1、高硫酸鹽廢水處理一.工業廢水中硫酸鹽的來源高含硫酸根廢水，按照其排放源可以分為兩類：一是含硫酸鹽的采礦廢水，二是一些發酵、制藥，輕工行業的排水。我國的礦山資源中多數是煤礦、硫鐵礦和多金屬硫化礦，在采礦過程中， 礦石中含有的硫及硫化物被氧化，形成硫酸鹽。礦山廢水中so42-濃度一般大于1000mg/l ， 但由于廢水中有機物含量低，不宜用生化法來處理。另一類含有的硫酸根工業廢水，常見的有：味精廢水、石油精煉酸性廢水、食用油生產廢水、制藥廢水、印染廢水、制糖廢水、糖蜜廢水、造紙和制漿廢水。其so42-主要來自于生產過程中加入的硫酸、亞硫酸及其鹽類的輔助原料。此類廢水在含有高濃度so42-的同時，一

2、般還含有較高的有機質。一般需要用生化法進行處理，并常常用到厭氧生化處理工藝。二.含硫酸鹽廢水厭氧生化處理的問題當含硫酸鹽有機廢水進行厭氧生物處理時，隨著有機物降解，往往伴隨著硫酸鹽還原作用發生。這個過程中，so42-作為最終電子受體，參加有機物的分解代謝。小部分被還原的硫用于合成微生物細胞組分（稱為同化硫酸鹽還原作用），大部分則以h2s 形式釋放到細胞體外 （稱為異化硫酸鹽還原作用） 。同化硫酸鹽還原作用可由多種微生物引起，而異化硫酸鹽還原作用則是專一性的由硫酸鹽還原菌（srb）引起的。 一般在厭氧生化處理系統中，由 so42-還原所產生的h2s可能引起以下問題：【1】廢水中的有機物一部分要消

3、耗于so42-的還原， 因而不能轉化為 ch4，減少了厭氧反應器的甲烷產量，從而降低了其與好氧系統相比的優勢。【2】游離的 h2s 對厭氧系統中的產甲烷菌、產酸菌甚至硫酸鹽還原菌均有抑制作用，如果游離 h2s 濃度過高， 勢必影響到厭氧反應的負荷和處理效率。【3】存在于厭氧出水中的h2s，體現 cod，使得厭氧反應器 cod 去除率降低。【4】由反應器和出水釋放出的h2s 氣體，引起惡臭，污染環境，并且可能造成中毒事件。【5】轉移到沼氣部分的h2s，會引起沼氣利用設備的腐蝕，為避免這一問題需要增加額外的投資或者使運行管理費用顯著增加。三厭氧處理中硫酸鹽和h2s 的控制技術一物理化學法【1】稀釋

4、廢水中的硫酸根（不解釋）【2】調高 ph 值：h2s 的電離常數大約為6.8-7.0，接近厭氧反應器的運行ph 值，增加 ph 值會顯著改變h2s 到 hs-的電離。每提高0.3ph 單位， hs-與 h2s 的比值增加一倍，從而會降低氣體以及液體中的未解離h2s 濃度，最終起到降低抑制性的作用。【3】氣體吹脫法：由于ph 值較低時，溶液中溶解性硫化物的大部分將以h2s 的形式存在。 有研究者利用這一性質，在單項厭氧處理系統中安裝循環氣體吹脫裝置，將硫化物吹脫，以減輕對產甲烷過程的抑制作用。主要吹脫工藝有兩種：（1）內部吹脫法：在厭氧反應器中產生的沼氣（甲烷）通過氣提作用去除硫化物，再對沼氣進

