1、無機(jī)功能材料課程論文（工程碩士）碳納米管復(fù)合材料研究現(xiàn)狀及發(fā)展姓名周常俠專 業(yè)一化學(xué)工程與技術(shù) 學(xué)號(hào)2111306015任課教師何湘柱 完成時(shí)間年oi月07日abstract刖吞1第一章.碳納米管21碳納米管的結(jié)構(gòu)32碳納米管的性能33碳納米管的制備44碳納米管的處理45碳納米管的應(yīng)用56碳納米管增強(qiáng)復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀56.1碳納米管/聚合物復(fù)合材料56. 2納碳納米管/金屈基復(fù)合材料66. 3碳米碳管/陶瓷基復(fù)合材料7第二章.碳納米管/聚合物復(fù)合材料131碳納米管/聚合物復(fù)合材料的制備131.1溶液共混復(fù)合法131.2熔融共混復(fù)合法131.3原位復(fù)合法132聚合物/碳納米管復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀

2、132. 1碳納米管/聚合物結(jié)構(gòu)復(fù)合材料142. 2碳納米管/聚合物功能復(fù)合材料142.2. 1導(dǎo)電復(fù)合材料142.2.2導(dǎo)熱復(fù)合材料152.2.3其它功能復(fù)合材料153制備碳納米管/聚合物復(fù)合材料中存在的問題163.1碳納米管在基體小的分散問題163.2碳納米管的取向問題163.3復(fù)合材料成型問題16參考文獻(xiàn)17自從1991年日本筑波nec實(shí)驗(yàn)室的物理學(xué)家飯島澄男（sumiolijima）l首次 報(bào)道了碳納米管以來，其獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)與性能引起了科學(xué)工作者的極大興趣。按石 墨層數(shù)的不同碳納米管可以分為單壁碳納米管（swnts）和多壁碳納米管 （mwnts） o碳納米管具有極高的比表面積、力學(xué)性

3、能（碳納米管理論上的軸向彈性模量 與抗張強(qiáng)度分別為廣2tpa和200gpa）.卓越的熱性能與電性能（碳納米管在真空下 的耐熱溫度可達(dá)2800 °c,導(dǎo)熱率是金剛石的2倍，電子載流容量是銅導(dǎo)線的1000 倍）2-7 o碳納米管的這些特性使其在復(fù)合材料領(lǐng)域成為理想的填料。聚合物容易加 工并可制造成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的構(gòu)件，采用傳統(tǒng)的加工方法即可將聚合物/碳納米管復(fù)合材 料加工及制造成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的構(gòu)件，并且在加工過程中不會(huì)破壞碳納米管的結(jié)構(gòu)，從而 降低生產(chǎn)成本。因此，聚合物/碳納米管復(fù)合材料被廣泛地研究。根據(jù)不同的應(yīng)用口的，聚合物/碳納米管復(fù)合材料可相應(yīng)地分為結(jié)構(gòu)復(fù)合材料和 功能復(fù)合材料兩大類。近兒年

4、，人們己經(jīng)制備了各種各樣的聚合物/碳納米管復(fù)合材 料，并對所制備的復(fù)合材料的力學(xué)性能、電性能、熱性能、光性能等其它各種性能進(jìn) 行了廣泛地研究，對這些研究結(jié)果分析表明：聚合物/碳納米管復(fù)合材料的性能取決 于多種因索，如碳納米管的類型（單壁碳納米管或多壁碳納米管），形態(tài)和結(jié)構(gòu)（直徑、 長度和手性）等。文章主要對聚合物/碳納米管復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，并對其 所面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行討論。關(guān)鍵詞：碳納米管，復(fù)合材料，結(jié)構(gòu)，性能abstractsince 1991 tsukuba, japan, nec laboratories physicist sumio iijima (sumio iijima)1

5、 first reported the nanotubes since its unique atomic structure and properties of great interest to scientists. different layers of graphite nanotubes can be divided into single-walled carbon nanotubes (swnts) and multi-walled carbon nanotubes (mwnts)- carbon nanotubes have a high specific surface a

6、rea, mechanical properties (axial carbon nanotubes theoretically elastic modulus and tensile strength were 1 2 tpa and 200gpa), excellent thermal properties and electrical properties (carbon nanotubes heat up to a temperature under vacuum 2800 °c, is two times the thermal conductivity of diamon

7、d, the electron carrier capacity is 1000 times that of copper wire) |2-7|. these features make carbon nanotubes in composite materials ideal fille匚 can be easily processed into a polymeric structure of complex components manufactured using conventional processing methods to the polymer / carbon nano

8、tube composite materials processing and manufacturing into a complicated structure member, and in the process will not damage the carbon nanotubes structure, thereby reducing production costs. accordingly, the polymer / carbon nanotube composites have been extensively studied.depending on the applic

9、ation purpose, the polymer / carbon nanotube composites can be correspondingly divided into structural and functional composite material composite of the two categories. in recent years, people have prepared various polymer / carbon nanotube composites, and other properties of various mechanical pro

10、perties, electrical properties, thermal properties, optical properties of the prepared composites were extensively study results of these studies show that: properties of the polymer / carbon nanotube composites depends on various factors such as the type of carbon nanotubes (single-wall carbon nano

11、tubes or multi-walled carbon nanotubes), the shape and structure (diameter length and chiral) and the like. this paper mainly research status of polymer / carbon nanotube composites were reviewed, and discussed the challenges they face.key words： carbon nanotubes , composite materials, structure, pe

