1、研究生課程考試成績(jī)單（試卷封面）院 系能源與環(huán)境學(xué)院專業(yè)動(dòng)力工程與工程熱物理學(xué)生姓名張三學(xué)號(hào)120119課程名稱化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)授課時(shí)間2013年3月至 2013年6月周學(xué)時(shí)36學(xué)分2.0簡(jiǎn)要評(píng)語(yǔ) 考核論題總評(píng)成績(jī)（含平時(shí)成績(jī)）備注任課教師簽名： 日期： 注：1. 以論文或大作業(yè)為考核方式的課程必須填此表，綜合考試可不填。“簡(jiǎn)要評(píng)語(yǔ)”欄缺填無(wú)效。2. 任課教師填寫(xiě)后與試卷一起送院系研究生秘書(shū)處。3. 學(xué)位課總評(píng)成績(jī)以百分制計(jì)分。第一部分1.簡(jiǎn)答題（1）簡(jiǎn)述化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)、化學(xué)反應(yīng)工程的關(guān)系。答：化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)是綜合研究化學(xué)反應(yīng)規(guī)律的兩個(gè)不可缺少的重要組成部分。由于

2、二者各自的研究任務(wù)不同，研究的側(cè)重而不同，因而化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)既有顯著的區(qū)別又互有聯(lián)系。化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)特別是平衡態(tài)熱力學(xué)是從靜態(tài)的角度出發(fā)研究過(guò)程的始態(tài)和終態(tài)，利用狀態(tài)函數(shù)探討化學(xué)反應(yīng)從始態(tài)到終態(tài)的可能性，即變化過(guò)程的方向和限度，而不涉及變化過(guò)程所經(jīng)歷的途徑和中間步驟。所以，化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)不考慮時(shí)間因素，不能回答反應(yīng)的速率歷程。因此，即使一個(gè)反應(yīng)在熱力學(xué)上是有利的，但如果在動(dòng)力學(xué)上是不利的，則此反應(yīng)事實(shí)上是不能實(shí)現(xiàn)的。因此，要開(kāi)發(fā)一個(gè)新的化學(xué)過(guò)程，不僅要從熱力學(xué)確認(rèn)它的可能性，還要從動(dòng)力學(xué)方面研究其反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理，二者缺一不可。從研究程序來(lái)說(shuō)，化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)研究是第一位的，熱

3、力學(xué)確認(rèn)是不可能的反應(yīng)，也就沒(méi)有必要再進(jìn)行動(dòng)力學(xué)的研究。顯然只有對(duì)熱力學(xué)判定是可能的過(guò)程，才有進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究的必要條件。（2）簡(jiǎn)述速控步、似穩(wěn)態(tài)濃度法、似平衡濃度法的適用條件及其應(yīng)用。答：速控步：連續(xù)反應(yīng)的總反應(yīng)的速率決定于反應(yīng)速率常數(shù)最小的反應(yīng)步驟最難進(jìn)行的反應(yīng)，稱此為決定速率的步驟。此結(jié)論也適應(yīng)于一系列連續(xù)進(jìn)行的反應(yīng)；而且要滿足一個(gè)條件即反應(yīng)必須進(jìn)行了足夠長(zhǎng)的時(shí)間之后。似穩(wěn)態(tài)濃度法：是對(duì)于不穩(wěn)定中間產(chǎn)物的濃度的一種近似處理方法，視之近似看作不隨時(shí)間變化，不僅常用于連續(xù)反應(yīng)，對(duì)于其他類似的反應(yīng)只要中間物不穩(wěn)定，也可適用。似平衡濃度法：在一個(gè)包括有可逆反應(yīng)的連續(xù)反應(yīng)中，如果存在速控步，則可以認(rèn)

4、為其他各反應(yīng)步驟的正向、逆向間的平衡關(guān)系可以繼續(xù)保持而不受速控步影響，且總反應(yīng)速率及表觀速率常數(shù)僅取決于速控步及它以前的反應(yīng)步驟，與速控步以后的各步反應(yīng)無(wú)關(guān)。對(duì)于綜合反應(yīng)進(jìn)行簡(jiǎn)化處理的方法有：對(duì)于平行反應(yīng)，總反應(yīng)速率由快步反應(yīng)確定；對(duì)于連續(xù)反應(yīng)，總反應(yīng)速率由慢步反應(yīng)確定，一般把中間物質(zhì)視為不穩(wěn)定化合物，采用似穩(wěn)態(tài)濃度法處理；對(duì)于可逆反應(yīng)，總反應(yīng)速率即為凈反應(yīng)速率，由正、逆反應(yīng)速率確定，在反應(yīng)進(jìn)行足夠長(zhǎng)時(shí)間后，假定反應(yīng)達(dá)到平衡，采用似平衡法處理。（3）簡(jiǎn)述平行反應(yīng)、連續(xù)反應(yīng)、可逆反應(yīng)、自催化反應(yīng)的主要反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征。答：平行反應(yīng)：若某一組作為反應(yīng)產(chǎn)物同時(shí)參加兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)時(shí)，此復(fù)雜反應(yīng)稱

5、為平行反應(yīng)。主要特征如下：平行反應(yīng)速率取決于快步反應(yīng)；平行反應(yīng)表現(xiàn)活化能量，其所含諸反應(yīng)的微分活化能對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的帶權(quán)平均值；高溫時(shí)，表現(xiàn)反應(yīng)速率常數(shù)與活化能均由指前因子和活化能都較小的反應(yīng)來(lái)確定；平行反應(yīng)中計(jì)量方程的反應(yīng)物部分相同，且反應(yīng)級(jí)數(shù)也相同，則產(chǎn)物量之比等于反應(yīng)速率常數(shù)之比，即反應(yīng)過(guò)程中各產(chǎn)物數(shù)量之比恒定，可適當(dāng)選擇催化劑或調(diào)節(jié)溫度提高目標(biāo)產(chǎn)物的數(shù)量；不同級(jí)次平行反應(yīng)，隨時(shí)間推移對(duì)低級(jí)次反應(yīng)有利；多組元平行反應(yīng)中，選擇性大小將同時(shí)決定于各反應(yīng)速率常數(shù)和所用組元的相對(duì)量。連續(xù)反應(yīng)：若某一組元一方面作為某基元反應(yīng)的產(chǎn)物生成，同時(shí)又作為另外基元反應(yīng)的反應(yīng)物而消耗且不再生，此稱為連續(xù)反應(yīng)。

