1、bqni-cr-fe-mo-co-cu-w合金宏觀“黑斑”和“白斑”缺陷的形成劉雅晶 李玉清謝錫善董建新john ii. tundermann摘 要 研究了 ni-cr-fe-mo-co-cu-w合金宏觀“黑斑”和“白斑”缺 陷的形成機制?！昂诎摺眳^富集元素主要以數量較多，尺寸較大的富含 鉗、鈣的m6c和ab3c等和和數量較多的粒狀m6c的形式存在于晶界上， 因界而效應使晶界相對易受侵蝕；“白斑”區晶界主要富含鉗、鵠的u 相，比富含銘的m£基底區耐晶界腐蝕。關鍵詞黑斑白斑m6cab3c u相formation of macroscopic "freckles” and nw

2、hite speckleshin a ni-cr-fe-mo-co-cu-w alloyliu yajingli yuqing(auburn university, auburn, al368324561, usa)(daye special steel co ltd)xie xishan and dong jianxinjohn h tundermann(university of science and technology, beijing)(inco alloys international, usa)abstract the formation mechanism on the ma

3、croscopic “freckles” and "white speckles" in nicfemococuw al 1 oy has been studied. the tungsten and molybdenum enriched was present in a large number of m6c and ab3c etc with larger size and a considerable number of granular m6c at grain boundaries in the macroscopic "freckles",

4、 therefore the boundaries was etched easily. the intergranular corrosion resistanee of "white speckles" region, in which the u phase enriched tungsten and molybdenum cxisted, was better than that base region which had enriched chromi um mc phase.material index "freckles", "w

5、hite speckles： tungsten and molybdenum, mbc, ab3c and u phase高溫合金中合金元索的偏析是一個普遍性問題，特別是合金化程度 較高、錠型較大時更容易產生。常稱之為通道偏析的“黑斑”是一種特 殊宏觀偏析。從單晶葉片到多晶大錠，在任何種類的鑄態結構屮，如高 溫合金的ds及sx坯錠屮ch2, var和esr高溫合金坯錠中,大鎮 靜鋼錠中，都發現了 “黑斑”，且“黑斑”軌跡的數量正比于鑄錠橫 截面積】。因k匕“黑斑”偏析一直是高溫合金生產中重點關注和亟待解 決的問題之一。一般認為，“黑斑”在很大程度上取決于合金成分和合 金化元素的種類，如高鋁和高

6、鉤合金中容易出現“黑斑”?！昂诎摺奔?其周圍基底成分和組織通常存在差別,如in718和706合金中“黑斑” 富饑、鈦，從而含有過量的laves相lb ,2 , gh135合金“黑斑”區晶粒 比基底細小,tic、m3b2和laves等第二相聚集。關于高溫合金中的 “白斑”也有一些研究13, 141 ,例如，jackman, l a等人認為，“白斑” 不限于一種或一類高溫合金；718合金的固相線和液相線有相當大的溫 度間距(約75 °c)以及輒含量較高(約5. 3 wt-%),使偏析加重，產生3 種命名為分離、枝晶和凝固“白斑”。1試驗合金成分試樣取自由eaf+a0d+esr方法制成的n

7、i-cr-fctlo-co-cu-w合金的 兩個實驗鑄錠。實驗合金的化學成分(wt-%)為：ni 46.0, cr 21.5, fe 19. 4, mo 6. 96, co 2. 06, w 0. 7& cu 1. 84, si 0. 1& al 0. 23, nb 0. 17, c 0. 006, p 0. oi802實驗結果ni-cr-fe-mo-co-cu-w合金試樣1和試樣2分別含有較多的平均尺 寸約為3 mm的宏觀“黑斑”缺陷和平均尺寸約為1.5 mm的宏觀“白斑” 缺陷(圖1)。光學顯微鏡的觀察表明，試樣1的“黑斑”區易受侵蝕， “黑斑”和基底區的晶粒尺寸差別不人，

8、但晶粒人小不太均勻；“黑斑” 區有特大尺寸晶粒，特大晶粒和正常晶粒處的顯微硬度和近(約為 200hv)o圖1試樣1的宏觀“黑斑”缺陷(a);試樣2的宏觀“白斑”缺陷(b)fig.1 macroscopic defects - "freckles” in specimen 1 (a) and“white speckles” in specimen 2 (b)試樣2的“白斑”區耐腐蝕?；灼妨］^大，晶粒易發生攣生；“白 斑”區晶粒尺寸較小，且呈等軸晶。從金相試片的sem的二次電子象可 以看到：試樣1基底晶界上粒狀相不連續分布，部分晶界依靠粒狀相得 以顯示，部分晶界因缺乏粒狀相僅隱約可見，