12、rformance碳納米管復(fù)合材料研究現(xiàn)狀及發(fā)展、八1刖口碳納米管是20世紀(jì)90年代發(fā)現(xiàn)的一種碳材料的一維形式，具有優(yōu)良的物理化學(xué)性 能。由于其獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)和機(jī)械特性，碳納米管在物理、化學(xué)、信息技術(shù)、環(huán)境 科學(xué)、材料科學(xué)、能源技術(shù)、生命及醫(yī)學(xué)科學(xué)等領(lǐng)威均具冇廣闊的應(yīng)用前景。正是由 于碳納米管這種潛在的價(jià)值和廣泛的應(yīng)用前景，使有關(guān)碳納米管復(fù)合材料的研究成為 最受關(guān)注的研究領(lǐng)域之一。日木科學(xué)家iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管(cnts)以來，cnts就因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能而引 起了廣泛的關(guān)注。碳納米管分為單壁碳納米管和多壁碳納米管，含有一層石墨烯片層 的稱為單壁碳納米管(single, walled

13、carbon nanotube, swnts),多于一層的則被稱 為多壁碳納米管(multi .walled carbon nano tube,mwntsl,石墨烯的片層一般口j以從一層到上百層。碳納米管是出石墨六邊形網(wǎng)絡(luò)卷曲 而成的管狀物，具有獨(dú)特的納米屮空結(jié)構(gòu)、封閉的拓?fù)錁?gòu)型及螺旋結(jié)構(gòu)，從而具有大 量特殊的優(yōu)異性能，如高強(qiáng)度、高彈性、高比表面積、耐熱、耐腐蝕、導(dǎo)熱和導(dǎo)電性 等。這使得碳納米管在復(fù)合材料、儲(chǔ)氫材料、場發(fā)射材料和催化劑材料等方而冇著巨 大的應(yīng)用潛力。碳納米管的模量與金剛石相同，理論強(qiáng)度達(dá)到了 106兆帕，是鋼的100 倍，而密度僅為鋼的1/6,同時(shí)它耐強(qiáng)酸，耐強(qiáng)堿，在空氣中70

14、(tc以下基本不氧化， 又具有良好的韌性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。除此之外，碳納米管無毒，還有良好的生物相溶性 和可降解性，是作為復(fù)合材料增強(qiáng)和的理想選擇,i2j3,o因此，如何發(fā)揮發(fā)揮碳納米管的增強(qiáng)潛力，制備碳納米管分布均勻的高性能復(fù)合 材料就成為冃前研究的關(guān)鍵。作為一種納米物質(zhì)，碳納米管極易團(tuán)聚，如何將其在復(fù) 合材料中均勻分散是材料制備中遇到的首要問題；另外碳管與基體的界面結(jié)合情況也 直接影響復(fù)合材料的性能，木文主要針對這兩方面的問題進(jìn)行研究。第一章碳納米管在1991年日木nec公司基礎(chǔ)研究實(shí)驗(yàn)室的電子顯微鏡專家飯.(iijima)在高分 辨透射電子顯微鏡下檢驗(yàn)石墨電弧設(shè)備中產(chǎn)生的球狀碳分子時(shí)，意外發(fā)

15、現(xiàn)了由管狀的 同軸納米管組成的碳分子，這就是現(xiàn)在被稱作的“carbon nanotube",即碳納米管，又 名巴基管。碳納米管口從被人類發(fā)現(xiàn)以來，就一直被譽(yù)為未來的材料，是近年來 國際科學(xué)的詢沿領(lǐng)域之一。美國加州berkeley大學(xué)alex zettl教授認(rèn)為， 就應(yīng)用前景對c60和碳納米管進(jìn)行全面的比較，c60可以用一頁紙概括，而碳 納米管需要一本書來完成。碳納米管具有優(yōu)良的場發(fā)射性能，制作成陰極顯示管， 儲(chǔ)氫材料。我國自制的碳管儲(chǔ)氫能力達(dá)到4%,據(jù)世界領(lǐng)先水平。碳納米管(cnts)22 作為一種典型的幾乎全部由碳元素組成(只在表面有少量氧、氫等異種元素)的一維納 米新材料，逐漸引

16、起廣大研究者的注意。1碳納米管的結(jié)構(gòu)碳納米管，管狀的納米級(jí)石墨品體，是單層或多層石墨片圍繞中心軸按一定的螺 旋角卷曲而成的無縫納米級(jí)管，每層的c是sp'雜化，形成六邊形平面的圓柱面。碳 納米管是繼c60之后發(fā)現(xiàn)的碳的又一同素異形體，其徑向尺寸較小，管的外徑 一般在兒納米到兒十納米，管的內(nèi)徑更小，有的只有l(wèi)nm左右；而其t度一般 在微米級(jí)，長度和直徑比非常大，可達(dá)103106。因此，碳納米管被認(rèn)為是一 種典型的一維納米材料。它主要由呈六邊形排列的碳原了構(gòu)成數(shù)層到數(shù)十層的同軸 圓管。層與層之間保持固定的距離，約為0. 34nm,直徑一般為220nmo由于其獨(dú)特 的結(jié)構(gòu)，碳納米管的研究具有重

17、大的理論意義和潛在的應(yīng)用價(jià)值。2碳納米管的性能曲于碳納米管的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使它具冇了高模量、高強(qiáng)度、韌性等的力學(xué)性能。cnts 抗拉強(qiáng)度達(dá)到50200gpa,是鋼的100倍,密度卻只有鋼的1/6,至少比常規(guī)石墨纖維 高一個(gè)數(shù)量級(jí)；它的彈性模量可達(dá)ltpa,與金剛石的彈性模量相當(dāng)，約為鋼的5倍。 碳納米管的碩度與金剛石相當(dāng)，卻擁冇良好的柔韌性，可以拉仲，是理想的高強(qiáng)度纖 維材料。2000年10月，美國賓州州立大學(xué)的研究人員稱，碳納米管的強(qiáng)度比同體積 鋼的強(qiáng)度高100倍，重量卻只冇后者的1/6到1/7。碳納米管因而被稱“超級(jí)纖維”。同時(shí)，碳納米管還具有以下兒種良好的性能：（1）導(dǎo)電性能由于碳納米管的結(jié)