6、一級(jí)連續(xù)反應(yīng)的特征有：總反應(yīng)速率決定于反應(yīng)速率最小的反應(yīng)步驟，即速控步；連續(xù)反應(yīng)中有不穩(wěn)定中間產(chǎn)物生成可采用似穩(wěn)態(tài)濃度法。可逆反應(yīng)：正逆反應(yīng)都以顯著速度進(jìn)行的反應(yīng)。主要特征如下：凈反應(yīng)速率等于正逆反應(yīng)之差，當(dāng)平衡時(shí)，凈反應(yīng)速率為零；反應(yīng)平衡常數(shù)為正逆反應(yīng)速率常數(shù)之比，取決于溫度；對(duì)于可逆吸熱反應(yīng)，升高溫度，平衡常數(shù)增大，平衡正向移動(dòng)，對(duì)于可逆放熱反應(yīng)，升高溫度，平衡常數(shù)減小，平衡反向移動(dòng)；反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度對(duì)正逆反應(yīng)速率均有影響，但不能改變平衡常數(shù)；反應(yīng)程度受反應(yīng)熱力學(xué)平衡條件限制。自催化反應(yīng)：指的是反應(yīng)產(chǎn)物本身具有催化作用能加速反應(yīng)的進(jìn)行。主要特征如下：反應(yīng)速率同時(shí)受反應(yīng)物濃度及產(chǎn)物濃度的影響

7、；自催化反應(yīng)必須加入微量產(chǎn)物才能啟動(dòng)，在反應(yīng)初始階段有一個(gè)速率由小到大的啟動(dòng)過(guò)程；自催化反應(yīng)過(guò)程中會(huì)有一個(gè)最大反應(yīng)速率出現(xiàn)。（4）簡(jiǎn)述氣液反應(yīng)的類型及其動(dòng)力學(xué)特征。答：氣液反應(yīng)有以下類型：極慢反應(yīng)過(guò)程：氣相組分由氣相主體向氣液相界面的擴(kuò)散速率及由相界面向液相主體的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于該組分的反應(yīng)消耗速率，以致可以忽略該組分在氣液膜中的傳質(zhì)阻力，整個(gè)過(guò)程由化學(xué)反應(yīng)過(guò)程步驟控制。慢反應(yīng)過(guò)程：氣相組分由氣相主體向氣液相界面的擴(kuò)散速率及由相界面向液相主體的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于該組分的反應(yīng)消耗速率，但尚未達(dá)到可以忽略該組分在氣液膜中的傳質(zhì)阻力的程度，化學(xué)反應(yīng)主要在液相主體發(fā)生，可忽略液膜內(nèi)的反應(yīng)。中速反應(yīng)：反應(yīng)在液

8、膜及液相主體中均有發(fā)生，即不可忽略液膜內(nèi)的反應(yīng)。快速反應(yīng)：反應(yīng)在液膜中進(jìn)行，氣相組份在液膜內(nèi)已完全消耗掉，液相主體中沒(méi)有氣相主體，可以忽略液相主體中進(jìn)行的反應(yīng)。瞬時(shí)反應(yīng)：氣液反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于反應(yīng)組份在氣液兩側(cè)膜內(nèi)的傳質(zhì)速率，以致在液膜內(nèi)反應(yīng)組分不能共存，反應(yīng)在液膜內(nèi)的某個(gè)面上進(jìn)行，反應(yīng)面在液膜內(nèi)的位置取決于氣相組份分壓、液相組份濃度。（5）簡(jiǎn)述在氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究中，如何消除內(nèi)、外擴(kuò)散的影響。答：先要進(jìn)行預(yù)實(shí)驗(yàn)，確定合適的氣流速度，固相催化劑粒徑不等，第一步先進(jìn)行內(nèi)擴(kuò)散消除實(shí)驗(yàn)，對(duì)不同粒徑大小的催化劑進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，取反應(yīng)速率最大的相應(yīng)粒徑，即消除內(nèi)擴(kuò)散影響；采用內(nèi)擴(kuò)散消除實(shí)驗(yàn)所確定的固

9、相粒徑在不同進(jìn)氣流速下進(jìn)行外擴(kuò)散消除實(shí)驗(yàn)，取最大反應(yīng)速率相應(yīng)進(jìn)氣流速即可消除外擴(kuò)散的影響。2（1）試設(shè)計(jì)采用熱天平研究煤氣化反應(yīng)或煤燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的實(shí)驗(yàn)方法。解：煤氣化反應(yīng)的主要步驟：用熱重法測(cè)定反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，設(shè)置時(shí)間間隔是t=0.5min，記下熱重儀的讀數(shù)：t/min00.511.522.5熱重儀讀數(shù)x0x1x2x3x4x5通過(guò)改變水蒸氣流量，得到不同的水蒸氣反應(yīng)濃度c1、c2、c3。當(dāng)流量不同時(shí)，反應(yīng)器中速率不同。分別測(cè)三個(gè)濃度下熱重儀讀數(shù)隨時(shí)間的變化，根據(jù)煤質(zhì)量減少判斷水蒸氣濃度的減少，利用分?jǐn)?shù)壽期法計(jì)算反應(yīng)級(jí)數(shù)：， 令.取對(duì)數(shù)得： 作圖lgC(0)lg(t0)由直線的斜率求得n。

