1、碳架異構碳架異構官能團位置官能團位置異構異構官能團異構官能團異構互變異構互變異構同分異構同分異構構造異構構造異構立體異構立體異構 立體異構：立體異構：具有相同的構造，原子或原子具有相同的構造，原子或原子團在空間的排布不同。團在空間的排布不同。對映異構對映異構(或旋光異構或旋光異構)構型異構構型異構構象異構構象異構非對映異構非對映異構第五章第五章 旋光異構旋光異構 構型異構：構型異構：分子的構造相同，構型不同。分子的構造相同，構型不同。例如：順反異構例如：順反異構非對映異構。非對映異構。構象異構構象異構：分子的構造相同，構型也相同分子的構造相同，構型也相同, ,由于由于CC CC 單鍵的旋轉，原

2、子或原子團在空間的排布不同。單鍵的旋轉，原子或原子團在空間的排布不同。旋光異構：旋光異構：化合物的構造相同，由于構型不同而具化合物的構造相同，由于構型不同而具 有不同旋光性的異構現象。有不同旋光性的異構現象。如肌肉乳酸使偏振光右旋，發酵乳酸使偏振光左旋。如肌肉乳酸使偏振光右旋，發酵乳酸使偏振光左旋。5.1 物質的旋光性物質的旋光性 普通光和平面偏振光示意圖普通光和平面偏振光示意圖5.1.1 偏振光和旋光性偏振光和旋光性偏振光：偏振光：只在一個平面只在一個平面上振動的光。上振動的光。通過通過Nicol Nicol 棱鏡的光線為平面偏振光，簡稱偏振光。棱鏡的光線為平面偏振光，簡稱偏振光。 偏振光通

3、過水分子時偏振光振動平面不變；偏振光通過水分子時偏振光振動平面不變； 偏振光通過肌肉乳酸或發酵乳酸時，偏振光振動偏振光通過肌肉乳酸或發酵乳酸時，偏振光振動平面發生旋轉。平面發生旋轉。 旋光性旋光性:使偏振光振動平面發生旋轉的性質稱為使偏振光振動平面發生旋轉的性質稱為旋旋光性。光性。 旋光度旋光度():旋光物質使偏振光旋光物質使偏振光(振動平面振動平面)旋轉的角度旋轉的角度.旋光方向旋光方向:右旋右旋”+”;左旋左旋”-”旋光度和旋光方向可用旋光儀測定旋光度和旋光方向可用旋光儀測定. 使偏振光振動平面旋轉的物質叫使偏振光振動平面旋轉的物質叫旋光旋光(性性)物質或光學活性物質物質或光學活性物質.

4、旋光物質有左旋體和右旋體旋光物質有左旋體和右旋體.5.1.2 旋光儀和比旋光度旋光儀和比旋光度1.1.旋光儀：旋光儀：檢測偏振光平面旋轉的儀器，檢測偏振光平面旋轉的儀器，或測定物質旋光性的儀器。或測定物質旋光性的儀器。 旋光儀示意圖旋光儀示意圖(1) 構造構造(2) 測定旋光度測定旋光度比旋光度比旋光度: := B lt：旋光度；：旋光度； l:l:樣品管長度樣品管長度(dm); (dm); B B：質量濃度：質量濃度(g/mL);, (g/mL);, t:t:溫度；溫度； ：波長：波長 D：鈉光鈉光,589nm,589nm比較不同物質的旋光性強度，需用比旋光度。比較不同物質的旋光性強度，需用

5、比旋光度。 20D3.8 。如肌肉乳酸如肌肉乳酸5.2.1 手性和對稱性手性和對稱性 當一個碳原子與四個不同的原子或基團相當一個碳原子與四個不同的原子或基團相連時，分子在空間有兩種不同的排列方式。例連時，分子在空間有兩種不同的排列方式。例如：如： 2-2-溴丁烷溴丁烷5.2 旋光性與分子結構的關系旋光性與分子結構的關系 手性和旋光異構的發現：手性和旋光異構的發現：1848年巴斯德用鑷子和放大鏡年巴斯德用鑷子和放大鏡分離無旋光性的分離無旋光性的酒石酸鈉銨晶體酒石酸鈉銨晶體，細心地、辛苦地把混合物，細心地、辛苦地把混合物分成兩小堆，這兩堆晶體的外形互為鏡象，但不能重合，象分成兩小堆，這兩堆晶體的外