18、構(gòu)與石墨的片層結(jié)構(gòu)相同，所以具有很好的電學(xué)性能。理論預(yù) 測其導(dǎo)電性能取決于其管徑和管辟的螺旋角。當(dāng)cnts的管徑大于6mn吋，導(dǎo)電性能 下降；當(dāng)管徑小于6nni時(shí)，cnts可以被看成具有良好導(dǎo)電性能的一維量了導(dǎo)線。有報(bào) 道說huang通過計(jì)算認(rèn)為直徑為0. 7nm的碳納米管具有超導(dǎo)性，盡管其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度 只有1. 5x10-4k,但是預(yù)示著碳納米管在超導(dǎo)領(lǐng)域的應(yīng)用前景。（2）傳熱性能碳納米管具有良好的傳熱性能，cnts具有非常大的長徑比，因而其沿著長度方向 的熱交換性能很高，和對的其垂直方向的熱交換性能較低，通過合適的取向，碳納米 管可以合成高各向異性的熱傳導(dǎo)材料。另外，碳納米管有著較高的熱導(dǎo)

19、率，只要在復(fù) 合材料小摻朵微量的碳納米管，該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率將會(huì)可能得到很大的改善。碳納 米管還具有光學(xué)和儲(chǔ)氫等其他良好的性能，正是這些優(yōu)良的性質(zhì)使得碳納米管被認(rèn)為 是理想的聚合物復(fù)合材料的增強(qiáng)材料舊'軸。3碳納米管的制備目前常用的碳納米管制備方法主要有：電弧放電法、激光燒蝕法、化學(xué)氣相沉積 法（碳?xì)錃怏w熱解法），同相熱解法、輝光放電法和氣體燃燒法等以及聚合反應(yīng)合成 法。各種制備方法都有其優(yōu)缺點(diǎn)，而目前生產(chǎn)碳納米管的方法主要冇屯弧放電法。這 種方法是讓氣態(tài)坯通過附著有催化劑微粒的模板，在8001200度的條件下，氣態(tài)坯 可以分解生成碳納米管。這種方法突出的優(yōu)點(diǎn)是殘余反應(yīng)物為氣體，可以離

20、開反應(yīng)體 系，得到純度比較高的碳納米管，同時(shí)溫度亦不需耍很高，相對而言節(jié)省了能量。但 是制得的碳納米管管徑不整齊，形狀不規(guī)則，并且在制備過程中必須耍用到催化劑除】。 目前這種方法的主要研究方向是希瑕通過控制模板上催化劑的排列方式來控制生成 的碳納米管的結(jié)構(gòu)，已經(jīng)取得了一定進(jìn)展。4碳納米管的處理曲于碳納米管化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，不溶于水和冇機(jī)溶劑，分散性差且易于形成人 的團(tuán)聚體，使得碳納米管與基體之間僅有較弱的相互作用，不能顯著改善復(fù)合物的性 質(zhì)，極大地制約了其應(yīng)用性能的研究。為了充分發(fā)揮碳納米管的優(yōu)界性能，對于碳納 米管的改性引起了科學(xué)家的極大興趣，并開展了廣泛的研究。處理后的碳納米管與疑 基磷灰

21、石的漿料結(jié)合后能夠改善徑基磷灰石的力學(xué)性能低，可靠性差的特點(diǎn)，對生物 陶瓷材料的發(fā)展有重要的意義。科學(xué)家們在試驗(yàn)中嘗試了各種辦法：（1）高能超聲振蕩法高能超聲振蕩法就是在一定的介質(zhì)（一般為液體介質(zhì)）中對碳納米管進(jìn)行超聲波 振蕩，利用超聲波的空化效應(yīng)打散團(tuán)聚在一起的碳納米管，使之分散開來，然后再通 過適當(dāng)?shù)氖侄问惯@種分散轉(zhuǎn)移到基體小并穩(wěn)定下來。這是n前碳納米管復(fù)合材料制備 過程中常用的一種方法。d. qian等人以甲苯作介質(zhì)，采用超聲波振蕩+溶劑蒸發(fā)的 方法分散多辟碳納米管，首先制備岀了多壁碳納米管（mwnt） /聚苯乙烯（ps）復(fù)合 材料。電鏡測試結(jié)果表明，碳納米管已均勻的分散于ps基體中。（

22、2）添加表面活性劑（或增容劑）及表面包覆法表面活性劑是一種具有雙親性官能團(tuán)的化合物，是聚合物共混和復(fù)合過程小常用 的添加劑之一，它的加入可以有效的增加參與共混或復(fù)合的各組分間的相容性與相間 結(jié)合力，對于提高材料的性能有著很大的作用。因此，近來，也有人把它用在了碳納 米管復(fù)合材料的制備上。表面包覆可以看作是對表面活性劑法的一種擴(kuò)展，它是先將 碳納米管與一種能與它形成良好界面結(jié)合的、有著特殊基團(tuán)的聚合物a混合，制成母 料，然后再把這種母料通過一定的加工手段與另一利聚合物b混合，其屮b與a有良 好的相容性。這樣，聚合物a就把聚合物b與碳納米管粘結(jié)了起來，起到了一種類 似表面活性劑的作用，這樣就可人大

