉，趙瑞玉，劉晨光（中國石油大學重質(zhì)油國家重點實驗室CNPC催化重點實驗室，青島266555）摘要分別采用擴孔劑法和水熱處理法對氧化鋁載體進行處理，考察不同擴孔方法對氧化鋁載體孔結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，采用不同的擴孔劑對氧化鋁孔結(jié)構(gòu)影響不同。擴孔劑聚丙烯酰胺加入量（w）為15%、800 °C焙燒后可得到平均孔徑為14.3 nm的氧化鋁載體；加入一定量的擴孔劑NH4HCO3,控制n（HCO3）/n（AI3+）=0

2、.75，經(jīng)高溫焙燒后可制得平均孔徑為10 nm的介孔氧化鋁；在140 C下對氧化鋁進行水熱處理，發(fā)現(xiàn)不同的水熱處理時間對氧化鋁孔結(jié)構(gòu)有顯著影響；同時孔結(jié)構(gòu)隨焙燒溫度的不同呈規(guī)律性的變化。關(guān)鍵詞：氧化鋁載體擴孔劑水熱處理孔結(jié)構(gòu)1 前言加氫精制是石油加工的重要過程之一，利用加氫精制催化劑可以降低原料油中的雜質(zhì)含量，改善油品質(zhì)量及減少對環(huán)境的污染。活性氧化鋁是加氫精制催化劑最常用的載體，它對催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性有著很重要的影響。它能增加催化劑有效表面并提供適合特定反應(yīng)的孔 結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑的活性和選擇性。并能使活性組分分散性增加，提高催化劑的穩(wěn)定性。隨 著原油重質(zhì)化的日趨嚴重2-3，傳統(tǒng)

3、的小孔氧化鋁已無法滿足生產(chǎn)要求，人們越來越重視介孔和大 孔活性氧化鋁的生產(chǎn)。大的孔徑可以降低有機大 分子堵孔和在外表面沉積的可能性4，使大部分雜質(zhì)可以進入催化劑內(nèi)部 ，從而增強催化劑的催 化性能。同時，大的孔體積可以提高雜質(zhì)在催化 劑內(nèi)部的沉積量，從而延長催化劑的使用壽命 。氧化鋁擴孔的方法很多5，主要有擴孔劑法、助劑（或燒結(jié)劑）法、水熱處理法等。胡大為等 通過在擬薄水鋁石中加入不同的燒結(jié)劑，制得了可幾孔徑大于14 nm、孔體積為 0.80.9 mL/g的大孔徑氧化鋁載體。并且認為，在載體焙燒過程中 有雜質(zhì)離子進入到Al O鍵形成的網(wǎng)絡(luò)中，打斷了 Al O鍵，形成斷網(wǎng)，從而降低了載體的表面張

4、力，使孔壁塌陷導(dǎo)致孔徑增大。康小洪等用炭 黑粉作擴孔劑，考察不同的炭黑粉對氧化鋁孔分 布的影響。結(jié)果表明，炭黑粉可以使氧化鋁的孔 徑分布更集中，孔徑和孔體積隨著炭黑粉用量的 增加而增加。通過調(diào)變炭黑粉的用量可以得到具 有雙孔分布的氧化鋁。本課題分別采用擴孔劑法 和水熱處理法對氧化鋁載體進行擴孔改性來增大 其孔體積和孔徑，通過改變擴孔劑配方、加入量和 水熱處理時間，詳細考察了不同方法對氧化鋁孔 結(jié)構(gòu)的影響，并制備了具有較大孔徑和孔體積的 活性氧化鋁。2 實驗2.1物理擴孔法采用濕法混捏，將50 g擬薄水鋁石（煙臺恒 輝化工公司生產(chǎn)卜2 g田菁粉、一定量的擴孔劑 （均為分析純）和質(zhì)量分數(shù)為20%的

