1、固相反應定義：固相反應定義：廣義：凡是有固相參與的化學反應。廣義：凡是有固相參與的化學反應。 例：固體的分解氧化例：固體的分解氧化 固體與固體的化學反應固體與固體的化學反應 固體與液體的化學反應固體與液體的化學反應 狹義：常指固體與固體間發生化學反應生成新固體產物狹義：常指固體與固體間發生化學反應生成新固體產物 的過程的過程. . 第二章第二章 固相合成法固相合成法固相合成法：固相合成法：指有固態物質參加反應的合成方法。也就是說，反應指有固態物質參加反應的合成方法。也就是說，反應物必須是固態物質的反應，才能稱為固態反應。固相物必須是固態物質的反應，才能稱為固態反應。固相反應不適用反應不適用溶劑

2、溶劑，具有高選擇性具有高選擇性、高產率高產率、工藝過程工藝過程簡單等優點，是人們制備新型固體材料的主要手段之簡單等優點，是人們制備新型固體材料的主要手段之一。一。第二章第二章 固相合成法固相合成法第二章第二章 固相合成法固相合成法陶器陶器瓷器瓷器第二章第二章 固相合成法固相合成法電容器微波器件第二章第二章 固相合成法固相合成法固相化學的應用：制陶工藝固相化學的應用：制陶工藝第二章第二章 固相合成法固相合成法英國化學家英國化學家West在其在其固體化學及其應用固體化學及其應用一書中所寫。一書中所寫。“在室溫下經歷一段合理時間，固體間一般并不能相互反在室溫下經歷一段合理時間，固體間一般并不能相互反

3、應。欲使反應以顯著速率發生，必須將它們加熱至甚高溫應。欲使反應以顯著速率發生，必須將它們加熱至甚高溫度，通常是度，通常是10001500”。第二章第二章 固相合成法固相合成法1993年，美國化學家年，美國化學家Arthur Bellis等人編寫的等人編寫的“Teaching General Chemistry，A Materials Science Companion”中也指出：中也指出：“很多固體合成是基于加熱固體混合物試圖獲得具有一定計量很多固體合成是基于加熱固體混合物試圖獲得具有一定計量比、顆粒度和理化性質均一的純樣品，這些反應依賴于原子或比、顆粒度和理化性質均一的純樣品，這些反應依賴于

4、原子或離子在固體內或顆粒間的擴散速率。離子在固體內或顆粒間的擴散速率。固相中擴散比氣、液相中固相中擴散比氣、液相中擴散慢幾個數量級，因此，要在合理的時間內完成反應，必須擴散慢幾個數量級，因此，要在合理的時間內完成反應，必須在高溫下進行在高溫下進行”。固相化學學科的確認：固相化學學科的確認：1912年，年輕的年，年輕的Hedvall發表發表“關于林曼綠關于林曼綠”(CoO和和ZnO的粉末固體反應的粉末固體反應)為題的論文，有關固相化學的歷史才正式為題的論文，有關固相化學的歷史才正式拉開序幕。拉開序幕。原因：自亞里士多德時起，直至距今原因：自亞里士多德時起，直至距今80多年前，人們廣泛相多年前，人

5、們廣泛相信信“不存在液體就不發生固體間的化學反應不存在液體就不發生固體間的化學反應”。第二章第二章 固相合成法固相合成法第二章第二章 固相合成法固相合成法 1993年年Mallouk教授在教授在Science上的評述中指出的：傳統上的評述中指出的：傳統固相化學反應合成所得到的是固相化學反應合成所得到的是熱力學穩定的產物熱力學穩定的產物，而那，而那些些介穩中間物或動力學控制的化合物介穩中間物或動力學控制的化合物往往只能在較低溫往往只能在較低溫度下存在，它們在高溫時分解或重組成熱力學穩定產物。度下存在，它們在高溫時分解或重組成熱力學穩定產物。為了得到介穩態固相反應產物，擴大材料的選擇范圍，為了得到

