1、天津大學(xué)膠體與表面化學(xué)課件第四章界面現(xiàn)象和吸附11/30/20212第一節(jié)第一節(jié) 表面表面( (界面界面) )張力張力 surface tensionsurface tension所以：即：一、液體的表面張力，表面功和表面Gibbs函數(shù)。 由物化可知，例如鐵絲做一框架lF2引起液體表面收縮單位長(zhǎng)度上的力，單位 N . m-1 。lF 2/11/30/20216二、熱力學(xué)公式：（先考慮系統(tǒng)內(nèi)只有一個(gè)相界面）二、熱力學(xué)公式：（先考慮系統(tǒng)內(nèi)只有一個(gè)相界面）BBBdAdnVdpSdTdG)()(BBBdAdnPdVTdsdu)()(式中： 表明界面張力在T、P和各相中各物質(zhì)的量不變時(shí)，增加單位界面積時(shí)

2、所增加的Gibbs函數(shù)。.)()()()(BBnVSnPTAuAG11/30/20217在恒 T、P、nB()，dG= dAs ， 積分：Gs = As若系統(tǒng)內(nèi)有多個(gè)界面（i），所以：iiSisAG11/30/20218三、影響表面張力的因素（強(qiáng)度性質(zhì)）三、影響表面張力的因素（強(qiáng)度性質(zhì)）（1）相界面性質(zhì)與物質(zhì)本性有關(guān) 通常：極性分子：大；非極性分子： 小。如果：兩液相之間的界面張力：2112（Antonoff 規(guī)則 34.4 ） 1，2分別為兩個(gè)相互飽和的液體的表面張力。（例：苯層28.8, 水層63.2) 。不是液體(苯28.4)與含有本身蒸氣的空氣相接觸時(shí)測(cè)量值。11/30/20219（3

3、）壓力：）壓力： 即：P升高，下降。當(dāng)壓力改變不大時(shí)，壓力對(duì)影響很小。（2）溫度：）溫度： T升高， 下降。 經(jīng)驗(yàn)公式：)(1 00TTkT當(dāng) 時(shí)， （表面張力為零）0TT 0T溫度系數(shù)11/30/202110第二節(jié)第二節(jié) 彎曲界面的一些現(xiàn)象彎曲界面的一些現(xiàn)象 phenomena at curved interface1、彎曲液面的附加壓力拉普拉斯（Laplace）方程外內(nèi)PPP垂直分力：cos ，圓球缺底面，圓周長(zhǎng)為2r。 所以垂直分力在圓周上合力：cos2rF11/30/202111Rr /cos因?yàn)椋呵蛉钡酌娣e 。 2rRRrrrrrP22cos22211/30/2021122、毛細(xì)管上

4、升和下降、毛細(xì)管上升和下降rgrgh 2cos200 當(dāng)液柱的靜壓為 .gh 與界面兩側(cè)的壓力差 p 相等時(shí)，達(dá)到平衡。 ghRP2Rgh2，又毛細(xì)管半徑cosRr11/30/2021133、測(cè)定液體表面張力的方法：、測(cè)定液體表面張力的方法：（1）毛細(xì)管上升法 ( capillary rise ) 液體沿毛細(xì)管上升的力與液體的重力平衡。當(dāng)完全潤(rùn)濕時(shí)，=00 。 ghrr2cos2所以：cos2ghr11/30/202114（2）環(huán)法 (Ring)：所以：RF4RmgF22實(shí)際上，拉起的液柱并不是圓柱體，加校 正因子“f”，得：fRF411/30/202115半徑為r的凹面對(duì)小氣泡的附加壓力：R

5、ghPPPP2max外內(nèi)由Laplace方程得：所以：22maxPRghPR）（3）最大壓力氣泡法：）最大壓力氣泡法：當(dāng)氣泡的半徑等于毛細(xì)管半徑時(shí)：ghPPPPP大氣外大氣內(nèi)max11/30/2021164、微小液滴的飽和蒸氣壓、微小液滴的飽和蒸氣壓-開(kāi)爾文（開(kāi)爾文（Kelvin）公式）公式如果將平面液體分散成半徑為r的小液滴：rPPPr氣液 2小液滴凹面的壓力平面液體的壓力ppp11/30/202117如變化如變化1mol1mol液體為小液滴，則液體為小液滴，則GibbsGibbs函數(shù)變：函數(shù)變：rMrVppVpVGglr22）（此處因?yàn)椋?rG小液滴平面液體.VdPSdTdGPr 和 P分