5、乙酸水溶液 混合，混捏，擠條成型。自然晾干后，在110 C干 燥6 h，然后放入馬弗爐中，在空氣氣氛下保持升 溫速率5 C /min ,800 C下焙燒4 h，得到系列載 體。2.2 NH4HCO3 法將5 g擬薄水鋁石置入內(nèi)襯聚四氟乙烯的高 壓釜中，加入pH值為10.5的碳酸氫銨水溶液，控 制n（HCO-3）/n（AI3+）=0.75。攪拌均勻，在室溫下老 化48 h，分別在90 C和150 C下保持12 h后取 出，110 C干燥6 h，在空氣氣氛下保持升溫速率 5 C /min，600 C焙燒4 h，得到活性氧化鋁。收稿日期:2009-05-15;修改稿收到日期:2009-07-30。作

6、者簡介：李廣慈，博士生，主要從事重質(zhì)油加氫催化劑制備 的研究工作。基金項目：重質(zhì)油國家重點實驗室應(yīng)用基礎(chǔ)研究資助項目。2010年第41卷第1期%仙縣制乂我:Z2.3水熱處理法將擬薄水鋁石放入馬弗爐中，在空氣氣氛 下保持升溫速率 5 C /min , 500 C焙燒4 h，得到 yAI 203。將活性氧化鋁粉末置入 500 mL高壓釜 中,加入去離子水，140 C下保持不同時間，水熱處 理后,110 C干燥6 h, 600 C下焙燒4 h，得到系列 樣品。2.4樣品的表征在美國麥克公司Tristar 3000型低溫氮吸附儀 上測定載體的比表面積、孔體積和平均孔徑，孔徑 分布由脫附曲線按 BJH模

7、型計算得出。采用日立 S-4800冷場發(fā)射掃描電鏡觀察氧化鋁的表觀形 貌，采用荷蘭帕納科（新型X Pert Pro MPD） X射 線衍射儀測定晶型結(jié)構(gòu)。3結(jié)果與討論3.1不同擴孔劑及加入量對氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的影響以不加擴孔劑的載體作參比，對四種不同擴孔劑的擴孔作用進行研究，所得載體的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表1，其中，四種擴孔劑的質(zhì)量分數(shù)均為 10%。由表1可以看出，加入聚乙烯醇后，載體的孔徑變小，10 nm以上的孔所占的比例較小，沒有達到擴孔的目的，這是因為其平均相對分子質(zhì)量 較小（MW1750），分子的動力學直徑也較小，焙燒后產(chǎn)生大量的微孔孔隙。加入淀粉和炭黑（小于 100目）后,510 nm的孔有所增

8、加，但5 nm以 下的小孔也相應(yīng)增多 ，可能是因為這兩者脫除后 留下的空間比載體原有孔的孔徑小，因此總體孔徑呈下降趨勢。聚丙烯酰胺的加入顯著增加了載 體內(nèi)510 nm孔的數(shù)量，同時降低了小孔的比 例,20 nm以上的孔也有所增加 ，在表面積降低的 同時增大了載體的孔徑和孔體積。擴孔劑加入后與氧化鋁粉混捏、擠條成型，由 于加入量較少，所以在成型過程中擴孔劑分子是 被氧化鋁粉顆粒所包裹。經(jīng)焙燒后，擴孔劑分子 被氧化為氣體而逸出，留下了之前所占的空間。因此，載體孔結(jié)構(gòu)的變化，一小部分是由于高溫使 一部分孔壁燒結(jié)、坍塌而形成大孔，更主要的是因 擴孔劑的脫除所產(chǎn)生的氧化鋁粉顆粒間的顆粒間 隙。所以，擴孔

9、劑分子的動力學直徑越大，造孔效果越好。表1不同擴孔劑對氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的影響以聚丙烯酰胺為擴孔劑，考察擴孔劑的加入 量對載體孔結(jié)構(gòu)的影響。添加不同量的擴孔劑后得到的載體孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表2。從表2可以看出，隨著聚丙烯酰胺加入量的增加，載體平均孔徑也隨之增加，當加入擴孔劑的量達到15%時，制得的載體的平均孔徑達到14.3 nm ,其中20 nm以上的孔迅速增加，已超過總體的 40%，但同時，比 表面積有所降低。當加入量為20%時，載體的比表面積進一步下降。對于加氫脫金屬催化劑來說, 要求比表面積一般為80200 m2/g,孔體積為0.71.2 mL/g，過低的比表面積不利于活性金屬 組分的分散。3.2加