5、行凈化。其最大缺點是吹脫氣量不易控制，維持其正常吹脫有一定困難。（2）外部吹脫法：這種方法操作比較簡單，只對反應器出水進行吹脫， 去除 h2s 后將部分處理水回流，可對進水起到稀釋作用。出水通過一個外部吹脫柱循環更有效，加入鐵鹽對去除溶液中的硫化物十分有效。從經濟角度考慮應投加三價鐵鹽，這樣會多去除50%的硫化物。加入鐵鹽后，硫轉化為 fes 沉淀，會在厭氧濾器，uasb ，厭氧接觸等工藝中造成無機物積累。但是在外部吹托中采用投加鐵鹽并沉淀后出水循環會減輕這一問題。有報道表明，在厭氧出水中通入氧氣，空氣量相當于10%的沼氣產量，可以有效的去除沼氣中90%的 h2s，而且所需費用很低。但是該方法

6、對設備和空氣管的設計要求很高。 厭氧脫硫出水氣提分離過程，受溶液 ph影響很大，當廢水ph 條件控制在6.6 以下時，廢水硫化物分離效果可達到84%以上；而溶液ph 維持在 7.0-7.5 時，氣提效果還不足65%。由于厭氧出水基本呈中性，通過投加酸調整 ph 值是不實際的， 可以用凈化脫硫處理后富含co2 的沼氣為吹脫氣源， 借助 co2 形成緩沖系統使系統的ph 維持在一個比較理想的環境。試驗條件下，廢水硫化物氣提去除效果可達 80%以上。但是，以吹脫法去除硫化物的厭氧工藝并沒有徹底消除硫酸鹽還原對產甲烷菌（mpb） 的抑制作用，因為反應器中仍有相當量的h2s 存在。（3）預吹脫法：對于來

7、水中既含有h2s 或者 so32-的廢水，可以直接通過氣體吹脫來去除，但是在大多數情況下，so32-不能得到完全的吹脫。【4】投加化學藥劑：（1）投加鐵鹽：英國水研究中心研究表明，鋅銅鈣鐵錳可以與硫化氫形成沉淀物，有效去除h2s。用來沉淀硫離子最常見的重金屬是鐵，加入鐵后可以使反應其中的硫離子濃度保持在很低的水平。該方法優點是：可以直接投加，不需要另加投藥設備，二價鐵鹽對降低系統的氧化還原電位效果明顯，而且鐵鹽是mpb 所需的重要微量元素之一；缺點則是：降低污泥 vss/tss 的值，使污泥產量增大， 減少反應器有效容積，運行成本較高。在任南琪、王愛杰的著作中提到：采用鐵鹽去除硫化氫，會使硫酸

8、鹽還原菌（srb）的硫酸鹽還原反應生成物被大量轉化為沉淀，因此造成硫酸鹽還原的生化反應隨之增強。 雖然該方法降低了反應其中h2s 濃度，減少了 h2s 毒性抑制；但是卻促進了srb 的代謝能力，可能會加重 srb 對 mpb 的抑制，應該慎用。（2） 投加 srb 抑制劑：目前研究較多的是鉬酸鹽，其對 srb具有較強的抑制作用，并且認為對mpb 沒有抑制，反而還有激活作用。其機理推測為：moo42- 的化學結構與so42-相似，可通過競爭作用被srb 吸收，抑制硫酸鹽還原過程中焦磷酸化酶的產生。由于這種酶是硫酸鹽還原過程中所必需的，從而可以抑制srb 還原硫酸鹽的能力。國外研究表明，把 na2

9、moo4 濃度控制在0.6-1.0mmol/l ，能夠有效的抑制srb，同時能促進mpb 的活性。但是所有的長期過程研究表明鉬酸鹽對產甲烷過程也有抑制作用，厭氧反應器中投加10-20mmol/l 的 na2moo4 時，不但 srb 的生長代謝受到限制， mpb 的活性也大約下降50%左右。 而且鉬酸鹽價格昂貴，會使運行費用太高。（3） 投加 mg(oh)2 堿度：根據 stover 等人的研究， 用 naoh作為堿度的反應器，沒有硫化物的沉淀；而在使用mg(oh)2的反應器里，硫化氫濃度降低一半。他們認為mg(oh)2 可以沉淀硫化氫。采用mg(oh)2 控制堿度的一大好處是mg(oh)2