6、形互為鏡象，但不能重合，象人的左右手一樣。這兩堆晶體分別溶于水后都有旋光性，而人的左右手一樣。這兩堆晶體分別溶于水后都有旋光性，而且比旋光度完全相等，但旋光方向相反。于是，巴斯德且比旋光度完全相等，但旋光方向相反。于是，巴斯德由晶由晶體外形的互為鏡像想到了構成晶體的分子是互為鏡像體外形的互為鏡像想到了構成晶體的分子是互為鏡像的，從的，從而提出了手性的概念。而提出了手性的概念。CCH3HBrCCH2CH3BrHCH3CH2CH3 兩個分子為實物和鏡像的關系：彼此不能重合，兩個分子為實物和鏡像的關系：彼此不能重合，如同人的左、右手一樣。如同人的左、右手一樣。2-2-溴丁烷分子模型示意圖溴丁烷分子模

7、型示意圖手性分子：手性分子：不能與自身鏡像重合的分子。不能與自身鏡像重合的分子。非手性分子非手性分子：能夠與自身鏡像重合的分子。能夠與自身鏡像重合的分子。手性分子是不對稱分子；非手性分子是對稱分子。手性分子是不對稱分子；非手性分子是對稱分子。手性分子具有兩種構型。手性分子具有兩種構型。 手手( (征征) )性性: :分子與它的鏡象不能重合的性質分子與它的鏡象不能重合的性質對映異構體對映異構體：互為鏡像，不能重合的構型異構體。互為鏡像，不能重合的構型異構體。1-1-氟氟-1-1-氯甲烷為非手性分子氯甲烷為非手性分子1-1-氟氟-1-1-氯甲烷分子模型示意圖氯甲烷分子模型示意圖2-2-丁醇：丁醇：

8、 CHCH2CH3H3COHCHH3CH2CCH3HO鏡鏡 面面 2- 2-丁醇的對映異構體丁醇的對映異構體問題：如何判斷一個分子是否具有手性？問題：如何判斷一個分子是否具有手性？5.2.2 手性和對稱因素手性和對稱因素 (1) (1) 對稱面對稱面 ()() 對稱面對稱面: :一個平面把分子分成兩部分，而一部分恰一個平面把分子分成兩部分，而一部分恰好是另一部分的鏡象。好是另一部分的鏡象。 例如：例如：2-2-氯丙烷氯丙烷分子中的對稱面的示意圖分子中的對稱面的示意圖又如又如: : (E)-1,2-(E)-1,2-二氯乙烯：二氯乙烯：分子中的對稱面的示意圖分子中的對稱面的示意圖組成分子的所有原子

9、都在一個平面上組成分子的所有原子都在一個平面上思考：二氯甲烷分子中有幾個對稱面？思考：二氯甲烷分子中有幾個對稱面？(2) (2) 對稱中心對稱中心(i)(i) 任何的直線通過分子的中心，在距中心任何的直線通過分子的中心，在距中心等距離處遇到相同的原子。例如：反等距離處遇到相同的原子。例如：反-1,3-1,3-二二氟氟- -反反-2,4-2,4-二氯環丁烷二氯環丁烷分子中的對稱中心的示意圖分子中的對稱中心的示意圖對稱中心：對稱中心：分子中各個相同原子或基團的連線的分子中各個相同原子或基團的連線的中心交叉于一點，這個點就是對稱中心。中心交叉于一點，這個點就是對稱中心。 任何含有對稱面或對稱中心的分

10、子都是非手性任何含有對稱面或對稱中心的分子都是非手性分子；分子；它們是對稱分子，分子與其鏡象能夠重合，它們是對稱分子，分子與其鏡象能夠重合，沒有對映異構體。沒有對映異構體。手性分子既無對稱面，又無對稱中心。手性分子既無對稱面，又無對稱中心。是不對稱分是不對稱分子，有對映異構體。子，有對映異構體。大多數手性分子都含有手性碳原子。大多數手性分子都含有手性碳原子。手性碳原子：連接手性碳原子：連接4個不同原子或基團的碳原子。用個不同原子或基團的碳原子。用“”標記。標記。5.3 含手性碳原子化合物的旋光異構含手性碳原子化合物的旋光異構5.3.1 含一個手性碳原子化合物的旋光異構含一個手性碳原子化合物的旋