10、入NH 4HCO 3對氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的影響Trimm D L等認為，利用NH4HCO3擴孔是 一種較理想的擴孔方法，它有別于傳統(tǒng)的擴孔劑 法。nh4hco3和氫氧化鋁在一定條件下發(fā)生晶化表2 擴孔劑聚丙烯酰胺用量對氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的影響擴孔劑用量（W）,%BET比表面積/2 - 1m g孔體積/mL g 1孔徑分布,%平均孔徑/nm<5 nm5 10 nm1020 nm>20 nm52100.686.466.322.64.79.3101780.656.167.113.413.49.8151580.902.244.112.641.114.320890.4120.269.410.411.3李

11、廣慈等.不同擴孔方法對催化劑載體氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的影響2010, Vol. 41, No. 1反應(yīng)，生成一種被稱為片鈉鋁石 NH4AIQH) 2CO3 的晶體，在隨后的焙燒過程中發(fā)生分解并放出氣 體，從而達到擴孔的目的 。所以這是一種化學擴 孔法，反應(yīng)過程如下：+ -AI(OH) 3+NH 4+HCO 3 NH4AI(OH) 2 CO3+H 2O(1)2NH 4AI(OH) 2CO3 Al 2O3+2NH 3 +2CO2 +3H 2O(2)加入 pH值為 10.5的 NH4HCO3 溶液，在 n ( HCO3)/ n(AI3+)=0.75、反應(yīng)時間12 h的條件下，考察不同晶 化溫度(90 C和1

12、50 C )對活性氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的 影響，結(jié)果見表3，其中以直接焙燒得到的氧化 鋁(未晶化)作參比。從表3可以看出，碳酸氫 銨的加入有助于增加最終氧化鋁載體的孔徑；隨著晶化溫度的升高，較小的孔逐漸減少，大于10 nm的孔相應(yīng)增多，孔體積和整體平均孔徑 變大。表3晶化溫度對氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的影響晶化溫度/CBET比表面積/m2 g-1孔體積/mL g-1<5 nm孔徑分布，%>20 nm平均孔徑/nm5 10 nm10 20 nm未晶化3501.0312.631.028.228.29.5903331.0113.545.728.412.49.21503201.137.131.933.627.

13、410.4圖1不同晶化溫度下的氧化鋁電鏡照片(a)未晶化；(b) 90 C晶化；(c) 150 C晶化；(d)圖(b)的放大照片；(e)圖(c)的放大照片不同晶化溫度下氧化鋁的電鏡照片見圖1。從圖1(a)和圖1(b)可以看出，兩者形成的二次粒 子的大小相當，從圖1(c)中則明顯看到團聚較大 的二次粒子，所以相應(yīng)的顆粒間的空隙也較大，這與表3的結(jié)果一致。這可能是因為較高的晶化溫 度更有利于片鈉鋁石晶體的生長，在隨后的焙燒過程中產(chǎn)生大量的氣體。同時隨著孔徑的增大，孔體積也有一定增加，這與文獻10的研究結(jié)果 一致。從圖1(d)和圖1(e)的放大照片中可以清晰 地發(fā)現(xiàn)，90 C晶化后，出現(xiàn)了很多的氧化

14、鋁晶體；而150 C晶化后則纖維狀較少，以絮狀為主。可能原因是，在低溫時，擬薄水鋁石和碳酸氫銨的反 應(yīng)較慢，反應(yīng)不徹底，一部分擬薄水鋁石晶體能夠 較好地沿著反應(yīng)初期生成的纖維狀碳酸鋁銨定向 生長，經(jīng)高溫焙燒后得到纖維狀氧化鋁。而在溫度較高時，擬薄水鋁石和碳酸氫銨的反應(yīng)較完全，所以在焙燒后沒有發(fā)現(xiàn)纖維狀氧化鋁晶體。3.3水熱處理時間對氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的影響水熱處理法是一種較常用的化學擴孔法，李俊誠等11在對氧化鋁載體進行水熱改性時發(fā)現(xiàn) ，2010年第41卷第1期處理后載體的表觀形貌、晶相結(jié)構(gòu)以及孔結(jié)構(gòu)都 發(fā)生了變化，并在處理溫度140 C時制備出具有 較大孔體積和比表面積的氧化鋁載體。Stanisl