6、別為小液滴凹面的壓力和外壓。11/30/202118根據(jù)氣液平衡：氣液000ln;lnpRTpRTrr小液滴化學(xué)勢(shì)大塊水化學(xué)勢(shì)Pr 和 Po 分別為小液滴和平面液體的飽和蒸汽壓11/30/2021190lnpprrRTGrRTMppr氣液 2ln0Kelvin公式舉例分析：11/30/202120第三節(jié)第三節(jié) 潤(rùn)濕和鋪展（潤(rùn)濕和鋪展（wetting and spreading）一、接觸角（Contact）和楊氏方式（Young T） 接觸角（Contact angle)：在氣、液、固三相會(huì)合點(diǎn)，固-液界面水平線與氣-液界面切線之間通過(guò)液體內(nèi)部的夾角（）。11/30/202121接觸角的兩個(gè)例子

7、:三種力平衡狀態(tài)：cosllss（楊氏方程）11/30/202122二、潤(rùn)濕現(xiàn)象二、潤(rùn)濕現(xiàn)象(wetting)：潤(rùn)濕是固體表面上的氣體被液體取代過(guò)程。潤(rùn)濕分類(lèi)：（1）沾濕（ adhensional wetting ）（2）浸濕（immersional wetting） （3）鋪展 （spreading wetting）11/30/202123固液液固氣沾濕：沾濕：氣-固，氣-液界面消失，形成液-固界面的過(guò)程。)cos1 (lsllsG對(duì)單位面積沾濕過(guò)程：沾濕功,0aawG它的逆過(guò)程需要的功，稱(chēng)為沾濕功。若沾濕過(guò)程為自發(fā)，則：G0，所以 180o。11/30/202124浸濕： 氣-固 界面完全

8、被 液-固 界面取代的過(guò)程。氣氣固固液液液液氣氣固固coslslsiG對(duì)于單位面積：浸濕功iiwG 如果：Gi 0，90o。 它的逆過(guò)程所需的功為浸濕功：11/30/202125 鋪展：是液固界面取代氣固界面鋪展：是液固界面取代氣固界面,同時(shí)又增大氣液同時(shí)又增大氣液界面的過(guò)程。界面的過(guò)程。固固固固液液液液氣氣定義鋪展系數(shù)為：lslsGSs) 1(cos lsllsGs對(duì)于單位面積：如果 Gs Tb才發(fā)生明顯吸附。1.特征11/30/2021282、勢(shì)能和吸附量的變化、勢(shì)能和吸附量的變化溫度H2/Ni上吸附吸附量physisorptionU n -equalchemisorpM-200-1000

9、100BA11/30/2021290位能曲線：Qp勢(shì)能r0rEdEaDH2H2/Ni2H+2NiE(r)= D1-e-a(r-r0)2E(r)=-A/r6+B/r12化學(xué)吸附熱QcH HHHMorse Lennard-Jones11/30/2021303、吸附熱（Q）積分吸附熱微分吸附熱積分吸附熱：gvTiaQQ)(（表示某吸附劑在恒T下，吸附了a mol的吸附質(zhì)后，放出的總熱量 Qi 。）微分吸附熱：ggvTvTdQaQQ)()(表示瞬間吸附熱，即吸附了da mol 的吸附質(zhì)所放出的熱量。11/30/2021314、吸附熱的測(cè)定方法（1）由吸附等量線計(jì)算吸附熱（吸附等量線，adsorptio

10、n isochore ）在吸附量不變的情況下，根據(jù)ClausiusClapeyron方程35ml20ml200300T/K10080604020P/KPaP2P12)ln(RTQTpaa11/30/202132dTRTQpdTTapp21212ln211212)(lnTRTTTQppa11/30/202133（2）氣相色譜法根據(jù)Vant Hoff 等壓方程CRTHKplnln吸附平衡常數(shù)吸附熱11/30/202134 設(shè): A + S A - S 平衡 CgA CsAgAsApCCK11/30/202135因?yàn)?CsA與色譜的保留體積VR成正比（即CsA VR ）。KpKVCCRgAsA代入上