10、，求得lgr=lgk+nlgC，以lgr對(duì)lgC作圖，得一直線斜率為n，截距為lgk。3.結(jié)合具體實(shí)例，試從反應(yīng)步驟、反應(yīng)物濃度分布、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)與理論研究方法等方面對(duì)比分析氣固催化、氣固非催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征。解：(1)氣固催化反應(yīng)：是指氣體在固體催化劑上進(jìn)行的催化反應(yīng)。反應(yīng)步驟：反應(yīng)物分子從氣體主體向固體外表面擴(kuò)散；反應(yīng)組分從固體表面向內(nèi)表面擴(kuò)散；擴(kuò)散到固體表面的反應(yīng)物分子被固體表面吸附；被吸附的反應(yīng)物分子在固體表面發(fā)生反應(yīng)，生成被固體表面吸附的產(chǎn)物；反應(yīng)產(chǎn)物在固體表面脫附；反應(yīng)產(chǎn)物從固體內(nèi)表面向外表面擴(kuò)散；反應(yīng)產(chǎn)物從固體外表面向氣體主題擴(kuò)散。基本特征：催化劑的存在改變了反應(yīng)途徑；催化

11、劑只能改變達(dá)到平衡的時(shí)間，不能改變反應(yīng)物系最終能達(dá)到的平衡狀態(tài)；催化劑具有選擇性穩(wěn)定狀態(tài)下，氣相組分由主體到外表面的傳質(zhì)速率等于其轉(zhuǎn)化速率。氣固催化反應(yīng)過(guò)程往往由吸附、反應(yīng)和脫附過(guò)程串連組成。因此動(dòng)力學(xué)方程式推導(dǎo)方法，可歸納為如下幾個(gè)步驟：假定反應(yīng)機(jī)理，即確定反應(yīng)所經(jīng)歷的步驟；決定速率控制步驟，該步驟的速率即為反應(yīng)過(guò)程的速率；由非速率控制步驟達(dá)到平衡，列出吸附等溫式；如為化學(xué)平衡，則列出化學(xué)平衡式；將上列平衡關(guān)系得到的等式，代入控制步驟速率式，并用氣相組分的濃度或分壓表示，即得到動(dòng)力學(xué)表達(dá)式。(2)氣固非催化反應(yīng)氣固非催化反應(yīng)與氣固催化反應(yīng)的最大區(qū)別在于：催化反應(yīng)中固體催化劑雖然參與反應(yīng)，但從

12、理論上講催化劑并不消耗或變化；而在氣固非催化反應(yīng)中，固體物料則直接參與反應(yīng)，并轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。根據(jù)氣固非催化反應(yīng)的特征，經(jīng)過(guò)合理簡(jiǎn)化，有兩種常用而簡(jiǎn)單的流固相反應(yīng)模型：(i)整體反應(yīng)模型：整體反應(yīng)模型設(shè)想氣體同時(shí)進(jìn)入整個(gè)顆粒，并在顆粒內(nèi)部各處同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，因此在反應(yīng)過(guò)程中，整個(gè)固體顆粒連續(xù)發(fā)生變化，反應(yīng)終了，固體顆粒全部消失，或變?yōu)樾碌墓滔喈a(chǎn)物。反應(yīng)過(guò)程如圖a所示。 圖a 整體反應(yīng)模型 圖b 收縮未反應(yīng)芯模型(ii)收縮未反應(yīng)芯模型：簡(jiǎn)稱縮芯模型。即氣體在固體表面發(fā)生反應(yīng)，然后由表及里，反應(yīng)面不斷由顆粒外表面移至中心，未反應(yīng)芯逐漸縮小，反應(yīng)終了，如產(chǎn)物僅為流體，則固體顆粒消失；若產(chǎn)物為固體或殘留惰

13、性物料，則固體顆粒大小不變。反應(yīng)過(guò)程如圖b所示。大多數(shù)氣固非催化反應(yīng)比較接近縮芯模型，尤其是在固體反應(yīng)物無(wú)孔或孔徑很小，反應(yīng)速率很快而擴(kuò)散相對(duì)較慢時(shí)，更適用這一模型。上述二種模型是氣固非催化反應(yīng)的兩種理想情況，實(shí)際過(guò)程往往介于兩者之間，固體結(jié)構(gòu)等因素會(huì)影響反應(yīng)與擴(kuò)散相對(duì)速率的大小，因此固體顆粒內(nèi)的反應(yīng)過(guò)程變得復(fù)雜化，已有一些模型可以更好地描述實(shí)際反應(yīng)過(guò)程，例如：有限厚度反應(yīng)模型，微粒模型，單孔模型等。由于有固體產(chǎn)物，所以固體顆粒大小在反應(yīng)過(guò)程中不變。假定符合收縮未反應(yīng)芯模型，反應(yīng)步驟如下： 氣體反應(yīng)物A由氣流主體通過(guò)氣膜擴(kuò)散到固體顆粒外表面；反應(yīng)物A由顆粒外表面通過(guò)產(chǎn)物層擴(kuò)散到收縮未反應(yīng)芯的表

14、面；反應(yīng)物A與固體反應(yīng)物B進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；氣體產(chǎn)物F通過(guò)固體產(chǎn)物層內(nèi)孔擴(kuò)散到顆粒外表面；氣體產(chǎn)物F由顆粒外表面通過(guò)氣膜擴(kuò)散到氣流主體。對(duì)氣固非催化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，固體顆粒在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中始終保持著它的個(gè)體，因而可以把每一個(gè)顆粒看作一個(gè)間歇的小反應(yīng)器。固體顆粒在規(guī)定的濃度（分壓）和溫度條件下，其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率必定由反應(yīng)時(shí)間決定，可以實(shí)際測(cè)定固體轉(zhuǎn)化率或殘余濃度與反應(yīng)時(shí)間之間的關(guān)系，得到 或 式中（Cb）j組分j在流體主體中的濃度；xB固體轉(zhuǎn)化率，； t反應(yīng)時(shí)間； Rc顆粒未反應(yīng)芯半徑； Rs固體反應(yīng)前半徑。以上兩式實(shí)際上是宏觀動(dòng)力學(xué)方程的積分式，如將上式進(jìn)行數(shù)值積分，則可以得到微分形式的動(dòng)力學(xué)方程式，即 這