15、ousA等12利用水熱處理法制備了具有較大孔徑的 加氫脫金屬催化劑，對過程的研究結(jié)果表明，載體 孔結(jié)構(gòu)的變化主要是因為下AI2O3的再水合過程，+H O-H O即 YAI2O3 22AIO(OH) TAI2O3。經(jīng)焙 燒后的氧化鋁在一定溫度和壓力下，發(fā)生水合反應(yīng),生成了粒度較大的擬薄水鋁石晶體，從而形成了較大的顆粒間隙孔，增大了載體的孔徑，隨著處 理溫度的升高，孔徑增大。經(jīng)過不同處理時間、600 C焙燒后活性氧化鋁 的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表4。從表4可以看出，在140 C下 處理2 h后得到的載體，具有最大孔體積，達1.05 mL/g，此時的平均孔徑也達到24.3 nm。雖然在處理10 h后的孔徑最大

16、，但孔體積和比表面積顯著 降低。隨著處理時間的增加，載體的孔徑逐漸變 小,相應(yīng)的孔體積也在減小，比表面積并沒有太大變化。這可能是因為，水熱處理改變了擬薄水鋁 石粒子大小及分散狀態(tài)，生成較粗的二次顆粒，隨 著處理時間的延長，水合反應(yīng)時間增加，生成的擬 薄水鋁石晶體的顆粒也會越來越大，產(chǎn)生了更大的顆粒間隙。但這種具有較大孔道的織網(wǎng)結(jié)構(gòu)很表4 不同水熱處理時間對氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的影響反應(yīng)時間/hBET比表面積/2 - 1m g孔體積/mL g 1平均孔徑/nm03501.039.521611.0524.361691.0222.1101340.7626.0161410.7623.7201390.6821.

17、5241520.5717.5不穩(wěn)定，高溫焙燒時隨著水的脫出，氧化鋁骨架發(fā)生坍塌，一部分孔道減小或消失，使得孔徑和孔體 積都有所降低。處理時間較長時，微孔幾乎全部 消失，比表面積繼續(xù)降低,雖然局部上出現(xiàn)了先減 小后增大的趨勢，但整體上沒有太大變化。從以 上分析可以看出，水熱處理可以有效地增大氧化 鋁載體的孔徑和孔體積，當處理時間為2h時，擴孔效果最好，但比表面積減少明顯。3.4焙燒溫度對氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的影響加入擴孔劑和水熱處理等方法可以顯著改變 載體的孔結(jié)構(gòu)，但在制備過程中，也存在著很多影 響因素，其中焙燒是最主要的影響因素之一，它對載體和催化劑的物化性質(zhì)有著重要的影響。焙燒是將載體或催化劑加熱到

18、高溫以達到脫水、分解或除去揮發(fā)性雜質(zhì) 、燒去有機物等目的的操作 。 黃海燕等13在研究Ni/ -Al 2O3催化性能時發(fā)現(xiàn)， 在較高的焙燒溫度下，催化劑的活性和水熱穩(wěn)定性較好，達到1 000 C時,活性最好，但水熱穩(wěn)定 性下降。黃肖容等14通過在不同溫度下對氧化 鋁膜進行焙燒處理，結(jié)果顯示，隨著溫度的增加， 氧化鋁膜的孔徑也隨之增大，在400 C時比表面積和孔體積達到最大。進一步升高溫度時，伴隨 著孔徑的增大，比表面積和孔體積開始下降。除 了焙燒溫度，焙燒時間對催化劑的性能也有影響。Al-Zeghayer Y S 等問將一系列 Co-Mo/AI 2O3 催 化劑在400600 C分別焙燒296