9、晶內析出相較少；“黑斑” 區晶界粒狀相有連續分布傾向，晶內粒狀相彌散分布。試樣2基底的粗 大晶粒內基本上無析出相，晶界相的分布不均勻（圖2a）； “白斑”區晶 界相接近連續分布，且從晶界向晶內長出大尺寸塊狀相（圖2b）。斷口的sem觀察表明，對應于試樣1基底和“黑斑”區的斷面均顯 示晶間塑性斷裂特征，但同“黑斑”對應的條帶上人尺寸片狀相的數量 較多、尺寸較大，局部區域球形夾雜物也明顯多于基底（圖3）。試樣2 基底主耍顯示穿晶塑性斷裂特征，條帶塑性較差，且可見一定數量的大 尺寸析出相。20 m m 丄、嚴、20 n m圖2試樣2基底q）和“白斑”（b）區組織特征的二次電子象fig. 2 seco

10、ndary electron image of structure feature in baseregion （a） and white speckles" region, specimen 2圖3試樣1基底（a）和“黑斑”（b）區斷口特征的二次電子象fig. 3 sec on dary electr on image of frac ture fea ture in base regi on（a） and "freckles" region （b）, specimcn 1試樣1斷口萃取碳復型的tem觀察表明，基底的晶粒表而上精細顆 粒（和小片）彌散分布，其尺寸

11、為0.3 um左右，它們三、五成群地位于 晶界塑性韌窩底部（圖4小，局部穿晶區域有由小片引起的沿晶脆性小 島；“黑斑”區晶粒表面上顆粒密集，尺寸增大，其尺寸一般為0.6 um 左右（圖4b）; “黑斑”區的晶粒表面上大塊較多（圖4c）,還有不少達到50 um的特人塊。在金相試片和斷口萃取碳復型上通過人量選區電子衍 射花樣鑒定，這些顆粒(和小片，)除了血c外，還有口、。、laves和p 相；塊狀相主要是 加和ab3c(m4c),后者給出011、112和123 等晶帶衍射。圖4試樣1斷口基底區晶粒表面上顆粒狀和小片狀相的析出特征(a)； 對應于“黑斑”區晶粒表面上顆粒狀和塊狀相的析出特征(b, c

12、)fig. 4 features of granular eind small lamellar precipitates on grain surface of fracture in base region (a) ; features of granular and blocky precipitates on grain surface in "freckles” region(b, c), specimen 1試樣1基底和“黑斑”區析出相的edax測量結果(at-%)和分析結果 如表1。試樣2在金相試片和斷口的萃取碳復型上，選區電子衍射鑒定表明， 基底區晶界顆粒(和小片)主

13、要是m6c, jt次是u和p相等 而“白斑”區 的顆粒和小片主要是u相；從具有薄邊緣的晶界塊所給出的電子衍射花 樣,鑒定它們主要是m&c和ab3c (m4c),后者也給出011、112和 334等晶帶衍射。試樣2基底和“白斑”區析出相的edax測量結果 (毗-%)和分析結果如表2。表2中no. 7*同n0.7相接觸，表明u相容易 在附近相伴而生。表1試樣1基底和“黑斑”區析出相的edax測量分析結果table 1 edax measure and analysis resuits of precipitates in base and "freckles" regi

14、on, specimen 1no.regioncharacte- rizationsizecrnifemowchemicalformulaphase1基底片3 u m26. 1124. 4315. 9030.692. 87a(4-x)b(2+x)c(x=0. 01)mcc2基底片5 u m12. 187. 146. 2253.8920. 58a(hx)b(3-x)c (x二0. 02)ab3c3黑斑顆粒1 u m27. 5325. 1214. 7329. 353. 26a(4x)b(2-x)c(x=0. 05)m6c4黑斑塊5 u m25.8625.6717.0328.662. 78a(4+x

15、)b(2x)c(x=0 11)m6c表2試樣2基底和“白斑”區析出相的edax測量分析結果 table 2 edax measure and analysis results of precipitates in base and "white speckles" region, specimen 2noregioncharact e- rizatio nsizecrnifemowsichemicalformulaphase1基底小片0.5u m67. 748.427.0314.99 j1.83(cr,mo,ni,fe,w)6cmec2基底小片1. 5u m53. 57 j