6、介穩態固相反應產物，擴大材料的選擇范圍，有必要降低固相反應溫度。有必要降低固相反應溫度。 第二章第二章 固相合成法固相合成法許多固相反應在低溫條件下便可發生。許多固相反應在低溫條件下便可發生。一個室溫固一個室溫固固反應的實例：固反應的實例：固體固體4-甲基苯胺與固體甲基苯胺與固體CoCl26H2O按按2：1摩爾比在室溫摩爾比在室溫(20)下混合，一旦接觸，界面即刻變藍，稍加研磨反應下混合，一旦接觸，界面即刻變藍，稍加研磨反應完全。該反應甚至在完全。該反應甚至在0同樣瞬間變色。同樣瞬間變色。第二章第二章 固相合成法固相合成法思考：思考：固相反應與在溶液中反應有哪些不同？固相反應與在溶液中反應有哪

7、些不同？固相反應的固相反應的特點：特點： 固體質點間作用力很大，擴散受到限制，而且反應組分固體質點間作用力很大，擴散受到限制，而且反應組分局限在固體中，使反應只能在界面上進行。局限在固體中，使反應只能在界面上進行。L1L2擴散快擴散快 反應快反應快 均相中反應均相中反應 一般室溫下可以反應一般室溫下可以反應S1S2擴散慢擴散慢 反應慢反應慢 界面上反應界面上反應 高溫下反應高溫下反應第二章第二章 固相合成法固相合成法 固體原料混合物以固體形式直接反應過程是制備多晶固體固體原料混合物以固體形式直接反應過程是制備多晶固體（即粉末）最為廣泛應用的方法。固體混合物在室溫下經（即粉末）最為廣泛應用的方法

8、。固體混合物在室溫下經歷一段時間，并沒有可覺察的反應發生。為使反應以顯著歷一段時間，并沒有可覺察的反應發生。為使反應以顯著速度發生，通常必須將它們加熱至甚高溫度，一般在速度發生，通常必須將它們加熱至甚高溫度，一般在1000 1500。這表明。這表明熱力學熱力學和和動力學動力學兩種因素在固體反應中兩種因素在固體反應中都極為重要：熱力學通過考察一個特定反應的自由能來判都極為重要：熱力學通過考察一個特定反應的自由能來判斷該反應能否發生，動力學因素則決定反應進行的速率。斷該反應能否發生，動力學因素則決定反應進行的速率。第二章第二章 固相合成法固相合成法固相反應固相反應高溫固相反應高溫固相反應中溫固相反

9、應中溫固相反應低溫固相反應低溫固相反應2.1 固相合成反應類型固相合成反應類型高溫高溫: 高于高于600中溫中溫: 100-600 低溫低溫: 低于低于100 2.1 高溫的獲得和測量技術高溫的獲得和測量技術高溫固相反應：高溫固相反應：反應溫度高于反應溫度高于600 600 。高熱固相反應已經在材料合成。高熱固相反應已經在材料合成領域中建立了主導地位，雖然還沒能實現完全按照人們的愿望進行目領域中建立了主導地位，雖然還沒能實現完全按照人們的愿望進行目標合成，在預測反應產物的結構方面還處于經驗勝過科學的狀況，但標合成，在預測反應產物的結構方面還處于經驗勝過科學的狀況，但人們一直致力于它的研究，積累

10、了豐富的實踐經驗，相信隨著研究的人們一直致力于它的研究，積累了豐富的實踐經驗，相信隨著研究的不斷深入，定會在合成化學中再創輝煌。不斷深入，定會在合成化學中再創輝煌。 傳統固相反應通常是指高溫固相反應，但高溫固相反應只限于制傳統固相反應通常是指高溫固相反應，但高溫固相反應只限于制備那些熱力學穩定的化合物，而對于低溫條件下穩定的介穩態化合物備那些熱力學穩定的化合物，而對于低溫條件下穩定的介穩態化合物或動力學上穩定的化合物不適于采用高溫合成。或動力學上穩定的化合物不適于采用高溫合成。 2.1 固相合成反應類型固相合成反應類型中溫固相反應中溫固相反應：雖然起步較晚，但由于可以提供重要的機理信息，并：雖