23、提高碳納米管的分散性及其與基體間的結(jié)合力46o在碳納米管的這類提高分散性的方法屮，gong等人絢的實(shí)驗(yàn)是最具代表性的。 他們最早研究了非離子型表而活性劑（c12e80）對碳納米管在環(huán)氧樹脂小分散性的影響, 他們發(fā)現(xiàn)了加入的表面活性劑通過自身兩種基團(tuán)分別與碳納米管和環(huán)氧樹脂的作用， 起到了分散碳納米管和增加相間結(jié)合力的作用，從而使碳納米管的優(yōu)異性能得以體 現(xiàn)。（3）碳納米管的化學(xué)修飾及改性的方法碳納米管的化學(xué)修飾及改性是指對碳納米管進(jìn)行一定的物理化學(xué)處理，使其表面 的碳原子上接枝上一011、-c00ii或c = 0等極性基團(tuán)，就可以通過這些極性基團(tuán)與基 體間某些基i才i的極性作用來形成良好的界面

24、結(jié)合，從而提高碳納米管在基體中的分散 度。實(shí)際上就是利用物理、化學(xué)方法改變碳納米管表面的狀態(tài)和結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對碳納米 管表面的控制，達(dá)到改變或改善碳納米管分散性，提高表而活性，使表而產(chǎn)生新的功 能，并改善碳納米管與其他物質(zhì)的相容性147481 o有研究發(fā)現(xiàn)，相對于采用混酸、硫酸、 或表面活性劑等方法，采用濃硝酸回流處理的方法對碳納米管進(jìn)行衣面氧化處理能夠 很好地改善碳納米管的分散作用。以上可以說是在碳納米管/聚合物復(fù)合材料的制備過程屮常常用到的兒種碳納米 管的分散方法，但并不能完全涵蓋n前人們所掌握的關(guān)于碳納米管分散的全部技術(shù)方 法。上述的幾種方法也有著各自的優(yōu)缺點(diǎn)，i大i而，實(shí)際上，要獲得碳納米

25、管在基體中 高的分散度和與基體的強(qiáng)的相互作用，往往需要綜合選用兩種或兩種以上的方法來進(jìn) 行實(shí)驗(yàn)，以取長補(bǔ)短，充分發(fā)揮各方法的特色和長處。5碳納米管的應(yīng)用rti于碳納米管本身的優(yōu)異性能，使它在很多領(lǐng)域上都有所應(yīng)用，目前使用最廣泛 的是利用碳納米管的力學(xué)性能和電學(xué)性能，與其它材料組成復(fù)合材料使其具有更好的 力學(xué)性能，它被譽(yù)為21世紀(jì)的超級(jí)結(jié)構(gòu)材料。在碳納米管復(fù)合材料的研究屮，發(fā)展 碳納米管增強(qiáng)高分子基本材料是研究的主要課題，而增強(qiáng)陶瓷基本材料的研究還處于 初始階段。目前的研究中也稍有成果，范錦鵬等在水性溶液中分散混合cnt,采用常 壓氟氣氣氛保護(hù)熱壓燒結(jié)工藝，成功制備出mwnts-氧化鋁復(fù)合材料，

26、其斷裂韌性和氧 化鋁和比提高80%,但強(qiáng)度兒乎沒變。龔華俊等通過溶液澆鑄法制備了 pla / mwnts / ha復(fù)合材料薄膜考察了 mwnts / ha納米粒子含量對復(fù)合膜性能的影響，并通過力學(xué) 性能、sem、ftir、以及dmta對復(fù)合膜性能進(jìn)行了表征，結(jié)果表明隨著納米粒子質(zhì)量 分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢；拉伸模量和儲(chǔ)能模量呈現(xiàn)先下降后上升 的趨勢；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度則呈現(xiàn)不斷上升趨勢。趙敏麗等采用靜電紡絲法制備了左旋 聚乳酸/多壁碳納米管/輕基磷灰石(plla / mwnts / ha)雜化納米纖維無紡氈，分析 t mwnts的加入對雜化纖堆形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。而本次研究主要是研究碳

27、納米管與帑基 磷灰石形成的復(fù)合粉體的表征。6碳納米管增強(qiáng)復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀6.1碳納米管/聚合物復(fù)合材料將碳納米管作為增強(qiáng)相加入聚合物小制備復(fù)合材料的優(yōu)勢在于聚合物和碳管比較 容易復(fù)合，但在制備過程中需要對碳納米管進(jìn)行表面處理，加入碳納米管后聚合物基 體的機(jī)械性能和抗靜電性能都有很大的提高。早在1994年，ajayan等將經(jīng)過純化的碳納米管加入到環(huán)氧樹脂屮，經(jīng)過切片得到 取向很好的碳納米管復(fù)合材料；2000年baskaran等采用非離子表面活性劑c12e08處理 碳納米管，研究了碳納米管.環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)加入1 %碳納米 管就可以使環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（從63c提高n8

28、8°c,彈性模量提高30%。1999年gao等研究了復(fù)合材料屮碳納米管的形變，制備了定向多壁碳納米管/聚合 物復(fù)合材料，通過對大量彎曲碳納米管的分析，發(fā)現(xiàn)碳納米管與聚合物浸潤性很好； 同年chapelle等用不同方法的制備單壁碳納米管/聚甲基丙烯酸甲脂復(fù)合材料，通過 拉曼光譜法研究了復(fù)合材料中碳納米管和聚甲基丙烯酸甲脂的界面結(jié)合情況，發(fā)現(xiàn)單 壁碳納米管添加量影響其分散性能和界面結(jié)合狀態(tài)冷譏2000年stephan等考察了不同添加量的單壁碳納米管和聚甲基丙烯酸甲脂復(fù)合材 料薄膜，證明在單壁碳納米管添加量較少時(shí)才能獲得較好的分散性；2003年hi等采用 原位聚合方法合成了碳納米管/聚苯烘