10、緩沖能力強，不會引起ph 值的劇烈變化。（4）投加石灰： 生產上排出的含so42-，往往是因為車間生產中使用了大量的硫酸，這類廢水其ph 值可能較低，在進入厭氧之前需要調節ph 值。調節時可以使用鈣鹽 （即石灰），在調解 ph 值的同時， ca2+可以與 so42-形成 caso4微溶沉淀，在預處理過程中消減so42-含量。這一方法的最大缺點在于鈣鹽的大量投加，在預處理不徹底的情況下可能造成后續生化處理工藝的結垢，在厭氧中大量結構可能導致反應器容積減少，顆粒污泥鈣化等；在好氧的生物膜法工藝中則可能影響生物掛膜。同時，caso4 沉淀法只能對so42-進行一定量的消減，處理后很可能仍有大量的so

11、42-進入后續厭氧工藝。而且在石灰乳的配置中，容易出現兩個問題：溶藥池沉積物多，需要頻繁人工清理；加藥泵容易堵塞損壞。二生物處理法【1】采用兩相厭氧工藝：厭氧反應可以分為水解酸化和產甲烷兩個過程，根據兩個反應的微生物種群差異，設立兩個獨立的反應器，通過控制運行條件，保證兩類群的細菌在各自的反應器中獲得最佳的生長條件，使整個系統獲得較高的處理能力和運行穩定性。在兩相厭氧工藝的啟發下，有學者試圖將硫酸鹽還原作用控制在產酸階段，與普通的產酸過程同時完成，然后將出水中的硫化物全部去處，最后令其進入產甲烷反應器進行產甲烷反應。這一設想，已經由多位研究者的實驗結果證實為可行。比如： postgate曾通過

12、實驗指出，在酸性條件下，產酸作用和硫酸鹽還原作用可以同時進行；czako 和 reis 等人的研究結果也表明了這一點。將硫酸鹽還原作用控制在產酸階段具有以下優點：（1）發酵型細菌比產甲烷菌（mpb）能忍受較高的硫化物濃度，所以產酸作用可以與硫酸鹽還原作用同時進行，不會影響產酸過程。（2）硫酸鹽還原菌 （srb）特別是不完全氧化型硫酸鹽還原菌本身就是一種產酸菌，它可以利用普通產酸菌的某些中間產物如乳酸、丙酮酸、丙酸等，將其進一步降解為乙酸，故將硫酸鹽還原作用與產酸作用控制在一個反應器中進行，在一定程度上有利于提高產酸相的酸化率，使產算類型像乙酸型發展，有利于后續的產甲烷反應。（3）產酸相反應器處

13、于弱酸性狀態，生成的硫化物主要以h2s 的形式存在，有利于其進一步去除。（4）硫酸鹽還原作用與產甲烷作用分別在兩個反應器內進行，避免了srb 和 mpb 之間的基質競爭。硫酸鹽還原作用的最終產物硫化物，如設法在兩相之間去除，可不與mpb 直接接觸，不會對mpb 產生毒害作用。而且大部分硫酸鹽已在產酸相中被去除，同時又有充足的甲烷前體物來產生甲烷，保證了較高的產甲烷率，形成的沼氣中h2s 含量少，回收利用方便。【1.1】生物種群空間分離的工藝：主要是通過生物截留技術使不同類型的菌種在厭氧處理的流程中合理分布， 使得 srb 先還原 so42-，h2s 部分脫除后漸漸開始產甲烷。其基本原理與兩相厭