15、就是氣固非催化反應(yīng)的表觀動(dòng)力學(xué)方程。4.在某固體催化劑的表面發(fā)生如下的氣相反應(yīng)：若反應(yīng)按如下機(jī)理進(jìn)行： （1） （2） （3） （4） （5）試推導(dǎo)在下述各情況下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，并繪出各情況下的初始反應(yīng)速率r0和總壓Pt的關(guān)系曲線：（1） 步驟（1）為控制步驟的理想表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程；（2） 步驟（3）為控制步驟的理想表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程； （3） 步驟（4）為控制步驟的理想表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程；（4） 步驟（3）為控制步驟的真實(shí)表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程（設(shè)A、B、R、S的吸附、脫附過(guò)程符合喬姆金吸附模型）。解：（1）步驟（1）為控制步驟，整個(gè)反應(yīng)的速率應(yīng)等于A的吸附速率：其余步驟均達(dá)到平衡，第3步表

16、面反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，可得式中，kSR是表面反應(yīng)平衡常數(shù)。反應(yīng)的速率方程：（2）步驟（3）為控制步驟，根據(jù)質(zhì)量作用定律可寫(xiě)出該步的速率表達(dá)式，并作為整個(gè)反應(yīng)的速率：其余各步均達(dá)到平衡，所以，式中，.若代入以上各式，則又代入可得：（3）步驟（4）為控制步驟，整個(gè)反應(yīng)的速率應(yīng)等于R的脫附速率：未覆蓋率：脫附控制時(shí)反應(yīng)速率方程是：式中 （4）符合喬姆金吸附機(jī)理，可知根據(jù)Elovic方程，以第二步為反應(yīng)速率控制步驟，表觀速率為：其中，5.在一球形顆粒中進(jìn)行如下非催化氣-固反應(yīng)，設(shè)其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可用圖1所示的縮核模型描述，試導(dǎo)出同時(shí)考慮氣膜擴(kuò)散阻力、灰層（產(chǎn)物層）擴(kuò)散阻力及表面反應(yīng)阻力時(shí)的反應(yīng)時(shí)間t與固體反應(yīng)

17、物B轉(zhuǎn)化率xB間的關(guān)系式（A在氣相主體、固體外表面、反應(yīng)面的濃度分別用CAg、CAS、CAC表示，固體B的初始濃度為CS0）。解：考慮氣膜擴(kuò)散阻力：此時(shí)固體表面上氣體反應(yīng)組分的濃度可當(dāng)作為零，反應(yīng)期間是恒定的，按單個(gè)顆粒計(jì)的傳質(zhì)速率為：如固體中B的密度為，顆粒體積為，則顆粒中B的量為。由于固體物質(zhì)B的減少表現(xiàn)為未反應(yīng)核的縮小，故將上兩式聯(lián)合，可得未反應(yīng)核半徑的變化式為利用邊界條件：，積分，得在上式中令，即可求出，轉(zhuǎn)化率可以用來(lái)表示：考慮灰層擴(kuò)散阻力：A的反應(yīng)速率可以它在灰層內(nèi)任意半徑（r）處的擴(kuò)散速率來(lái)表示，即在定常態(tài)下：式中是A在灰層內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)。灰層從R積分到，得故 以B的轉(zhuǎn)化率表示，則為

18、考慮表面反應(yīng)阻力：取未反應(yīng)核的單位面積為反應(yīng)速率定義的基準(zhǔn)，則對(duì)上式積分，得由此得6.結(jié)合環(huán)境污染物治理或動(dòng)力工程與工程熱物理的具體實(shí)例，敘述反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（如反應(yīng)速率方程、活化能、反應(yīng)機(jī)理）的實(shí)驗(yàn)研究方法。解：超臨界降解技術(shù)利用超臨界流體優(yōu)異的擴(kuò)散性能和溶解性能，具有加快聚苯乙烯降解速率，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，抑制結(jié)炭等優(yōu)點(diǎn)。聚苯乙烯降解是典型的自由基降解過(guò)程，自由基降解由鏈斷裂、鏈解聚和鏈終止反應(yīng)組成，此外，還伴隨著鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 。由于超臨界甲苯降解聚苯乙烯在均相環(huán)境中進(jìn)行，大大減小了擴(kuò)散和溫度不均對(duì)降解基元反應(yīng)的影響。反應(yīng)速率方程：(1) 自由基濃度：體系內(nèi)存在不同類型的自由基，鏈斷裂和鏈終止反應(yīng)方

19、程為 根據(jù)穩(wěn)態(tài)假定，降解體系穩(wěn)定后，自由基濃度保持不變 (2) 鏈長(zhǎng)為 k的聚苯乙烯反應(yīng)速率方程，根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，鏈長(zhǎng)為 k的聚苯乙烯由分子量更大的聚苯乙烯或自由基得到，鏈長(zhǎng)為 n的聚苯乙烯生成鏈長(zhǎng)為 k的聚苯乙烯速率方程如下： 分子外鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 斷鏈反應(yīng) 端基自由基鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) Pn 的反應(yīng)速率方程 根據(jù)穩(wěn)態(tài)假定, 體系內(nèi) Rt n 保持不變整理可得整理得 其中， 分子內(nèi)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) -斷鍵反應(yīng) 分子外鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 根據(jù)半穩(wěn)態(tài)假定 , 體系內(nèi) R· t n 保持不變整理得 (3) 自由基反應(yīng) 自由基反應(yīng)存在3個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng) 令 聚苯乙烯降解遵循質(zhì)量守恒定律，根據(jù)以上分析，聚合度為n的聚苯乙烯降