16、13. 1311.9618.682.66(cr, mo, ni, fe, w)6cm6c3基底顆粒1.5u m23.8921. 56 |8. 3934.47 j4.247.45a7b64基底塊3 u m24. 5424.529. 7436.72 j4.48a58.80b41.20p5基底大塊5 u m23. 54 j23.88 |8.2539.055. 29(mo,ni,cr,fe,w)6cmec6白斑塊3pm23. 13 |23.048.9840.40 4.41(mo,ni,cr,fe,w)6cmec7白斑大塊loum71.59 j6.416. 2414.760.999.71(cr, mo,

17、ni,fe, w)6cmect白斑塊3 u m22. 7722.938. 1533. 293. 15a7b63結果討論上述電子衍射和edax分析結果表明，ni-cr-fc-mo-co-cu-w實驗合 金試樣1晶界的主要存在相是具有復雜面心立方點陣結構、化學式十分 接近abc的m6c型碳化物和四種拓撲密堆(tcp)相：屬于三角晶系 (a=0. 475 nm, c=0. 257 nm)、化學式接近a：的u相;屬于四方點陣 (a=0. 880 nm, c=0. 454 nm)的。相;屬于六方點陣(mgzn2型 e16 , a=0. 473 nm, c=0. 774 nm)、化學式接近a2b的lave

18、s相，具有簡單正交點陣 (a=0. 9070 nm, b=l. 698 nm, c=0. 4752 nm)、化學式接近他品2的 p 相以 及面心立方結構(a纟勺為0. 362 nm)、碳原子位于體心的ab3c (mjc)相。以 上化學式中的a為cr、ni、fe等元素，b為mo、w、si等元素。通過綜 合分析，可確定“黑斑”區有數量較多、尺寸較人的m&c和am相。實驗合金含有鉗(6. 96wt-%),因而與ni-cr-mo-fe-w合金(另文報道)有一 定類似性，試樣1品界易析出成分、結構相似的和u相，同時o 和laves相也容易出現。相的出現可能與合金中的硅(0. 18wt-%)和鋁

19、(0. 23wt-%)的含量較高有關，因為硅和鋁有促進。相形成的作用口門。 該合金的釦含量比ni-cr-mo-fc-w合金(16. 6wt-%)明顯低，因而只有少 量晶界粒狀p相析出。該合金屮的p相同銀-銘-鉗三元系屮p相的典型 成分(ni4ocr18mo42)相似閃。a/c相中，b為鋁等非過渡金屬，占據品胞的頂角位置，a為銘、鐳、 鐵、鉆、鎳等過渡金屬,占據晶胞的面心位置,如alfe3c(a=0. 3758 nm)； 在銀基高溫合金中，有可能形成alniac或其超點陣結構的alni3cx(x< 1, a=0. 362 nm)ll7o本實驗確定abq相中金屬原子在晶胞中的位置同a3bc

20、相恰恰相反。可算出abq相有四種結構振幅：7+3齊+広j +場-九/a 一厶 +fcfc -上式屮仇、仇、fc分別是a類原子、b類原子和碳原子的散射因子；“、 f2、f3和f4分別對應的晶面指數特征是:h,k, 1全為偶數；h、k、1全為 奇數；h、k、1 一個為偶數、兩個為奇數；h、k、1兩個為偶數、一個為 奇數。出此可見，它們對應的單晶衍射強度依次是：最強，強，弱，最 弱。即當h,k, 1為奇數和偶數混合時，衍射花樣上應當出現強度較弱的 超結構衍射斑。然而，實驗合金中ab£相所給出的大量衍射花樣上幾乎 均未顯示明顯的超結構衍射斑。這說明該合金中的ab0相并不具有上 述的超結構有序

21、點陣，而是a類原子和b類原子在晶胞的頂角和面心位 置隨機排列的無序mq型碳化物。桶谷繁雄和李玉清研究了大量碳化物 18,但這種碳化物尚未見報道。表1中各析出相所含元素的質量百分含量同實驗合金相應元素質量 百分含量z比值如表3。表3表1中各析出相的元素同實驗合金相應元素質量百分含量之比值table 3 mass perce nt age ratio of eleme nts in precip it ates (table1) and elements in alloyno.regionphasesizecrnifemow1基底m6c3 u m0. 8830.4360. 6405.929.462