11、式CRTHKVRlnln得：又因?yàn)椋篎tVRR 11/30/202136CRTHFKtRlnlnlnlnCRTHtR以 ln tR 1/T ,由直線斜率即可求吸附熱H。 11/30/202137二、吸附曲線： 吸附等溫線(adsorption isotherm)-23.5oC0oC30oC80oC151.5oC0 20 40 60 80 100150100 50/ml(STP). g -1P/kPa 53.3kPa 13.3kPa5.3kPa150 200 250 300 350 400 450150100 50/ml(STP). g -1T/K93.3kPa 吸附等壓線(adsorption

12、 isobar)11/30/202138吸附等量線 (adsorption isochore)P/kPa100 80 60 40 20200 300 400T/K100ml35ml20ml10ml11/30/2021391、吸附等溫線的類(lèi)型（Type of adsorption isotherm）（1）Langmuir型例如：C2H5Cl/C，N2/SiO2（細(xì)）特點(diǎn)：孔徑 1.01.5nm。VVmp/p011/30/202140（2）S型（反S型）物理吸附等溫線特點(diǎn)：低壓下，形成單分子吸附，隨著壓力的增加形成多分子層吸附。壓力相當(dāng)高時(shí)吸附量又急劇上升，開(kāi)始凝結(jié)為液相。孔半徑: 10nm以上

13、,780C , CO2/SiO2，室溫H2O(g)/SiO2(大)。VmP011/30/202141（3）第三型等溫線比較少見(jiàn)。低壓下是凹型，表明A-B作用弱，高壓下多層吸附轉(zhuǎn)化為凝聚。例如：Br2/SiO2（gel）Vp/p011/30/202142（4）第四型等溫線在低壓下是凸的，表明吸附質(zhì)與 吸附劑有強(qiáng)相互作用，B點(diǎn)達(dá)到飽和吸附。 隨著p的增大，由多層吸附逐漸產(chǎn)生毛細(xì)管冷凝。 p增大，液體裝滿，A點(diǎn)平穩(wěn)。R.T 苯/Fe3O4(gel)Vp/p0VmBA11/30/202143（5）第五型等溫線也是凹的.型 100 0CH2O(g)/C型IV型P/P0注：5種吸附等溫線反映了5 種不同的

14、吸附劑的表面性質(zhì)，孔分布和吸附質(zhì)與吸附劑的相互作用性質(zhì)。11/30/202144三、吸附量測(cè)定（1）BET質(zhì)量法：（靜態(tài)法）T一定，P升高，可得到 V 的數(shù)據(jù)。W2-W1=WaVP11/30/202145（2）流動(dòng)法： 當(dāng)吸附達(dá)到平衡, P/P0=1時(shí)吸附量。P0：該溫度下，吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓。 即：)/1 (02110APPVVVPPmP/P0PA為大氣壓11/30/202146第五節(jié) 吸附等溫方程式（adsorption isotherms ）一、Langmuir吸附等溫式 假設(shè)：（1）單分子層吸附（只有碰到固體表面空位時(shí)才被吸附），如有S個(gè)吸附位置。當(dāng)S1個(gè)位置占據(jù)。空位：S0=S-S1

15、，令=S1/S稱(chēng)覆蓋度，當(dāng)=1，單層覆蓋。（2）分子之間無(wú)作用力（吸附和解吸不受氣體分子的影響）。（3）固體吸附劑表面是均勻的，各吸附位能量相同（吸附熱、吸附和脫附活化能與覆蓋度（）無(wú)關(guān)）。（4）動(dòng)態(tài)平衡。11/30/2021471、單分子吸附：例： A(g) + M(s) A - M(s) PA 1-KaKd吸附速度: Va=Ka (1-) PA脫附速度: Vd=Kd達(dá)到平衡: Ka (1-) PA=KdAAKKbdAaAabPbPKPKPKda1)(/11/30/202148Vm表示=1時(shí)吸附體積,=V/Vm。AAmbPbPVV1Langmuir 等溫式所以，吸附平衡常數(shù)：RTqRTEEd

