1、Co(ll) Salen配合物的制備及載氧作用摘要：無機配合物雙水楊醛乙二胺合鈷(n)Co( n)( Salen)具有可逆載氧能力，是天然氧載體的模型化臺物。通過紅外光譜對其結構進行表征，并通過模型化合物Co( n)(Salen)的吸氧測量和放氧觀察了解載氧作用機制。關鍵詞：Co( n )(Salen),載氧作用,紅外光譜；載氧一、引言Salen分子是一類配位原子為二氮二氧的大環席夫堿配體，能和大部分過渡金屬元素及部分主族元素形成穩定的配合物。Co( n ) (Salen)配合物制備的條件不同可以有兩種不同的固體形態存在，因此，本文將從 Co( n ) (Salen)配合物的合成、表征、載氧來

2、討論該化 合物。通過Co( n ) (Salen)配合物制備掌握合成配合物中的一些基本操作技術，同時通過 模擬化合物Co( n ) (Salen)的吸氧測量和放氧觀察了解載氧作用機制。本實驗以Co( n )(Salen)為例來觀察配合物的吸氧和放氧作用,Co( n )(Salen)配合物制備條件的不同可以有兩種不同的固體形態存在，一種是棕褐色黏狀物體 (活性型)在室溫下能迅速吸收氧氣；另一種是暗紅色(非活性型)，在室溫下穩定，不吸收氧氣。非活性Co( n )(Salen)配合物在某些溶中，能與溶劑配位而成活性型。在DMF溶劑生成的加合物Co( n )(Salen)2(DMF)2O2是細顆粒狀的

3、暗棕色沉淀，不易過濾，宜用離心分離，加合物中Co和O的物質的量比可以用氣體體積測量法測定。Co( n )(Salen)2(DMF)2O2加進弱電子給予體氯仿后，將慢慢溶解，不斷放出細小的氧氣流，并產生暗紅色的Co( n )(Salen)溶液。0.345nm非活性型合成路線：活性型Co（CH 3。00）2.4匕0+NH qCHqCHqNH 2CHOH、實驗部分2.1實驗目的通過Co(ll)Salen配合物的制備和對其吸氧測量及放氧的觀察，掌握無機合成中的一些 基本操作技術和了解一些金屬配合物的載氧機理。2.2實驗原理在許多生物體中，一些金屬蛋白在一定條件下能夠吸收和放出氧氣，以供有機體生命活動的

4、需要，如人體中的肌紅蛋白、血紅蛋白等。人們常用一些簡單無機配合物的吸氧、放氧作用來模擬研究一些金屬蛋白的載氧機理。由水楊醛與乙二胺反應所生成的配體與醋酸鈷作用生成Co(II)Salen配合物，其反應式如下：3 COO）OHCCH在合成配合物Co(II)Salen時，首先制得的一種是棕色粘狀物，為活性型Co(II)Salen。將活性型Co(II)Salen在無氧及7080C條件下攪拌1小時，則得另一種暗紅色結晶，為非 活性型Co(II)Salen。它們都是雙聚體配合物，其結構如下圖所示。活性型Co(ll)Salen是由一個Co(ll)Salen分子中的Co原子與另一個Co(ll)Salen分子中

5、的Co原子相連接而成的雙聚體 (Dco-co = 3.45?)，在室溫下能迅速吸收氧氣。非活性型Co(ll)Salen是由一個Co(ll)Salen分子中的Co原子和0原子分別與另一個 Co(ll)Salen分子中的0原子和Co原子相連接而成的雙聚體 (Dco-o = 2.26?)，在室溫下穩定， 不吸收氧氣。某些溶劑L與非活性型Co(ll)Salen配位而成活性型的Co(ll)Salen 2L2后，能在室溫下 迅速吸收氧氣而形成 1 : 1型Co(ll)Salen L02或2 : 1型Co(ll)Salen 2L2O2加合物。在DMF中形成氧加合物的反應式為：2Co(II)Salen + 2

6、DMF + O 2Co(II)Salen 2(DMF) 2O2產物Co(II)Salen 2(DMF) 2O2是一種顆粒極細的暗褐色沉淀，用普通過濾法較難分離，可用離心分離法得到。氧與鉆的摩爾比可用直接元素分析或氣體溶積測量方法測定。在Co(II)Salen 2(DMF) 2O2沉淀中加入弱電子給予體溶劑氯仿(或苯)后，暗褐色沉淀將慢慢溶解，并不斷地在沉淀表面放出細小的氧氣泡，同時生成暗紅色的Co(ll)Salen溶液。CHCI3 -4Co(II)Salen 2(DMF) 2O22Co(II)Salen + 2DMF + O 2T2.3儀器與藥品儀器：三頸瓶(250ml) 1個；冷凝管1個；恒