20、解速率用以下微分方程描述： 自由基濃度關(guān)系式： 在 t 時(shí)刻 , 反應(yīng)體系內(nèi)所有不同鏈長(zhǎng)的聚苯乙烯總質(zhì)量為 Xs為單體的分子量. 則在t時(shí)刻 , 轉(zhuǎn)化率可以用式表達(dá) 求解微分方程在計(jì)算機(jī)上運(yùn)用 Mat lab610 進(jìn)行數(shù)值計(jì)算. 為了進(jìn)行數(shù)值計(jì)算 , 需要給定聚苯乙烯初始分子量分布. 用 Schultz 最可幾分布模擬初始聚苯乙烯分子量分布。7.設(shè)反應(yīng)2A+B=2D的反應(yīng)歷程為 （1）快 （2）快 （3）慢試：（1）確定反應(yīng)速率方程；（2）確定總反應(yīng)活化能與各基元步驟活化能的關(guān)系（注：可通過(guò)分析k3B、k2的相對(duì)大小確定）。解：（1） （2）當(dāng)B較小時(shí)，k3B<<k2 當(dāng)B較大時(shí)

21、，k3B>>k2 8.采用25的NaOH水溶液吸收空氣中CO2，反應(yīng)過(guò)程屬瞬間反應(yīng)CO2+2OH-=H2O+CO32-已知吸收溫度為25時(shí)，CO2在空氣和水中的傳質(zhì)數(shù)據(jù)如下：kAG=0.789mol/(h·m2·kPa)、kAL=25L/(h·m2)、HA=3039.9kPa·L/mol，設(shè)DAL=DBL試計(jì)算：（1）當(dāng)pCO2=1.0133kPa，CNaOH=2mol/L時(shí)的吸收速率；（2）當(dāng)pCO2=20.244kPa，CNaOH=0.2mol/L時(shí)的吸收速率；（3）它們與純水吸收CO2相比較，吸收速率加快了多少倍？解：CO2+2OH-=

22、H2O+CO32-(A) (B)=2 由于該反應(yīng)為瞬時(shí)反應(yīng)（1） （2） （3）純水吸收CO2，二氧化碳微溶于水反應(yīng)比較緩慢。9.一氧化碳與水蒸氣在鐵催化劑上的氣-固相催化反應(yīng)符合如下機(jī)理： (1) (2) (3)試分別推導(dǎo)CO吸附（式1）、表面化學(xué)反應(yīng)（式2）、CO2脫附（式3）為控制步驟時(shí)的理想表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程（CO吸附、CO2脫附均符合Langmuir吸附模型）。解： 以CO吸附為控制步驟時(shí)，r=rCO，rS=0，rCO2=0解得以表面化學(xué)反應(yīng)為控制步驟時(shí)，r= rS， rCO =0，rCO2=0解得以CO2脫附為控制步驟時(shí)，r= rCO2， rCO =0， rS =0解得10.簡(jiǎn)答和

23、計(jì)算題：（1）與非催化反應(yīng)相比，催化反應(yīng)有那些共同特征？（2）舉例說(shuō)明復(fù)相催化劑的組成及其作用；（3）已知酶催化反應(yīng)：，問(wèn)：該反應(yīng)的米氏常數(shù)KM是多少？當(dāng)反應(yīng)速率r分別為最大反應(yīng)速率rmax的1/2和10/11時(shí)，底物的濃度CS是多少？解：（1）與非催化反應(yīng)相比，催化反應(yīng)有以下八點(diǎn)共同特征：存在少量催化劑即可顯著改變反應(yīng)速率；催化劑的催化作用近似與其加入量成正比，即k表=k0+kcC；對(duì)于可逆反應(yīng)，催化劑只能改變達(dá)到平衡的時(shí)間，而不能改變達(dá)到平衡狀態(tài)；催化劑只能加速熱力學(xué)所允許的反應(yīng)，而不能“引起”熱力學(xué)所不允許的反應(yīng)發(fā)生；催化劑可改變反應(yīng)機(jī)理，導(dǎo)致反應(yīng)速率發(fā)生顯著變化，但其數(shù)量、化學(xué)性質(zhì)在反

24、應(yīng)終了時(shí)不發(fā)生改變；催化劑可與反應(yīng)物之一作用生成活潑的中間絡(luò)合物，然后釋放出催化劑；催化劑對(duì)反應(yīng)過(guò)程有良好的選擇性；在催化反應(yīng)體系中，加入少量雜質(zhì)常可強(qiáng)烈影響催化性能。（2）復(fù)相催化劑本身不是一個(gè)分子或離子，而是整個(gè)固體表面。如在合成氨的催化反應(yīng)中，催化劑是由金屬鐵、Al2O2和K2O組合而成的多組分混合體，其中鐵是主催化劑，若催化劑中沒(méi)有鐵，將沒(méi)有催化活性。Al2O2和K2O是助催化劑，催化劑中有了這兩種物質(zhì)，可以顯著提高催化劑活性，延長(zhǎng)催化劑的壽命。有些復(fù)相催化劑含有兩種都具有催化作用的物質(zhì)，但是各自的催化活性不同，則活性大的為主催化劑，活性小的是共催化劑。比如在水分解成H2和O2的反應(yīng)過(guò)

25、程中使用的復(fù)相催化劑是由氮化鎵和氧化鋅的固體溶液與納米尺寸的共催化劑顆粒組成，H2可在共催化劑作用下產(chǎn)生，而O2可在GaN-ZnO表面產(chǎn)生。助催化劑本身無(wú)催化活性，但是在催化劑中添加少量的助催化劑即能顯著改進(jìn)催化劑的性能，比如鈰和釷均不是催化反應(yīng)的催化劑，但是催化劑鎳上附加0.5%的鈰或釷，能使CO2氫化成CH4的作用加快10倍，這里鈰和釷就是助催化劑。助催化劑對(duì)催化劑的影響有一下幾個(gè)方面：增大活性；保持催化劑的高活性，延長(zhǎng)其使用壽命；提高催化劑的選擇性。有些催化劑使用過(guò)程中還需要將其吸附在具有多孔性結(jié)構(gòu)的合適載體上。常用的載體有浮石、石棉纖維、氧化物、金屬和耐火材料。比如乙烯氧化制備環(huán)氧乙烷