16、adaebeAAKKbda/0/ )(Arrhenius公式11/30/202149注：注：（1）溫度影響： 吸熱：q 0，T 增加，b 增加； 放熱：q 0，T 增加，b 減小。 （2）壓力足夠低時(shí)，b PA 1，所以V = Vm， 與 PA 無(wú)關(guān)。單分子層達(dá)到飽和。 11/30/202150（4）當(dāng)壓力適中時(shí)：AAmbPbPVV1整理：mAmAVPbVVP1 PA/V PA作圖，截距=1/Vmb，斜率=1/Vm。故吸附劑的比表面積：022400AmNVS比吸 附 質(zhì)截面積11/30/202151注：Langmuir公式應(yīng)用 （1）溫度一定，低壓下，VP(直線關(guān)系)，實(shí)際上并不是直線關(guān)系。q

17、(吸附熱)隨增加而降低，所以b并不是常數(shù)。 （ 2 ） 除 單 層 吸 附 外 ， 對(duì) 細(xì) 孔 材 料 吸 附(11.5nm)也呈現(xiàn)Langmuir等溫線，但不是單分子層吸附。 （3）多數(shù)物理吸附是多層的，在壓力較大時(shí)，不遵守Langmuir公式。11/30/2021522、混合吸附等溫式例： A (g) + B (g) + M M-A + M-BKdKa PA PB (1-A-B) A B所以吸附速度：BBABaBaABAAaAaPKVPKV)1 ()1 (11/30/202153脫附速度：BBdBdAAdAdKVKV達(dá)到平衡：所以：AdAaVVAAdABAAaKPK)1 (BAAAAPb1

18、11/30/202154同理：BABBBPb1聯(lián)立求解：BBAAAAAPbPbPb1BBAABBBPbPbPb111/30/202155如果多種分子同時(shí)被吸附，則： iiiiiiiiPbPbPbPbPb1221111注：如果有氣體弱吸附 ，bA bB。11/30/2021563、解離吸附：A - A + 2M 2( A - M )K1K2 P 1-V1=K1P(1- )2 ， V2=K22達(dá)到平衡：2221)1 (KPK11/30/202157低壓下：=b1/2p1/2，所以p1/2判斷是解離吸附。2)1(bP212121211PbPb所以：21kkb 11/30/202158二、Freund

19、lich 吸附等溫式 單層吸附，吸附熱與覆蓋度的關(guān)系：q = qm- ln 由Langmuir等溫式：PebbPRTqAm/ )ln(01RTqPbmlnln1ln011/30/202159由于 故在較寬的范圍內(nèi), RTqm由于 ：故在較寬的范圍內(nèi), RTqmln1lnRTqPbmlnln0mqPbRT lnln011/30/202160由于 故在較寬的范圍內(nèi), PnVAVmlg1lglg/0.mqRTRTePbnPA/1nmPAVV/1(1 n 10, 是常數(shù))所以:在一定溫度下，A為常數(shù)11/30/202161因?yàn)?注：吸附熱 q = qm- ln ，( qm , 為常數(shù))。RTqmebb

20、/)ln(0RTqbbm)ln(lglg011/30/202162三、捷姆金（pymknh-Tmkin)吸附等溫式0qqPebPebRTqRTq/ )(0/001PRTqblnln1ln0011/30/202163)lnln1(ln00PRTqbRTln1lnBPA11RTA RTqbB00lnln在一定溫度，A, B 為常數(shù)中等覆蓋度BPAVVmln11/30/202164PnVAVmlg1lglg注：三種等溫式的適用范圍Langmuir 和Freundlich: 物理和化學(xué)吸附Temkin: 化學(xué)吸附mAmAVPbVVP1BPRTBPAlnln/0mqRTebARTn斜率與T無(wú)關(guān)斜率 T1

21、1/30/202165三、多分子層吸附BET等溫式 Brunauer、Emmett 和 Teller在Langmuir單分子層吸附理論的基礎(chǔ)上，提出多分子層吸附理論，簡(jiǎn)稱(chēng)BET吸附理論。BET吸附理論假設(shè)： （1）吸附質(zhì)與吸附劑之間，吸附質(zhì)分子之間有 van der waals力。 （2）固體表面是均勻的。 11/30/202166吸附氣體的體積：0011)(PPCVCCVPPVPmm氣體壓力實(shí)驗(yàn)溫度下液體的飽和蒸氣壓相當(dāng)于單分子層的體積（3）氣體吸附到So上的速率與從S1層脫附的速率相等。 如右圖所示。11/30/202167作圖，以00)(PPPPVP。斜率，截距CVCCVmm11mmmm