19、 h后用于二 苯并噻吩(DBT)的加氫脫硫反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，焙 燒24 h后的催化劑使 DBT轉(zhuǎn)化率達到最大。對不同焙燒溫度下氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的變化進行 考察，結(jié)果見表5。從表5可以看出，隨著焙燒溫 度的增加，平均孔徑呈規(guī)律性的增大，溫度每升高100 C,大孔的比例約增加 5個百分點；相應(yīng)的比 表面積則有規(guī)律地下降。從孔徑分布的變化可以表5 不同焙燒溫度對氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的影響焙燒溫度/CBET比表面積/m2 g-1孔體積/mL g-1孔徑分布，%平均孔徑/nm<5 nm5 10 nm10 20 nm>20 nm6003501.0312.631.028.228.29.57003051.019

20、.929.727.732.710.38002461.014.324.434.337.012.69001900.892.616.537.143.814.32010, Vol. 41, No. 1明顯看出，焙燒溫度的升高主要減少10 nm以下的孔，可能是因為高溫使氧化鋁的孔壁發(fā)生燒結(jié)，破壞了孔道，使較小的孔道發(fā)生塌陷，最終形成了 較大的孔，增加了 10 nm以上的孔的數(shù)量，提高了 氧化鋁整體的孔徑。擬薄水鋁石在不同溫度焙燒后的XRD圖譜見圖2。通過與文獻 16對比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)600,700, 800 C焙燒后的產(chǎn)物均出現(xiàn)了yAI2O3的特征衍射峰，峰位置和晶面間距d值都能與標準卡片很好的對應(yīng)。而在90

21、0 C下焙燒后的粉體雖然大 體上仍呈yAI 2O3的特征衍射峰形，但在2 B為 32.79 °時出現(xiàn)了 3相的特征衍射峰，此處的晶面 間距d為2.731（與標準值 2 9=32.76 °, d=2.730基 本一致），此時的產(chǎn)物為丫相與3相的混相。由不同的衍射峰可以看出，隨著焙燒溫度的升高，氧化鋁的特征衍射峰愈來愈強，說明晶型趨于完整，結(jié)晶度增加，晶粒變大，二次粒子間的孔道也 隨之增大。10203040506070圖2經(jīng)不同溫度焙燒石氧化鋁的XRD曲譜2010年第41卷第1期%仙縣制乂我:ZEFFECTS OF V ARIOUS PORE-ENLARGING METHODS

22、 ON THE PORESTRUCTURE OF ALUMINA CATAL YST SUPPORTLi Guangci , Zhao Huiji , Zhao Ruiyu , Liu Chenguang(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing , Key Laboratory of Catalysis , CNPC, China University of Petroleum, Qingdao 266555)Abstract Alumi na support was treated by add ing pore-e nlargi ng ad

23、ditives and hydrothermal treatme ntrespectively to study the effects of various pore-e nlarg ing methods on the pore structure of alu mina. Resultsin dicated that the pore structure of alumi na varied with the various pore-e nlarging additives. An alumi nasupport havi ng an average pore size of 14.3

24、 nm was prepared by addi ng 15% of polyacrylamide (PAM) and calcined at 800 °C for 4 h . Alumina support with an average pore size of about 10 nm was obtained by adding NH4HCO3 at a n(HCO 3)/n(Al ) of 0.75. It was found that the treating time had signi ficant effect on the pore structure of alu

25、mina when hydrothermal treating alumina at 140 C , and the pore structure of alumina changed with the calcination temperature as well .Key Words : alumina carrier; pore-enlarging additive ; hydrothermal treatment; pore structureAxe ns公司采用多助劑催化劑體系優(yōu)化CCR重整裝置催化重整在世界汽油生產(chǎn)中所占的份額達到28%，另外，它還是石油化工廠芳烴以及煉油廠氫氣的重要來源。在改善催化劑選擇性、活性和穩(wěn)定性技術(shù)方面的快速發(fā)展 對提升煉油廠的經(jīng)濟性有很大影響，改善催化劑選擇性，提高產(chǎn)率，可極