26、催化劑中的銀就是負(fù)載在-Al2O3上的。載體的影響有：節(jié)省催化劑；增加催化劑的機(jī)械穩(wěn)定性；提高催化劑的分散度，增大其表面積；適宜的載體可提高催化劑的熱穩(wěn)定性；可抑制催化劑的熔結(jié)和重結(jié)晶，提高催化劑的活性及壽命；使催化劑在載體上的相鄰分子發(fā)生變形，有利于分子的極化作用，增加催化劑的活性；適宜的載體可代替催化劑優(yōu)先與毒物作用，提高催化劑的抗毒性。（3）米氏常數(shù)：。由Michael-Menten方程重排后可得方程：當(dāng)時(shí)，可得CS=KM=4×10-5mol-1·dm-3。當(dāng)時(shí)，可得CS=10KM=4×10-4mol-1·dm-3。第二部分1.結(jié)合2個(gè)以上具體實(shí)例

27、，敘述環(huán)境工程或熱能工程中的化學(xué)反應(yīng)技術(shù)（如廢水、廢氣中污染物的反應(yīng)治理技術(shù)，化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在燃料燃燒、煤氣化中的應(yīng)用等）。答：（一）化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在秸稈類生物質(zhì)熱解特性方面的應(yīng)用由于秸稈組成中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等主要的有機(jī)大分子成分結(jié)構(gòu)復(fù)雜和多元性, 熱解反應(yīng)比較復(fù)雜, 在熱解過(guò)程包括許多串行和并行的化學(xué)過(guò)程, 反應(yīng)過(guò)程較為復(fù)雜。熱解的反應(yīng)速度是升溫速率、加熱溫度及熱解產(chǎn)物的函數(shù)。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量守恒定律、Arreheniu 方程以及微商法,確定熱解過(guò)程中的總包反應(yīng)為:則式(2) 可表示為: Y = b + aX (3)b 截距,a 直線的斜率在上述反應(yīng)中, 對(duì)于給定物種, 在相同

28、的升溫速率下頻率因子A 與表觀活化能是一定的, 反應(yīng)級(jí)數(shù)n 需根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定。n 的求取可從試樣在各個(gè)升溫速率的熱解曲線中的TG及DTG曲線分別獲取各溫度T 時(shí)的熱解速率( - d c/ d t ) 及此時(shí)的c 值, 假定某一n 值, 進(jìn)行試算, 直到假設(shè)的n 值能使對(duì)的函數(shù)Y = f ( X) 最接近直線規(guī)律為止, 則認(rèn)為此時(shí)的n , a , b 值滿足要求。計(jì)算結(jié)果表明n = 1.0 時(shí),利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)整理得到的方程(3) 線性情況最好,表明秸稈類生物質(zhì)的熱解反應(yīng)可視為一級(jí)反應(yīng); 此方程較明晰, 對(duì)于秸稈類生物質(zhì)動(dòng)力學(xué)的進(jìn)一步研究將起重要的作用。根據(jù)n = 110 時(shí)求得的a , b值,

29、即可求得反應(yīng)的表觀活化能E 和頻率因子A,表3 為玉米秸和麥秸在不同升溫速率下的E , A值。玉米秸和麥秸的熱解反應(yīng)的表觀活化能較低,這說(shuō)明秸桿類生物質(zhì)的熱解反應(yīng)較易進(jìn)行。（二）秸稈及其主要組分的催化熱解的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究初始質(zhì)量為的樣品在程序升溫下發(fā)生分解反應(yīng)在某一時(shí)間t，質(zhì)量變?yōu)閙，則其分解速率可表示為：式中：為分解程度；m為不能分解的殘余物質(zhì)量；為升溫速率；E為反應(yīng)活化能；A一為指前因子；R為氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)將式(1)分離變量積分整理并取近似值可得到:對(duì)一般的反應(yīng)區(qū)和大部分的E而言，2RTE遠(yuǎn)小于1，可以看作為常數(shù)。因此，當(dāng)n=1時(shí)，當(dāng)n不等于1時(shí)，如果選定的n值

30、正確，則能得到一條直線，通過(guò)直線斜率-ER和截矩可求E和A值。（三）甲基纖維素、蔗渣和花生殼熱解動(dòng)力學(xué)研究采用coats一Redfem積分法研究三種生物質(zhì)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律初始質(zhì)量為m0的樣品在程序升溫下發(fā)生分解反應(yīng),在某一時(shí)間t,質(zhì)量變?yōu)閙,其分解反應(yīng)速率可表示為:其中,a為轉(zhuǎn)化率,定義式為:a=(m-m0)/(mF-m0)。這里,mF為不能分解的殘余物質(zhì)量;p為升溫速率;E為反應(yīng)活化能;A為指前因子;R為氣體常數(shù);T為反應(yīng)溫度。假設(shè)，n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。將第一個(gè)方程積分整理并取近似值可以得到： 對(duì)一般的反應(yīng)溫區(qū)以及大部分的E而言，2RT/E遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1，可以看作常數(shù)。因此，若n值選定正確,則可由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

31、按上面兩式擬合得到一條直線，再由擬合直線的斜率-E/R和截距分別求表觀活化能E和指前因子A。2.CO2導(dǎo)致的溫室效應(yīng)以引起國(guó)際社會(huì)的廣泛關(guān)注，CO2的捕集和封存（CO2 capture and sequestrate. CCS）是目前國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，其中不少涉及化學(xué)反應(yīng)的手段（如化學(xué)吸收、鈣基礦物及固體廢棄物碳酸化固定、化學(xué)鏈燃燒、熱鉀堿法、化學(xué)吸附法等），敘述化學(xué)反應(yīng)技術(shù)在CCS中的運(yùn)用（工作原理、工作路線、反應(yīng)式、反應(yīng)前景等）。答：1 CCS 簡(jiǎn)介碳捕捉與封存(CCS)是指將 CO2從工業(yè)或者相關(guān)能源生產(chǎn)過(guò)程中分離出來(lái),運(yùn)輸?shù)揭粋€(gè)封存地點(diǎn),并且長(zhǎng)期與大氣隔絕的一個(gè)過(guò)程。一個(gè)完整的 CCS