11、光異構1.對映體和外消旋體對映體和外消旋體對映體：對映體：互為鏡像的構型異構體互為鏡像的構型異構體CCOOHHOHCH3COHCOOHHCH3對映體對映體(-)-乳酸乳酸(+)-乳酸乳酸例如：乳酸的兩個對映體，用模型展示。例如：乳酸的兩個對映體，用模型展示。對映體的特點：對映體的特點： 具有相同的分子構造；具有相同的分子構造； 兩者的關系為：實物與鏡象；兩者的關系為：實物與鏡象；但但不能相互重疊；不能相互重疊； 物理性質除旋光方向相反外，物理性質除旋光方向相反外，其余相同；其余相同； 化學性質相似。化學性質相似。 手性分子是不對手性分子是不對稱分子，沒有對稱面稱分子，沒有對稱面和對稱中心，分子

12、與和對稱中心，分子與其鏡象不能重合，有其鏡象不能重合，有對映體。對映體。對映體的對映體的等量混合物等量混合物外消旋體外消旋體()對映體也稱旋光異構體對映體也稱旋光異構體2. 2. 構型的表示式構型的表示式(1) (1) 透視式透視式化合物分子在紙面上的立體表達式。化合物分子在紙面上的立體表達式。(+)-2-(+)-2-丁醇丁醇 CHOCH3HCOOHCOHCH3HOOCH(+)-(+)-乳酸乳酸 (-)-(-)-乳酸乳酸 COHHCH3CH2CH32. Fischer2. Fischer投影式投影式 把具有手性碳原子分子的立體模型投影在平面上的書寫方把具有手性碳原子分子的立體模型投影在平面上的

13、書寫方式式 稱為稱為Fischer投影式投影式用十字式表示具有手性碳原子分子的立體構型用十字式表示具有手性碳原子分子的立體構型 將最長的碳鏈置于垂直的位置上將最長的碳鏈置于垂直的位置上將編號最小的碳原子置于頂端將編號最小的碳原子置于頂端兩線的交點為手性碳原子兩線的交點為手性碳原子橫線兩端上的基團在紙面的上方；橫線兩端上的基團在紙面的上方； 豎線兩端上的基團在紙面的下方；豎線兩端上的基團在紙面的下方；CHHOCH3CH2CH3(-)- 2-丁醇丁醇CH3CH2CH3HOHCCH3CH2CH3HHO投影規則：投影規則：Fischer Fischer 投影式的特性：投影式的特性： 將投影式在紙面上旋

14、轉將投影式在紙面上旋轉9090，得到它的，得到它的 對映體：對映體：(+)-2-(+)-2-溴丁烷溴丁烷 CH3CH2CH3BrH(-)-2-(-)-2-溴丁烷溴丁烷 CH3HBrCH2CH3旋轉旋轉 9090CH3CH2CH3BrH(-)-2-(-)-2-溴丁烷溴丁烷 Fischer Fischer 投影式旋轉投影式旋轉9090的分子模型的分子模型 將投影式在紙面上旋轉將投影式在紙面上旋轉180180，得到相同的，得到相同的 分子：分子：CH3CH2CH3BrHCH3CH2CH3BrHFischer Fischer 投影式旋轉投影式旋轉180180的分子模型的分子模型3. 3. 構型的表示法

15、構型的表示法( (標記法標記法) )(1) D,L-(1) D,L-表示法表示法D-(+)-D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(+)-L-(+)-甘油醛甘油醛 CHOHOHCH2OHCHOHHOCH2OHCHOHOHCH2OHCOOHHOHCH3D-(+)-D-(+)-甘油醛甘油醛 D-(-)-D-(-)-乳酸乳酸 COOHOHHHHOCOOHX-X-射線衍射射線衍射 J.M.Bijroet 1951L-(+)-L-(+)-酒石酸酒石酸 (2) R,S-(2) R,S-表示法表示法 將手性碳原子的將手性碳原子的4 4個原子或基團按個原子或基團按 “次序規則次序規則”排列次序排列次序 CCH3CH2