11、然起步較晚，但由于可以提供重要的機理信息，并可獲得動力學控制的、只能在較低溫度下穩定存在而在高溫下分解的可獲得動力學控制的、只能在較低溫度下穩定存在而在高溫下分解的介穩化合物，甚至在中溫固相反應中可使產物保留反應物的結構特征。介穩化合物，甚至在中溫固相反應中可使產物保留反應物的結構特征。2.1 固相合成反應類型固相合成反應類型低低溫溫固相反應固相反應：相對：相對于前兩者而言，低熱固相反應起步較晚，相比于通于前兩者而言，低熱固相反應起步較晚，相比于通常意義的固相反應，低熱固相反應最大的特點在于反應溫度降至室溫或常意義的固相反應，低熱固相反應最大的特點在于反應溫度降至室溫或接近室溫。因而，低溫固相

12、反應又叫室溫固相反應，接近室溫。因而，低溫固相反應又叫室溫固相反應，指的是在室溫或近指的是在室溫或近室溫（室溫（100100）的條件下，固相化合物之間所進行的化學反應具有便）的條件下，固相化合物之間所進行的化學反應具有便于操作和控制的優點。此外低溫固相反應還有不使用溶劑，高選擇性、于操作和控制的優點。此外低溫固相反應還有不使用溶劑，高選擇性、高產率、污染少、節省能源，合成工藝簡單等特點。這些特點符合當今高產率、污染少、節省能源，合成工藝簡單等特點。這些特點符合當今社會綠色化學發展的要求。社會綠色化學發展的要求。 獲得高溫的方法及其溫度獲得高溫的方法及其溫度獲得高溫的方法獲得高溫的方法溫度溫度

13、/ K高溫電阻爐高溫電阻爐1,273 3,273聚焦爐聚焦爐4,000 6,000閃光放電閃光放電 4,273等離子體電弧等離子體電弧20,000激光激光105 106原子核裂變及聚變原子核裂變及聚變106 109高溫粒子高溫粒子1010 10142.2 高溫的獲得和測量技術高溫的獲得和測量技術高溫反應設備高溫反應設備:電阻爐電阻爐感應爐感應爐電弧爐電弧爐放電等離子燒結爐（放電等離子燒結爐（ Spark Plasma Sintering ）2.2 高溫的獲得和測量技術高溫的獲得和測量技術電阻爐電阻爐 簡介：最常見的加熱設備。具有結構簡單，使用方便，簡介：最常見的加熱設備。具有結構簡單，使用方便

14、，溫度精確可控等優點。溫度精確可控等優點。 工作原理：利用發熱體加熱。工作原理：利用發熱體加熱。 電阻材料：石墨，金屬，氧化物，等等。電阻材料：石墨，金屬，氧化物，等等。2.2 高溫的獲得和測量技術高溫的獲得和測量技術各種電阻材料及其最高工作溫度各種電阻材料及其最高工作溫度發熱體發熱體最高溫度最高溫度 / 鎳鉻絲鎳鉻絲1060硅碳棒硅碳棒1400鉑絲鉑絲1400鉑銠合金鉑銠合金1540鉬絲鉬絲1650硅鉬棒硅鉬棒1700鎢絲鎢絲1700發熱體發熱體最高溫度最高溫度 / ThO2 / CeO21850ThO2 / La2O31950鉭絲鉭絲2000ZrO22400碳管碳管2500石墨棒石墨棒25