32、 過(guò)程(系統(tǒng))由CO2捕捉、CO2運(yùn)輸和CO2封存三個(gè)部分(環(huán)節(jié))組成,如圖3-1所示。圖 1 CCS 全流程示意圖(來(lái)源:CO2CRC, 2012)2 CO2捕捉技術(shù)分析CO2捕捉指將 CO2從化石燃料燃燒產(chǎn)生的煙氣中分離出來(lái),并將其壓縮至一定壓力。目前針對(duì)電廠的 CO2捕捉方式有燃燒后捕捉、燃燒前捕捉、富氧燃燒捕捉和其他捕捉方式。2.1燃燒后脫碳所謂燃燒后脫碳是指采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄔ谌紵O(shè)備后，如電廠的鍋爐或者燃?xì)廨啓C(jī)，從排放的煙氣中脫除CO2的過(guò)程，這種技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是適用范圍廣，系統(tǒng)原理簡(jiǎn)單，對(duì)現(xiàn)有電站繼承性好，但捕集系統(tǒng)因煙氣體積流量大CO2的分壓小，脫碳過(guò)程的能耗較大，設(shè)備的投資和運(yùn)行

33、成本較高，而造成CO2的捕集成本較高。圖 2-1 PC 電廠帶燃燒后捕捉系統(tǒng)示意圖(來(lái)源:MIT, 2007)2.2 燃燒前脫碳燃燒前脫碳就是在碳基原料燃燒前，采用合適的方法將化學(xué)能從碳中轉(zhuǎn)移出來(lái)，然后將碳與攜帶能量的其他物質(zhì)分離，從而達(dá)到脫碳的目的 IGCC是最典型的可以進(jìn)行燃燒前脫碳的系統(tǒng)。圖 2-2 IGCC 電廠帶捕捉系統(tǒng)示意圖(來(lái)源:MIT, 2007) 2.3 富氧燃燒該技術(shù)是利用空分系統(tǒng)制取富氧或純氧氣體，然后將燃料與氧氣一同輸送到專門的純氧燃燒爐進(jìn)行燃燒，生成煙氣的主要成分是CO2和水蒸氣 燃燒后的部分煙氣重新回注燃燒爐，一方面降低燃燒溫度；另一方面進(jìn)一步提高尾氣中CO2質(zhì)量濃

34、度，據(jù)測(cè)算，尾氣中 CO2 質(zhì)量濃度可達(dá) 95%以上，由于煙氣的主要成分是CO2和H2O，可不必分離而直接加壓液化回收處理，可顯著降低CO2的捕集能耗。圖 2-3 PC 電廠帶富氧燃燒捕捉系統(tǒng)示意圖(來(lái)源:MIT, 2007)表 2-1 前3種CO2捕捉技術(shù)的比較2.4其他捕捉方式其他捕捉方式在應(yīng)用中所占比重還不大，但是有發(fā)展前景。主要包括化學(xué)鏈燃燒、化學(xué)吸收法、吸附法等：2.4.1化學(xué)鏈燃燒化學(xué)鏈燃燒的基本思路是：采用金屬氧化物作為載氧體，同含碳燃料進(jìn)行反應(yīng)；金屬氧化物在氧化反應(yīng)器和還原反應(yīng)器中進(jìn)行循環(huán)，還原反應(yīng)器中的反應(yīng)相當(dāng)于空氣分離過(guò)程，空氣中的氧氣同金屬反應(yīng)生成氧化物，從而實(shí)現(xiàn)了氧氣從

35、空氣中的分離，這樣就省去了獨(dú)立的空氣分離系統(tǒng)，燃料和氧氣之間的反應(yīng)被燃料與金屬氧化物之間的反應(yīng)替代，相當(dāng)于從金屬氧化物中釋放的氧氣與燃料進(jìn)行燃燒金屬氧化物在兩個(gè)反應(yīng)器間的循環(huán)速率及其在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間決定了反應(yīng)器中的熱量和溫度平衡，從而控制反應(yīng)進(jìn)行的速度。2.4.2化學(xué)吸收法化學(xué)吸收法是利用CO2為酸性氣體的性質(zhì)，以弱堿性物質(zhì)進(jìn)行吸收，然后加熱使其解吸，從而達(dá)到脫除CO2的目的，其主要優(yōu)點(diǎn)是吸收速度快、凈化度高，CO2回收率高，吸收壓力對(duì)吸收能力影響不大。其缺點(diǎn)為： 再生熱耗大；溶劑與其他氣體（如O2、SO2或COS、NO）發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)，生成難以分解的產(chǎn)物，從而影響吸收劑的吸收效

36、率；由于吸收劑多為堿性溶液，對(duì)吸收塔、再生塔及相應(yīng)管線造成腐蝕。目前典型的化學(xué)吸收劑為烷基醇胺和熱鉀堿溶液，其中熱鉀堿法主要用于CO2分壓和總壓較高的氣體中CO2的捕集，在中型化工廠應(yīng)用較多，其缺點(diǎn)是溶液腐蝕性較強(qiáng)，烷基醇胺法主要有MEADE法等，目前在化工廠中使用不多，主要用于電廠煙氣，石灰窯排放氣中的CO2的捕集，其優(yōu)點(diǎn)是可用于CO2分壓和總壓均較低的氣體中CO2的捕集，缺點(diǎn)是能耗高，腐蝕性強(qiáng)。2.4.3吸附法吸附法是通過(guò)吸附體在一定的條件下對(duì)CO2進(jìn)行選擇性地吸附，然后通過(guò)減壓或升溫的方式將CO解析出來(lái)，從而達(dá)到分離CO2的目的，按照改變的條件，主要有變溫吸附法，和變壓吸附法由于溫度的調(diào)