16、CH3HHO(-)-2-(-)-2-丁醇丁醇OH CH2CH3CH3 H 從次序最小的基團背后看上去從次序最小的基團背后看上去 EtOHHCH3CH3HOCH2CH3HHOHCH3Et(R)- (R)- 2-2-丁醇丁醇 拇指拇指 食指食指 中指中指 其它三個基團由大到小為順時針方向時其它三個基團由大到小為順時針方向時 為為R R型；反時針時為型；反時針時為S S型型OHCH3CH2CH3(R)-(R)-2-2-丁醇丁醇 CHOHCOOHCH3COOHCH3HO(R)-(R)-(-)-(-)-乳酸乳酸 (R)-(R)-甘油醛甘油醛 (S)-(S)-甘油醛甘油醛 COOHCOOHHHOHClCO

17、OHCOOHClHOHHCOOHCOOHHHOHClCOOHCOOHHClHOH*(I) (II) (III) (IV)(2S,3S)-(2R,3R)-(2S,3R)-(2R,3S)-氯代蘋果酸氯代蘋果酸 (2-(2-羥基羥基-3-3-氯丁二酸氯丁二酸) )5.3.2 含兩個不相同手性碳原子化合物的旋光異構含兩個不相同手性碳原子化合物的旋光異構含有含有n n個手性碳原子的分子，應有個手性碳原子的分子，應有2 2n n個個立體異構體立體異構體不是實物與鏡象關系的不是實物與鏡象關系的立體異構體立體異構體 非對映異構體。非對映異構體。 對映體對映體: :(I)(II)(III)(IV)立體異構體的相

18、互關系：立體異構體的相互關系： 非對映異構體非對映異構體 (Diastereomers:)(I)(III)(IV)(II)HOCH3PhNHCH3HHCH3PhNHCH3HHOHCH3PhCH3NHHHHOCH3PhCH3NHHHOH麻黃堿麻黃堿(1-(1-苯基苯基-2-2-甲氨基甲氨基-1-1-丙醇丙醇) ) (1S,2R)-(1R,2S)-(1R,2R)-(1S,2S)- (I) (II) (III) (IV)mp: 34 118 D： +35 -35 -26.5 +26.5 非對映體的標記：非對映體的標記： 在在FischerFischer投影式中，手性投影式中，手性C C上，上，相同的

19、基團相同的基團 同側同側赤式赤式(erythro-)(erythro-) 異側異側蘇式蘇式(threo-)(threo-)COOHCH3HHOHOH( (赤型赤型)-)- (2R,3R)-CHOCH2OHHHOHOH赤蘚糖赤蘚糖CHOCH2OHHHOHHO蘇阿糖蘇阿糖 COOHCH3HOHHOH( (蘇型蘇型)-)- (2S,3R)-HCOOHHOH3CHHO( (赤型赤型)-)- CH3HHOCOOHHOHCOOHHOH3CHOHH( (蘇型蘇型)-)- CH3HCOOHHOHOH赤型分子的模型赤型分子的模型 蘇型分子的模型蘇型分子的模型 COOHHOHHOHCOOHCOOHCOOHHHOH

20、OHCOOHHHOHHOCOOH*(2R,3S)-(2R,3R)-(2S,3S)-蘇型蘇型 內消旋體內消旋體(meso form)(I) (II) (III)COOHHOHOHHCOOH*非對映體非對映體 (III)(I)(II)內消旋體為內消旋體為非手性分子非手性分子 5.3.3 含兩個相同手性碳原子化合物的旋光異構含兩個相同手性碳原子化合物的旋光異構酒石酸酒石酸內消旋體的分子模型內消旋體的分子模型 內消旋體的分子模型內消旋體的分子模型 5.3.4 5.3.4 脂環化合物的旋光異構脂環化合物的旋光異構: :CH3H3CHHCH3HHCH3HCH3H3CH (I) (II) (III)順式順式 反式反式HOOCCOOHHHmp: 139 175 D: 84.4 -84.4 1,2-1,2-環丙烷二甲酸：環丙烷二甲酸： 順式順式 反式反式HOOCCOOHH HHOOCCOOHHH思考題：思考題： HHBrBr 這是手性分子嗎？為什么？這是手性分子嗎？為什么？它的反式異構體是怎樣的？它的反式異構體是怎樣的？ 分子分子中的手性中心的構型是什么中的手性中心的構型是什么? ?= 丙二烯5.4 5.4 不含手性中心化合物的對映異構不含手性中心化合物的對映異構5.4.1 5.4.1 丙二烯型化合物丙二烯型化合物2,3-2,3-戊二烯：戊二烯：CCCCH3HCH3H手性