14、氧相同，但是微生物種群的分布是漸變的。如厭氧折流板工藝（abr ） ，下向流生物濾池，在水流向的前端，完成so42-還原后部分h2s 可以脫出水相，水流向后端的mpb 不會或較少受到h2s 的影響。【1.5】兩相厭氧 +微電解組合工藝：利用 srb 在第一厭氧反應器中將so42-還原為 h2s， 再經過鐵碳微電解反應池使之與fe2-離子結合形成fes沉淀沉淀去除大部分硫酸鹽，使第二厭氧反應器中的產甲烷過程不受抑制。同時可以增加微電解之后到第一厭氧反應器之前的回流，在高含硫酸鹽廢水中，回流可以使進入第一厭氧反應器的 so42-濃度大為稀釋， 從而避免硫酸鹽還原過程中h2s 對srb 的抑制，以增

15、加so42-去除率。工程中的問題在于，鐵碳微電解技術應用尚不十分廣泛，其本身的板結，鐵泥積累等問題有待更好的解決。【2】采用高溫厭氧工藝：speece提出可以采用高溫厭氧工藝減少硫化氫的抑制作用。這種考慮基于兩點：首先是在高溫下，h2s 溶解度低，不易在水相中積存，從而減少了對mpb 的抑制。另外，parkin推測缺少高溫的srb 菌屬。 speece等人在高溫厭氧條件處理高濃度硫酸鹽的橄欖油廢水，觀察到在氣相的h2s 濃度很低，并且出水中很難檢測到srb 菌。但是 parkin 的推測與高溫條件下硫酸根可以得到還原的事實是不一致的。visser等人觀察到， 55c 產生的 h2 一般被 sr

16、b 完全利用，它們也與 mpb 競爭乙酸，有60%的 cod 被 mpb 利用， 40%被srb 利用。【3】部分高含硫酸根廢水超越厭氧：把生產中水量較少， cod 濃度低但是so42-含量高的廢水直接引入好氧，或者是采用高效的好氧反應器與二級好氧工藝結合，避免so42-還原成為 h2s。【一】 .水解車間排水（水解水） ：水量 2.0-2.5m3/(h t 木糖 )， ph 值 2-4， cod： 9000-13000mg/l ，平均 10500 mg/l 。水中含有大量的玉米芯渣，在渠道自然沉淀后仍可達1800 mg/l 以上。硫酸根含量高，濃度約在1500mg/l 左右。【二】 .離交車

17、間排水（離交水） ：水量 5.5-6.0m3/(h t 木糖 )，根據洗柱子的不同排水酸堿差別較大，有交替性。清洗一陰一陽柱子時排出的水cod 較高，后續的柱子清洗排水cod 相對較低。如果所有離交水（洗柱子的水）混合， ，其 cod 平均在 2500-3000 mg/l 。一陰的柱子在反洗時會把交換下來硫酸根排入排水中，因此該股水硫酸根較高；另外，陽柱子重生反洗時如果采用硫酸，則所有陽柱子反洗排水硫酸根也較高，用鹽酸重生反洗則不會。就懸浮物而言，離交車間排水含懸浮物較少，在一陰一陽反沖剛開始時，可能伴隨有糖液的洗出，水發混，但清洗后段水質非常清澈，發亮。【三】 .洗料車間排水（洗料水） ：水量 4.0-5.5 m3/(h t 木糖 )，ph 基本在中性。排水的cod濃度因洗料用水不同有差異，一般采用清水洗料時，cod 在500-1000mg/l ；若采用離交車間后續柱子反洗水二次利用洗料， cod 濃度可達到2000mg/l 以上。該廢水含有大量的玉米芯及玉米芯渣，在輸水渠道中便有沉積，可設格柵攔截。因車間節水程度不同，洗料水水質濃度可能會有一定差異，本數據采用臨邑海奧木糖廠實驗數據，該廠洗料耗水量偏高。【四】水解水離交水混合后情況：水量 7.5-8.0m3/(h t 木糖 )，cod 受車間排水影響濃度不穩定，在 3500-5500