37、節(jié)控制速度很慢，在工業(yè)中較少采用變溫吸附法，吸附法主要依靠范德華力將CO吸附在吸附體的表面，吸附能力決定于吸附體的表面積以及操作的壓(溫)差，吸附前需將原料氣中的SO及H2O除去，避免這些氣體使吸附劑中毒，這種方法需要大量的吸附體，一般效率較低，投資較高。通過(guò)上述分析,筆者認(rèn)為在中國(guó)燃燒后捕捉將將是匹配 PC 電廠的主要捕捉技術(shù),而燃燒前捕捉則是匹配新建 IGCC 電廠的唯一捕捉技術(shù),富氧燃燒技術(shù)尚不成熟暫不考慮。其他模塊上化學(xué)鏈燃燒技術(shù)具有相當(dāng)大的應(yīng)用前景，筆者所在的課題組也對(duì)這方面有較多的研究。3 CO2封存技術(shù)當(dāng) CO2從排放源被捕捉后,就需要對(duì)這些 CO2進(jìn)行處理使之與大氣長(zhǎng)期隔絕,防

38、止 CO2重新進(jìn)入大氣,這個(gè)過(guò)程就是 CO2的封存。根據(jù) IPCC(2005)關(guān)于CCS 的特別報(bào)告,目前有 4 大類方法可以對(duì) CO2進(jìn)行封存,他們分別是地質(zhì)封存、海洋封存、礦石碳化和工業(yè)利用。3.1 地質(zhì)封存地質(zhì)封存就是將 CO2注入地下地質(zhì)結(jié)構(gòu)中,將 CO2儲(chǔ)存于巖石的孔隙中。通常情況,當(dāng)?shù)貙由疃却笥?800m 時(shí),地層壓力一般就會(huì)超過(guò) CO2的臨界值(31.1 C、7.38MPa),使 CO2處于超臨界狀態(tài),此時(shí) CO2密度可達(dá) 600800kg/m3,浮力低于天然氣而高于原油。目前地質(zhì)封存是大規(guī)模封存 CO2最經(jīng)濟(jì)的方法,也是國(guó)際上實(shí)際推動(dòng)的 CCS 封存方法。(1)地質(zhì)封存機(jī)理地質(zhì)

39、封存的機(jī)理可以分為物理封存和化學(xué)封存兩類。表 3-1 CO2地質(zhì)封存機(jī)理封存機(jī)理類型機(jī)理描述機(jī)理作用時(shí)間備注物理封存構(gòu)造地層封存CO2在地層的運(yùn)移過(guò)程中遇到非滲透層而滯留在非滲透層下面而停止運(yùn)移CO2注入后立 即 開(kāi) 始作用地層構(gòu)造包括:背斜、地層尖滅、斷層等束縛氣封存在移過(guò)程中,部分 CO2因?yàn)闅庖合嗟慕缑鎻埩ψ饔帽婚L(zhǎng)久滯留在巖石的孔隙之中CO2注入后持 續(xù) 幾 十年巖石孔隙中必須要有地層水的存在水動(dòng)力封存CO2在地層的運(yùn)移過(guò)程中,恰好地層水的流動(dòng)壓力與 CO2浮力的方向相反、大小大致相當(dāng),從而形成水動(dòng)力圈閉阻擋 CO2的運(yùn)動(dòng)CO2注入后立 即開(kāi)始作用同地層構(gòu)造封存相比,由于沒(méi)有具體的阻隔層

40、,CO2仍會(huì)在浮力作用下沿地層傾角緩慢移動(dòng),經(jīng)過(guò)幾萬(wàn)甚至幾百萬(wàn)年達(dá)到排放區(qū)淺層。煤層吸附封存CO2以游離態(tài)吸附于煤層表面的微孔隙中而封存于煤基質(zhì)中。CO2注入后立即 開(kāi)始作用就會(huì)被釋放出來(lái)。相對(duì)于其他封存機(jī)理,煤層吸附的作用有限,特別是當(dāng)煤層埋藏較深時(shí);當(dāng)壓力小于一定值,吸附的CO2化學(xué)封存溶解封存CO2在地層的運(yùn)移過(guò)程中與地層水或者原油相接觸,部分 CO2會(huì)溶解與其中。作 用 的 時(shí)間 尺度約1001000年之間由于飽和CO2的地層流體會(huì)在重力作用下向盆地中心(底部)運(yùn)移,其封存的潛力和安全性均高于構(gòu)造地層封存礦化封存與巖石及地層水發(fā)生化學(xué)反,產(chǎn)生碳酸類礦物沉淀,達(dá)到固碳的目的。非常漫長(zhǎng)(>1000年)如地層為碳酸鹽類,反應(yīng)速度很快;若為砂巖類地層,反應(yīng)時(shí)間非常長(zhǎng)甚至不反應(yīng)上表中提到的各種封存機(jī)理其作用的時(shí)間尺度也是不同的。一些機(jī)理從 CO2注入到地層就開(kāi)始作用,如地層封存、水動(dòng)力封存等;而一些封存機(jī)理產(chǎn)生作用的時(shí)間非常緩慢,所需時(shí)間也極其漫長(zhǎng)(幾百年到上千年),如礦化封存。CO2在地層的封存過(guò)程中,并不只有單一的一種機(jī)理在起作用,而是隨著時(shí)間的推移,在不同的時(shí)間尺度上,其主導(dǎo)作用的封存機(jī)理也不相同:當(dāng)CO2注入到地層后,剛開(kāi)始其主導(dǎo)作用的是構(gòu)造地層封存,隨著時(shí)間的推移(幾年至幾百年)束縛氣封存、溶解封存機(jī)理的作用逐漸顯現(xiàn),并逐