15、00鎢管鎢管30002.2 高溫的獲得和測量技術高溫的獲得和測量技術感應爐感應爐簡介：也稱高頻感應加熱設備，主要用于金屬、導電材簡介：也稱高頻感應加熱設備，主要用于金屬、導電材料的熱處理、粉末熱壓燒結和真空熔煉等。料的熱處理、粉末熱壓燒結和真空熔煉等。特點：特點：升溫速度快，操作方便、清潔，并且可準確控制實現局升溫速度快，操作方便、清潔，并且可準確控制實現局部加熱。部加熱。工作原理：以交流線圈為加熱部件，將被加熱的導體置工作原理：以交流線圈為加熱部件，將被加熱的導體置于線圈內。在線圈上通以交流電，在被加熱的導體內產于線圈內。在線圈上通以交流電，在被加熱的導體內產生感應電流生感應電流渦流。由于交

16、流電方向變化導致渦流方渦流。由于交流電方向變化導致渦流方向變化，電能轉化為熱能，實現被加熱導體的迅速升溫。向變化，電能轉化為熱能，實現被加熱導體的迅速升溫。2.2 高溫的獲得和測量技術高溫的獲得和測量技術溫度測量方法溫度測量方法非接觸式：利用物體的熱幅射或電磁性質非接觸式：利用物體的熱幅射或電磁性質接觸式：測溫元件與被測物體有良好的熱接觸接觸式：測溫元件與被測物體有良好的熱接觸2.2 高溫的獲得和測量技術高溫的獲得和測量技術 溫度測試設備溫度測試設備液體膨脹式液體膨脹式固體膨脹式固體膨脹式膨脹式溫度計膨脹式溫度計液體型液體型氣體型氣體型蒸汽型蒸汽型壓力式溫度計壓力式溫度計鉑電阻鉑電阻銅電阻銅電

17、阻特殊電阻特殊電阻半導體熱敏電阻半導體熱敏電阻熱電阻溫度計熱電阻溫度計鉑銠鉑鉑銠鉑鎳鉻鎳硅（鎳鋁）鎳鉻鎳硅（鎳鋁）鎳鉻康銅鎳鉻康銅特殊熱電偶特殊熱電偶熱電偶熱電偶接觸式接觸式非接觸式非接觸式測溫儀表測溫儀表輻射高溫計輻射高溫計比色高溫計比色高溫計光學高溫計（亮度高溫計）光學高溫計（亮度高溫計）2.2 高溫的獲得和測量技術高溫的獲得和測量技術2.3 高溫下固相合成反應高溫下固相合成反應 固相反應的發生起始于兩個反應物分子的擴散接觸，接固相反應的發生起始于兩個反應物分子的擴散接觸，接著發生化學作用，生成產物分子。此時生成的產物分子著發生化學作用，生成產物分子。此時生成的產物分子分散在母體反應物中，

18、只能當作一種雜質或缺陷的分散分散在母體反應物中，只能當作一種雜質或缺陷的分散存在，只有當產物分子集積到一定大小，才能出現產物存在，只有當產物分子集積到一定大小，才能出現產物的晶核，從而完成成核過程。隨著晶核的長大，達到一的晶核，從而完成成核過程。隨著晶核的長大，達到一定的大小后出現產物的獨立晶相。定的大小后出現產物的獨立晶相。 2.3 高溫下固相合成反應高溫下固相合成反應 可見，固相反應經歷四個階段：可見，固相反應經歷四個階段： 擴散擴散反應反應成核成核生長生長 但由于各階段進行的速率在不同的反應體系或同一反但由于各階段進行的速率在不同的反應體系或同一反應體系不同的反應條件下不盡相同，使得各個