22、基底ab3c5 u m0. 2850. 0880. 1737. 1846. 863基底m6c10 u m0. 9280. 4320.6375. 769. 924黑斑m6c1 u ill0. 9320. 4490. 5945.6611.335黑斑m6c5 u m0. 8850.4640. 6945. 599.28表3表明,ni-cr-fe-mo-co-cu-w合金試樣1晶界上m6c和ab3c相 的析出同鵠、鑰等元索的晶界偏聚有關；與ni-cr-mo-fe-w合金相比，具有較大原子錯配度的鈣、鉗等溶質原了向品界發生更強烈的偏聚，將 溶劑原子銀和錯配符號相同、錯配度較小的溶質原子鋸、鐵從晶界驅逐 到

23、晶內，以降低系統的位能和晶界能。試樣1 “黑斑”區晶粒表面上出現數量較多的大尺寸塊(和厚片)狀和ab£相，說明合金中宏觀“黑斑”缺陷的形成同鈣、鉗元素在這 里的富集有關。由于富集在“黑斑”區的鶴、鉗元素充分偏聚到品界， 并以富含鉗、餌的和ab：q等相的形式存在，因而一般采用的epma 和edax選區成分分析并不一定能檢測到它們在這里的富集和這種微觀 分布特征。晶界萃取碳復型技術，有效地揭示了這些元素在斑區的富集 效應，查明了這種宏觀“黑斑”缺陷特征的微觀形成機制。表4列出表2中各析出相的元素質量百分含量同合金中相應元索的 質量百分含量z比值。表4表2中各析出相的元素同合金中相應元素的

24、質量百分含量之比值table 4 mass percentage :ratio of elements in precipitates (table2) and elements in alloyno.regionphasesizecrnifemowsi1基底m6c0. 5 p m2. 650. 1740. 3273.346.9716. 002基底m6c1. 5 p m1.990. 2580. 5293.969. 643基底u i1. 5 u m0. 7940. 3780. 3326. 5313. 744基底p3 u m0. 7800.4120. 3686. 6613.885基底m6c5 u

25、m0. 7290. 3900. 30569015. 966白斑m6c3 u m0. 7210. 3790. 3347. 1813. 5521. 567白斑m6c10 u m2. 860. 1350. 2973. 363.867#白斑u3 u m0. 7830.4160. 334& 5310. 56表4表明,ni-cr-fe-mo-co-cu-w合金試樣2 “門斑”區及其周圍基底品界抗腐蝕性能的差界，主要是曲于基底區品界相附近發生貧餡效應, 而“白斑”區的貧餡效應則相對較弱。4結論(1) ni-cr-fe-mo-co-cu-w合金試樣1的主要晶界相是msc、u、。、 laves和ab3c

26、等相；“黑斑”區富含鉗、鵠的晶界m6c和ab3c相的數量 較多、尺寸較大，加之，wc顆粒較多，這種相界面效應使這里的晶界易 受侵蝕、晶界變脆；斑區數量較多的大尺寸wc和ab：c相在晶界上形成 后，對晶粒長大的障礙作用沒有額外的增加。(2) ni-cr-fe-mo-co-cu-w合金試樣2的主要晶界相是mfic. u、ab3c 和p等相；“白斑”區人尺寸富含鉗、鐺或富含洛的晶界呱c及富含鉗、 鉤的晶界ab：q等相的數量較多，它們對凝固過程屮晶粒的長大有一定阻 礙作用?；讌^和“ 口斑”區普遍存在的晶界顆粒(和小片，)分別主要是 富含鈕的和富含釦、餌的p相，“白斑”區比基底區相對耐腐蝕與 此相關。

27、作者簡介：劉雅晶，女,27歲,奧本大學(auburn university)在讀博 士生。1995年東北大學碩士畢業。從事材料科學與工程研究。作者單位：劉雅品 (auburn university, auburn, al36832-4561, usa)李玉清(人冶特殊鋼股份有限公司)謝錫善董建新(北京科技大學)john h. tundennarm(inco alloys international,usa)參考文獻i sahai v, et al. superalloys 718, 625, 706 and various derivatives 1997, the minerals, metals & materials society, usa, e. a. loria ed, 1997: 1072方大成大連理工大學學報，1991,31:4113 auburtin p, et al. ibid: 474 helms a d, et al