7、壓分液漏斗1個；移液管2 mL1支；量筒(100 mL、 10 mL)各1個；燒杯(50 mL) 1個；氮氣鋼瓶1個；抽濾瓶1個；砂芯漏斗1個；紅外燈1 臺；量氣管(25 mL) 1支；支試管1支；帶活塞三通1支；普通漏斗1支；小試管(5 mL) 1 支；氧氣鋼瓶1個；離心試管(10 mL)2支；SHZ-D (川)循環水式真空泵BOO型離心沉淀器JJ-1精密定時電動攪拌器DHG-9146型電熱恒溫鼓風干燥箱SY-1-2型電熱式恒溫水浴箱試劑：5量氣管23分鐘)，并使O2充滿整個水楊醛(C.P); 99%乙二胺(C.P.) ; 95%乙醇(C.P.);四水醋酸鈷(C.P.);二甲基甲酰胺(C.P

8、.) 氯仿(C.P.)。2.4實驗步驟：1. 非活性型配合物Co(ll)Salen的制備。安裝好制備裝置。用移液管移取1.6mL水楊醛于250 mL三頸瓶中，加入80 mL 95%的乙醇。在攪拌下，用移液管移取0.75 mL 99 %的乙二胺于該三頸瓶中，反應45分鐘，生成亮黃色片狀雙水楊醛縮乙二胺(H2Salen)結晶。按下圖安裝好實驗裝置，將溶于 15 mL熱水的1.9 g Co(Ac) 2 4H2O溶液放冷后，轉入恒壓分液漏斗中。通入N2以趕盡裝置中的空氣，再調節流速為每秒放出12個N2氣泡。開通冷凝水，加熱水浴。待三頸瓶中的亮黃色片狀結晶全部溶解，且反應體系達到溶劑回流溫度時，迅速加入

9、醋酸鈷溶液于三頸瓶中， 立即生成棕色粘狀沉淀(活性型Co(II)Salen)。攪拌、回流1小時后，棕色粘狀沉淀全部轉 變為暗紅色結晶(非活性型Co(II)Salen)。將熱水浴換成冷水浴，待反應體系冷至室溫時， 停止通入N2,關閉氮氣鋼瓶。用砂芯漏斗抽濾至干，分別用 5ml水洗滌沉淀三次，抽干； 最后用5 mL 95 %的乙醇洗滌沉淀，抽干。用紅外燈干燥產品，稱量干燥產品并計算收率。2. 配合物Co(II)Salen吸收氧氣量的測定。(1) 按下圖安裝好儀器，往量氣管內裝水至略低于刻度“ 0”的位置，上下移動水準調節器，以趕盡附著在膠管和量氣管內壁的氣泡。(2) 蓋好支試管的塞子，旋轉三通活塞

10、使量氣管與支試管相通，且成一個密閉系統。把水準調節器下移一段距 離，并固定在一定的位置上。如果量氣管中的液面只 在開始時稍有下降，隨即維持恒定，說明裝置不漏氣。 如果液面繼續下降，則應檢查接口處是否密閉。經檢 查與調整后，再重復實驗，直至不漏氣為止。(3) 將58 mL DMF放進支試管中。用分析天平在干燥的小試管中準確稱取0.050.1g非活性型Co(II)Salen，用鑷子細心地將小試管放進支試管中(此時嚴禁DMF進入小試管)。(4) 微開蓋支試管的塞子，旋轉三通活塞，使量氣管及支 試管與氧氣瓶相通。通入 。2以趕盡整個體系內的空氣(此時應慢慢上下移動水準調節器約體系。(5) 迅速蓋好支試

11、管的塞子，且旋轉三通活塞使支試管與量氣管成一密閉系統，關閉氧氣鋼 瓶。使水準調節器和量氣管的液面保持同一水平，此時密閉系統內的壓力與大氣壓相等， 讀出并記錄量氣管中液面的刻度。細心倒轉支試管，使 DMF進入小試管與配合物混合。不時搖動支試管，觀察反應物顏色 的變化，且沒隔5分鐘記錄一次量氣管中液面的位置并填下表，直至Co(ll)Salen吸收氧氣飽和為止(量氣管中液面位置幾乎不變 )，約2030分鐘。記錄當時的室溫和大氣壓。3. 加合物Co(II)Salen 2(DMF) 2O2在氯仿中的反應。將上面吸氧測量完畢后所生成的加合物Co(II)Salen 2(DMF) 2O2平均轉移至兩支離心試管