29、復(fù)合材料，并證明多壁碳納米管對基體具有明 顯的增強(qiáng)作用。6. 2納碳納米管/金屬基復(fù)合材料2000年，王淼等把碳納米管用于金屬表面復(fù)合鍍層，獲得超強(qiáng)的耐磨性和自潤滑 性，耐磨性比軸承鋼高100倍，摩擦系數(shù)僅為0. 06,該復(fù)合鍍層還具有高熱穩(wěn)定性和 耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)。張繼紅等將電弧法制得的碳納米管粉在酒精中分散制成懸濁液后， 用滴管將上述溶液滴在珠光體球墨鑄鐵的基體表面，帶溶劑揮發(fā)后便形成一層較均勻 的碳納米管層，以3kw的二氧化碳連續(xù)激光器進(jìn)行激光表面處理得到熔覆涂層，保溫 lomin后經(jīng)淬火制成碳納米管/球墨鑄鐵熔覆層，測試表明硬度提高，鑄鐵的組織也得 到明顯細(xì)化刈。土浪云等將銅粉與鍍銀碳納

30、米管混合均勻，混合粉末在600mpa壓力下壓制lomin, 在800°c下真空燒結(jié)120min,得到碳納米管/銅基復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料硬度隨碳納 米管含量的增加而顯著提高，摩擦實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨碳納米管含量的增加磨損率逐漸降低。董樹榮等也制備了碳納米管增強(qiáng)銅基復(fù)合材料，考察了該復(fù)合材料的滑動(dòng)磨損特 性，發(fā)現(xiàn)碳納米管增強(qiáng)銅基復(fù)合材料具有良好的減摩、耐磨損性能。tang等采用熱壓 方法制備了cnts/al復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)隨著cnts體積分?jǐn)?shù)的提高，復(fù)合材料膨脹系數(shù)減 小，最后可以接近si單品的膨脹系數(shù)。6. 3碳米碳管/陶瓷基復(fù)合材料探納米管作為增強(qiáng)相加入陶瓷小制備復(fù)合材料的h的主要是增韌和改善

31、陶瓷基 體的不導(dǎo)電。熱壓法制備了碳納米管/納米碳化硅陶瓷及復(fù)合材料，方法是將納米碳 化硅粉末和碳納米管在丁醇中進(jìn)行超聲振蕩分散，并在200ctc、25mpa壓力、氟氣保 護(hù)條件下熱壓lh,得到和對密度大于95%的碳納米管/納米碳化硅塊體復(fù)合材料， 其抗拉強(qiáng)度和斷裂韌性比納米碳化硅陶瓷提高了 10%,碳納米管在基體屮增強(qiáng)的同時(shí) 又起到了增韌的作用。laurent等采用在陶瓷粉體小原位合成法制備碳納米管粉末， 并將混合粉末壓制成塊狀復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)材料韌性有大幅度提高。wang等用cnts、 a1203. si02為原料采用熱壓燒結(jié)的方法制備了碳納米管增強(qiáng)莫來石陶瓷材料，發(fā)現(xiàn) 添加體積分?jǐn)?shù)5%的cn

32、ts可以使基體的抗折強(qiáng)度提高10%、斷裂韌性提高78%,研 究顯示拔出的cnts可以有效地將載荷由基體傳遞給cnts,從而達(dá)到增強(qiáng)的目的。 morisada等釆用納米多晶s1c層包覆多壁碳納米管和納米s1c粉末入在1800°c用脈 沖等離子體燒結(jié)(sps)的方法制備了陶瓷復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)顯微皎度比基體提高了 20%、 韌性提高了 12. 5%,在壓痕測試吋該材料還表現(xiàn)出彈性恢復(fù)的特性。從國內(nèi)外研究情況可以看出，cnts/陶瓷復(fù)合材料的研究才剛起步，目前仍處于 嘗試階段。雖然cnts的增強(qiáng)和功能(導(dǎo)電和導(dǎo)熱)效果已有初步休現(xiàn)，但效果并不理想, 相對于納米級(jí)增強(qiáng)相的優(yōu)勢還很不明顯，離理論預(yù)

33、測的效果還有很大差距，還有許多 工作要做。例如，目前很少有力學(xué)性能提高的報(bào)道，而口力學(xué)性能提高的幅度沒有想 像的那樣高，cnts/陶瓷復(fù)合材料的力學(xué)性能評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)還需規(guī)范；cnts/陶瓷復(fù)合材 料的微觀結(jié)構(gòu)以及cnts增強(qiáng)增韌的機(jī)理還不清楚；cnts分散技術(shù)以及復(fù)合材料致密化 工藝還需要進(jìn)一步改進(jìn)和創(chuàng)新；cnts的結(jié)構(gòu)對復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)與性能的影響規(guī)律目 前還沒有報(bào)道：其它方而性能及其內(nèi)在機(jī)理還有待于深入地研究和開發(fā)，等等w51o i大i此，今后應(yīng)著重開展以下幾方面的研究工作：(l)cnts在基體中的均勻分散技術(shù)。只有cnts均勻地分散到基體中去，才最大程度 地發(fā)揮cnts的增強(qiáng)作用以及功能特性