22、VCVCCVCCV111比表面積：)/(224002gmwANVSAm重量11/30/202168第六節(jié) 固-氣界面吸附的影響因素(1)溫度：Qa0.01，較顯著吸附，體積增大。P/P0 0.1，單層飽和Vm。P/P0 0.1，多層吸附。(3)吸附質(zhì)和吸附劑的性質(zhì):極性 極性，非極性 非極性，沸點(diǎn)高易被吸附；堿性 酸性，孔結(jié)構(gòu)（篩分）。11/30/202169第七節(jié) 固體表面組成與結(jié)構(gòu)11/30/202170第八節(jié) 固體-溶液界面吸附吸附量的測(cè)定：mVCCmx)(0吸附量吸附后溶液濃度吸附劑吸附溶質(zhì)mol量表觀吸附量11/30/202171一、吸附劑、溶質(zhì)和溶劑的極性及其他性質(zhì) 對(duì)吸附量的影響

23、。1、同系物的吸附Traube 規(guī)則（即每增加一個(gè) -CH2- 時(shí),（0-）/C 約增加原來(lái)的三倍）。吸附量隨碳鏈的增加而有規(guī)律的增加。 丁酸 丙酸 乙酸 甲酸 (水溶液)/C上 乙酸 丙酸 丁酸 辛酸 (苯中)/SiO2(gel)反Traube規(guī)則吸附能力大，即固-液界面上降低表面能多。溶液的本體濃度11/30/2021722、溶質(zhì)的溶解度對(duì)吸附量的影響：溶質(zhì)在溶劑中的溶解度越小，溶質(zhì)易被吸附。3、界面張力 下降，吸附增大。（溶解度增大，吸附增大）(李培森） 例：苯 甲苯 氯苯 溴苯 /硅膠 (吸附次序) 在水中溶度(g/1000g)-1: 1.80(25oC) 0.627(25oC) 0.

24、488(30oC) 0.446(30oC) 與水相的界面張力:( m N.m-1 ) 34.6 36.1 37.941 38.8211/30/202173二、混合物吸附 (溶液中的溶質(zhì)有兩種以上的同時(shí)被吸附)Langmuir公式：bcbcmxmxm1)(x/m)m是單分子層飽和吸附量，b為吸附熱有關(guān)的常數(shù)。例：CCl4 + 直鏈脂肪醇 / SiO2（gel）。11/30/202174對(duì)于混合吸附，可改寫(xiě)為：iiiiimicbcbmxmx1)()(,Langmuir公式任兩種吸附量之比：jjjmiiimjicbmxcbmxmxmx,)()()()(11/30/202175 以 畫(huà)圖，得一條通過(guò)圓

25、點(diǎn)的直線，例：SiO2CCl4直鏈脂肪醇體系相符。jijiccmxmx)()( 當(dāng)溶液中有一種被強(qiáng)烈吸附的溶質(zhì)存在，(濃度相當(dāng)大)，則其他痕量溶質(zhì)的吸附等溫線是直線。11/30/202176)1()(1 ,1imxmxm) 1()(11,iccbbmxmxiiimiHi 稱(chēng) Henry 系數(shù)當(dāng)C1固定時(shí)，(x/m)i Ci 成直線。(x/m)i = Hi Ci11111iicbcbiiiiimicbcbmxmx1)()(,11/30/202177三、表面活性劑在界面上的吸附1、Gibbs吸附公式：(表面過(guò)剩量)設(shè): s s ABAB表面相以 V和 V代表自體相(,)到SS面時(shí)兩相的體積。體系中 i 組分的總物質(zhì)量：此值與實(shí)際（表面層）物質(zhì)的量(ni)差(稱(chēng)表面過(guò)剩):nVCVCii)(VCVCnniiiin i11/30/202178單位面積吸附量：)(的面積為SSAAnii 叫表面過(guò)剩，有時(shí)也叫表面濃度或吸附量。由物理化學(xué)： 恒T, P 二元體系：對(duì)表面相：AununG2211表面相Gibbs函數(shù)表面Gibbs函數(shù)2211nnG11/30/202179恒溫T，P下：AddAdnudundnudundG22221111若恒 T、P，只有界面積發(fā)生微小變化。dAdnudnudG2211比較：所以：02211Addundun在各相和界面中，各成分的化學(xué)