12、中，離心分離。小心傾出上層溶液于回收瓶中，保留管底沉淀。沿管壁加細心加入5mL氯仿(不要攪拌和振動)，細心觀察管內放氧的現象。三、數據記錄及結果處理1. 實驗得到的非活性Co(ll)Salen是紅棕色的固態晶體，共2.4785g，產率為60.44%。2. CoSale n配合物的吸氧測量：室溫： 18.5 C；大氣壓力：92.52 kPa；室溫時飽和水蒸氣壓力：2.102 kPa。樣品質量(g)吸氧體積/mL0.06882.2CoSalen的物質的量 山=0.0688/325mol=0.000212 mol吸收氧氣的物質的量3-6n1 = (92.52-2.102)x10 x2.2x10 /8

13、.314x291.5mol=0.0000821molO2 : CoSalen摩爾比為 1： 2.583. 紅外分析(圖譜附在報告后)原樣：2358.8有C三N的伸縮振動3435.0有N-H的伸縮振動1606.6,1448.4有強吸收峰，說明有苯環的骨架振動732.9,750.3說明苯環上有四個鄰接氫292.1,3020.3,3051.1 說明有C-H的伸縮振動吸氧后2358.8,2341.4尖銳強吸收，說明有 C三N3400以后有比原樣更強的吸收峰，說明有N-H2740.7有微弱吸收，C-H伸縮振動不明顯1272.9有峰，所以有 C-O1608.5,1446、5有吸收峰，但不如原樣尖銳，為苯環

14、骨架振動669.3處有強吸收，但不如原樣尖銳所以7原樣為 2Co(ll)Salen吸氧后為Co(II)Salen2(DMF)2O22Co(II)Sale n + 2DMF + oJ加合物Co(II)Salenb(DMF)2O2在氯仿中的反應: chci3 Co(II)Salen2(DMF)2O2 -四、討論1通入氮氣的作用是趕盡裝置內的空氣，防止空氣中的氧氣與反應物發生反應，導致實驗失敗，合成時要氮氣保護，否則生成的產物將溶解轉化為 Co(III)Schiff 堿配合物合成的配合 物Co(II)Salen中Co是二價，合成過程中，如果不N2保護，空氣中的氧很容易將 Co(II)氧化 成Co (

15、III), 生成Co(III) Salen+,形成棕黑色溶液，而得不到磚紅色的產物沉淀 .。2溶劑和溶質大致上可分為極性(親水的)和非極性(疏水的)。極性可以透過量度物質的介電常數或偶極距得知。溶劑的極性決定了它所能溶解的物質以及可以相互混合的其他溶劑或 液態物質。根據這個基本原則，極性物質在極性溶劑溶解的最好；非極性物質在非極性的溶劑中溶解的最好：即“相似相溶原理” 。N-甲酰二甲胺是極性很強的有機物質，二甲基 甲酰胺(DMF)作為重要的化工原料以及性能優良的溶劑，但是它也能吸收氧氣，它是 極性疏質子溶劑溶劑和極性質子溶劑都可以溶解極性物質，如果實驗中需要溶解極性物質， 但質子又會干擾實驗，

16、可以選取這種溶劑。CHCl 3不能溶解氧氣的。3鈷配合物之所以能夠吸氧，因為所形成的配合物為層狀結構，體的所有原子都處在同一平 面之中，層與層之間的空隙足以使氧分子通過。鉆(n)配合物能否載氧及其載氧方式、載氧可逆與否，將受到配體性質、溶劑等因素的影響。五、參考文獻1. CarlerM J.RillemaDP.BasoloFJ.Oxygen Carrier and Redox Properties of Neutral Covalt Axial and In-Pla ne Liga nd Effect Chem Soc,1974:96,392-4002. 劉志昌，劉凡，盧彥，等.金屬 (Ni、Co、Zn) Salen配合物的合成及性質研究J 樂 山師范學院學報，2002, 17(4): 303. Nakamoto K.Nonaka Y .Lshiguro T.elal Resonsnce and Infrared of Spectra of mokcular Oxyger Adducts of N,N-Ethyle nebis.Che nSoc,1982:104,3,3864. 戴寰，李進，韓志堅，陳漢文鈷席夫堿配合物及其分子氧加合物的合成和表征無機化學