34、。可以說，均勻分散是制備高性能cnts/陶瓷復(fù) 合材料的前提。cnts直徑小且縱橫比大，表面積大且易團(tuán)聚，這一方面導(dǎo)致均勻分散 的難度非常大，另一方而也導(dǎo)致制備高體積含量cnts /陶瓷復(fù)合材料的難度也非常大, 而足夠的cnts體積分?jǐn)?shù)對于增強(qiáng)效果和功能特性是很重要的。球磨混合、超聲混合、 使用表面活性劑、原位合成是目前報(bào)道的提高分均勻性的方法。其中，原位合成可以 制備出分散均勻且體積含量高的cnts /陶瓷復(fù)合材料，值得深入研究。(2) cnts /陶瓷復(fù)合材料的致密化技術(shù)。足夠的致密度是獲得高力學(xué)性能cnts /陶 瓷復(fù)合材料的前提，目前報(bào)道的致密化技術(shù)大都是高溫高壓燒結(jié)技術(shù)，它不僅會(huì)破壞

35、 cnts的結(jié)構(gòu)，減少cnts的數(shù)量，而且當(dāng)cnts體積含量較高，分散均勻性較差吋，高溫 高壓燒結(jié)技術(shù)很難獲得高致密度，從而嚴(yán)重地削弱了cnts的增強(qiáng)效果和功能特也現(xiàn) 在雖然已有利用sps技術(shù)制備出高致密度cnts /陶瓷復(fù)合材料的報(bào)道，但開發(fā)低溫?zé)o壓 致密化技術(shù)的需求依然迫切qi。(3) cnts/基體界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與控制。cnts是一種納米尺度的增強(qiáng)相，具有獨(dú)特的 表面特性和非常人的比表面積，這就決定了cnts與基體的接觸面積很大，界面結(jié)構(gòu)也 與眾不同因此，界面結(jié)構(gòu)對cnts/陶瓷復(fù)合材料性能有著非常大的影響，當(dāng)cnts 體積含量較高時(shí)，這種影響程度就更大了。從這個(gè)意義上說，從原子尺度上研究

36、cnts 與基體z間的界面結(jié)構(gòu)及其對復(fù)合材料性能的影響，以及通過cnts表面處理等手段進(jìn) 行界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與控制將是今后工作的重點(diǎn)。(4) cnts/陶瓷復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)研究。從目前研究情況看，往往只單純考慮cvts 含量與復(fù)合材料性能的關(guān)系，而沒有從cnts和基體和互協(xié)同的角度考慮問題，忽略了 基體結(jié)構(gòu)以及cnts結(jié)構(gòu)對性能的影響，從而引起一些錯(cuò)誤結(jié)論。今后應(yīng)注意研究cnts 結(jié)構(gòu)在制備過程屮的變化以及由于cnts引入而引起的基體結(jié)構(gòu)的變化2。(5) 增強(qiáng)增韌機(jī)理研究。將cnts用作陶瓷材料的增強(qiáng)相，其主要目的是提高陶瓷材 料的韌性。同吋，利用cnts超高的強(qiáng)度和模量也能提高陶瓷材料的強(qiáng)度和模

37、量。ft于 cnts的結(jié)構(gòu)和特性與其它增強(qiáng)和存在明顯并界，因此，cnts的增強(qiáng)增韌機(jī)理以及cnts /陶瓷復(fù)合材料力學(xué)性能的準(zhǔn)確表征就成為研究重點(diǎn)呵。(6) 其它性能的研究和開發(fā)。除了超高的力學(xué)性能外，cnts述具有許多獨(dú)特的功能 特性，可以制備出多功能以及結(jié)構(gòu)/功能一體化的cnts/陶瓷復(fù)合材料。為充分發(fā)揮 cnts的作用，擴(kuò)犬其應(yīng)用范圍，應(yīng)該在cnts/陶瓷復(fù)合材料的電學(xué)性能、熱物理性能、 介電性能、磨擦磨損性能等方面加強(qiáng)研究，并闡明內(nèi)在機(jī)理a】。第二章.碳納米管/聚合物復(fù)合材料1碳納米管/聚合物復(fù)合材料的制備碳納米管/聚合物復(fù)合材料的制備方法主要冇三種：液相共混、固相共融和原位 聚合方法

38、，其屮以共混法較為普遍。1.1溶液共混復(fù)合法溶液法是利用機(jī)械攪拌、磁力攪拌或高能超聲將團(tuán)聚的碳納米管剝離開來，均勻 分散在聚合物溶液中，再將多余的溶劑除去后即可獲得碳納米管/聚合物復(fù)合材料。 這種方法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡單、方便快捷，主要用來制備膜材料。xu et al 8和lau et al. 9采用這種方法制備了cnt/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，并報(bào)道了復(fù)合材料的性能。除了 環(huán)氧樹脂，其它聚合物（如聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚氯乙烯等）也可采用這種方法制備 復(fù)合材料。1.2熔融共混復(fù)合法熔融共混法是通過轉(zhuǎn)子施加的剪切力將碳納米管分散在聚合物熔體中。這種方法 尤其適用于制備熱犁性碳納米管/聚合物復(fù)合材料。該方法

39、的優(yōu)點(diǎn)主要是可以避免溶 劑或表面活性劑對復(fù)合材料的污染，復(fù)合物沒有發(fā)現(xiàn)斷裂和破損，但僅適用于耐高溫、 不易分解的聚合物屮。jin et al. 10釆用這種方法制備了 pmma/ mwnt復(fù)合材料， 并研究其性能。結(jié)杲表明碳納米管均勻分散在聚合物基體中，沒有明顯的損壞。復(fù)合 材料的儲(chǔ)能模量顯著提高。1.3原位復(fù)合法將碳納米管分散在聚合物單休，加入引發(fā)劑，引發(fā)單體原位聚合生成高分子，得 到碳納米管/聚合物復(fù)合材料。這種方法被認(rèn)為是捉高碳納米管分散及加強(qiáng)英與聚合 物基體相互作用的最行z有效的方法。jia ct al. 11采用原位聚合法制備pmma/swnt 復(fù)合材料。結(jié)果表明碳納米管與聚合物基體

40、間存在強(qiáng)烈代寫論文的黏結(jié)作用。這主要 是因?yàn)閍ibn在引發(fā)過程屮打開碳納米管的n鍵使之參與到pmma的聚合反應(yīng)屮。 采用經(jīng)表面修飾的碳納米管制備pmma/碳納米管復(fù)合材料，不但可以提高碳納米管在 聚合物基體屮的分散比例，復(fù)合材料的機(jī)械力學(xué)性能也可得到巨大的捉高。2聚合物/碳納米管復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀2.1碳納米管/聚合物結(jié)構(gòu)復(fù)合材料碳納米管因其超乎尋常的強(qiáng)度和剛度而被認(rèn)為是制備新一代高性能結(jié)構(gòu)復(fù)合材料 的理想填料。近幾年，科研人員針對聚合物/碳納米管復(fù)合材料的機(jī)械力學(xué)性能展開了 多方面的研究，其中，最令人印象深刻的是隨著碳納米管的加入，復(fù)合材料的彈性模 量、抗張強(qiáng)度及斷裂韌性的提高。提高聚合物機(jī)

41、械性能的主要問題是它們在聚合物基體內(nèi)必須有良好的分散和分 布，并增加它們與聚合物鏈的相互作用。通過優(yōu)化加工條件和碳納米管的表面化學(xué)性 質(zhì)，少許的添加量己經(jīng)能夠使性能獲得顯著的提升。預(yù)計(jì)在定向結(jié)構(gòu)（如薄膜和纖維） 中的效率最高，足以訃其軸向性能發(fā)揮到極致。在連續(xù)纖維中的添加量，單醸碳納米 管已經(jīng)達(dá)到60 %以上，而且測定出的韌度相當(dāng)突出。另外，只添加了少量多壁或單壁 納米管的工程纖維，其強(qiáng)度呈現(xiàn)出了較大的提升。普通纖維的直徑僅有兒微米，因此 只能用納米尺度的添加劑來對其進(jìn)行增強(qiáng)。孫艷妮等12將碳納米管竣化處理后再與 高密度聚乙烯（iidpe）復(fù)合，采用熔融共混法制備了碳納米管/高密度聚乙烯復(fù)合材

42、料， 并對其力學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：碳納米管的加入，提高了復(fù)合材料的屈服強(qiáng) 度和拉伸模量，但同時(shí)卻降低了材料的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率。liu等13采用熔融 混合法制得了 mwnt/pa6（尼龍6）復(fù)合材料，結(jié)果表明，cnts在pa6基體屮得到了非 常均勻的分散，且cnts和聚合物基體間有非常強(qiáng)的界而粘接作用，加入2 wt%（質(zhì)量 分?jǐn)?shù)）的mwnts時(shí)，pa6的彈性模量和屈服強(qiáng)度分別提高了 214 %和162 %。總之, 碳納米管對復(fù)合材料的機(jī)械性能的影響，在很大程度上取決于其質(zhì)量分?jǐn)?shù)、分散狀況 以及碳納米管與基質(zhì)z間的和互作用。其他因素，比如碳納米管在復(fù)合材料中的取向， 纖維在片層屮的取向

43、，以及官能團(tuán)對碳納米管表面改性的不均勻性，也可能有助于改 善復(fù)合材料的最終機(jī)械性能。2.2碳納米管/聚合物功能復(fù)合材料2.2. 1導(dǎo)電復(fù)合材料碳納米管/聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料是靜電噴涂、靜電消除、磁盤制造及潔凈空間等領(lǐng) 域的理想材料°ge公司14用碳納米管制備導(dǎo)電復(fù)合材料，碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 的齊種工程塑料如聚碳酸酯、聚酰胺和聚苯瞇等的導(dǎo)電率均比用炭黑和金屬纖維作填 料時(shí)高，這種導(dǎo)電復(fù)合材料既有抗沖擊的韌性，又方便操作，在汽車車體上得到廣泛 應(yīng)用。lnp公司成功制備了靜電消散材料，即在peek和pet中添加碳納米管，用以 生產(chǎn)晶片盒和磁盤驅(qū)動(dòng)元件。它的離子污染比碳纖維材料要低65

44、%90 %。h本三菱 化學(xué)公司也成功地用直接分散法生產(chǎn)出了含少量碳納米管的pc復(fù)合材料，其表而極 光潔，物理性能優(yōu)異，是理想的抗靜電材料15。另外，碳納米管/聚合物導(dǎo)電復(fù)合材 料的電阻可以隨外力的變化而實(shí)現(xiàn)通-斷動(dòng)作，可用于壓力傳感器以及觸摸控制開關(guān) 16；利用該材料的電阻對各種化學(xué)氣體的性質(zhì)和濃度的敏感性，可制成各種氣敏探 測器，對各種氣體及其混合物進(jìn)行分類，或定量化檢測和監(jiān)控17；利用該材料的正 溫度效應(yīng)，即當(dāng)溫度升至結(jié)晶聚合物熔點(diǎn)附近時(shí)，電阻迅速增大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，而當(dāng)溫 度降冋室溫后，電阻值又冋復(fù)至初始值，可應(yīng)用于電路中自動(dòng)調(diào)節(jié)輸出功率，實(shí)現(xiàn)溫 度自控開關(guān)18。2. 2. 2導(dǎo)熱復(fù)合材料許

45、多研究工作證明，碳納米管是迄今為止人們所知的最好的導(dǎo)熱材料。科學(xué)工作 者預(yù)測，單壁碳納米管在室溫下的導(dǎo)熱系數(shù)可高達(dá)6600 w/mk19,而經(jīng)分離后的多 壁碳納米管在室溫下的導(dǎo)熱系數(shù)是30006600 w/mko由此可以想象，碳納米管可顯 箸提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)及在高溫下的熱穩(wěn)定性20。wu等21制備了多辟-碳納 米管/高密度聚乙烯(mwnts/hdpe)復(fù)合材料，并對其熱性能進(jìn)行了深入的研究，實(shí)驗(yàn)結(jié) 果表明：導(dǎo)熱系數(shù)隨著mwnts含量的增加而升高。當(dāng)mwnts的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到38 h, 混合材料的導(dǎo)熱系數(shù)比純hdpe的高三倍多。徐化明等22采用原位聚合法制備的陣列 碳納米管/聚甲基丙烯酸甲酯

46、納米復(fù)合材料，在氮?dú)夂涂諝鈿夥障拢瑥?fù)合材料的熱分解 溫度比基體材料分別提高了約100和60 °c。在導(dǎo)熱性能上，陣列碳納米管的加人使 得復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到3.0 w/mk,比純pmma提高了將近13倍。2.2.3其它功能復(fù)合材料在碳納米管/聚合物功能復(fù)合材料方面最近有南昌大學(xué)納米技術(shù)工程研究小心23 研制的一種多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂吸波隱身復(fù)合材料。通過對多壁碳納米管進(jìn)行高溫 naoh處理，使碳管在其表面產(chǎn)生較多的孔洞，提高碳納米管的農(nóng)面活性；制備的吸波 隱身復(fù)合材料具有良好的雷達(dá)吸波效果和可控吸收頻段，這種吸波復(fù)合材料的體積電 阻率在106107 cni數(shù)量級(jí)，具有優(yōu)良的抗靜電

47、能力，這對于調(diào)整雷達(dá)吸波材料的 吸波頻段和拓寬吸波頻寬有著重要意義。美國克萊姆森大學(xué)rajoriat24用多壁碳納 米管對環(huán)氧樹脂的阻尼性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)碳納米管樹脂基復(fù)合材料比純環(huán)氧樹脂 的阻尼比增加了大約140 %。3制備碳納米管/聚合物復(fù)合材料中存在的問題3.1碳納米管在基體中的分散問題碳納米管的長徑比大，表面能高，容易發(fā)生團(tuán)聚，使它在聚合物中難以均勻分散。 如何讓碳納米管在聚合物基體屮實(shí)現(xiàn)均勻分散是當(dāng)前需要解決的首要難題。經(jīng)表面改 性的碳納米管可均勻分散在聚合物基體小，可以利用化學(xué)試劑或高能量放電、紫外線 照射等方法處理碳納米管，引入某些特定的官能團(tuán)。liu j等25首先采用體積比為

48、 3: 1的濃硫酸和濃硝酸對単醸碳納米管進(jìn)行氧化處理，得到了端部含竣基的碳納米 管，提高其在多種溶劑中的分散性。chenqd26將碳納米管用等離了射線處理后引入 了多糖鏈。還可運(yùn)用機(jī)械應(yīng)力激活碳納米管表面進(jìn)行改性，通過粉碎、摩擦、超聲等 手段實(shí)現(xiàn)。3.2碳納米管的取向問題碳納米管在聚合物中的取向應(yīng)符合材料受力的耍求，研究表明，通過一定的加工 例如機(jī)械共混剪切可以改善碳納米管在聚合物中的取向，從而進(jìn)一步改善復(fù)合材料的 性能。jinl27將多壁碳納米管溶解于一種熱塑性聚合物溶液屮，蒸發(fā)干燥制備出碳 納米管呈無序分散狀態(tài)的薄膜，然后在其軟化溫度z上加熱并用恒定負(fù)荷進(jìn)行機(jī)械拉 伸，使其在負(fù)荷下冷卻至室

49、溫，發(fā)現(xiàn)通過機(jī)械拉伸復(fù)合物可以實(shí)現(xiàn)碳納米管在復(fù)合物 中的定向排列。3.3復(fù)合材料成型問題當(dāng)前碳納米管/聚合物復(fù)合材料的成型一般采取模壓、溶液澆鑄等手段，模壓操作 簡單、易于工業(yè)化，但在降溫過程小，樣品由于內(nèi)外溫差較大會(huì)發(fā)生表而開裂等問題; 溶液澆鑄形成的樣品不受外界應(yīng)力等因素的影響，但除去溶劑過程較長，碳納米管易 發(fā)生團(tuán)聚。此外，聚合物進(jìn)行增強(qiáng)改性所用的填料由原來微米級(jí)的玻璃纖維、有機(jī)纖維等發(fā) 展到如今的碳納米管，填料尺寸上的變化使復(fù)合物材料原有的加工技術(shù)和表征手段都 面臨著新的挑戰(zhàn)，需要在今后大力發(fā)展原子水平的新型加工技術(shù)和表征手段，以適應(yīng) 碳納米管聚合物復(fù)合材料發(fā)展的需要。參考文獻(xiàn)1 成會(huì)

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