19、階段的應體系不同的反應條件下不盡相同，使得各個階段的特征并非清晰可辨，總反應特征只表現為反應的決速特征并非清晰可辨，總反應特征只表現為反應的決速步的特征。步的特征。 2.3 高溫下固相合成反應高溫下固相合成反應 固相反應通常比較復雜，可能有兩個甚至更多的反應可以固相反應通常比較復雜，可能有兩個甚至更多的反應可以同時進行。同時進行。A+B=C1、C2、C3Cn相應自由焓變：相應自由焓變： G1、 G2、 G3 Gn通常固相反應在等溫等壓下進行，可用通常固相反應在等溫等壓下進行，可用 G判別反應進行的判別反應進行的方向及限度。方向及限度。如果：如果： G1 G2 G3 Gn從熱力學的角度分析，生成

20、哪知物質最有利？從熱力學的角度分析，生成哪知物質最有利？2.3 高溫下固相合成反應高溫下固相合成反應 從熱力學的角度，生成從熱力學的角度，生成C1相最有利，但當所有上述過程的相最有利，但當所有上述過程的 G均為負值時，決定因素往往取決于反應的動力學因素。均為負值時，決定因素往往取決于反應的動力學因素。2.3 高溫下固相合成反應高溫下固相合成反應 范特荷甫規則：范特荷甫規則：對于反應物跟產物均是固相的純固相反應，反應總是向對于反應物跟產物均是固相的純固相反應，反應總是向放熱方向進行，一直到反應物消耗完為止，只有在非常放熱方向進行，一直到反應物消耗完為止，只有在非常特殊的情況下才有可能出現平衡。特

21、殊的情況下才有可能出現平衡。 G= H-T S，對于純固相過程，對于純固相過程， S 0，所以，所以 GH，只有當只有當 H 化學反應速率化學反應速率, 反應阻力主要來源于化學反應阻力主要來源于化學反應屬化學反應動力學范圍反應屬化學反應動力學范圍 (2) 化學反應速率化學反應速率 擴散速率擴散速率，反應阻力主要來源于擴反應阻力主要來源于擴 散屬擴散動力學范圍散屬擴散動力學范圍2.3 高溫下固相合成反應高溫下固相合成反應 MgO和Al2O3的混合物反應生成尖晶石的反應 MgO(s) + Al2O3(s) MgAl2O4(s) 思考思考: 從熱力學和動力學評價如下化學反應從熱力學和動力學評價如下化

22、學反應2.3 高溫下固相合成反應高溫下固相合成反應 MgOAl2O3MgOAl2O3Mg2+Al3+MgAl2O4產物層新反應物-產物界面3x/4x/4起始界面（a）(b)(c )200時間/小時100 x2106(cm2)20010515150014001300 (a) MgO和Al2O3單晶反應時相互緊密接觸狀態 (b) MgO和Al2O3單晶中互擴散反應示意圖2.3 高溫下固相合成反應高溫下固相合成反應 晶核形成中能量變化關系晶核形成中能量變化關系總能量變化總能量變化= 驅動力驅動力 + 阻力阻力 體系體積自由能差體系體積自由能差(負值負值) 新增表面新增表面能能 G = GV + GS

23、 = V.gv + S. =4 r3 gv /3 + 4 r2 2.3 高溫下固相合成反應高溫下固相合成反應 影響固相反應的因素影響固相反應的因素反應物結構狀態、質點間的化學鍵性質、各種缺陷的多少反應物結構狀態、質點間的化學鍵性質、各種缺陷的多少都會影響反應速率。都會影響反應速率。實際：利用多晶轉變、熱分解、脫水反應等過程引起晶格實際：利用多晶轉變、熱分解、脫水反應等過程引起晶格效應來提高生產效率。效應來提高生產效率。如：如：Al2O3+CoOCoAl2O4常用輕燒常用輕燒Al2O3而不用較高溫度死燒而不用較高溫度死燒Al2O3作原料，原因為作原料，原因為輕燒輕燒Al2O3中有中有 Al2O3

24、 Al2O3 轉變，提高了轉變，提高了Al2O3的反應活性。的反應活性。一一. . 反應物化學組成與結構的影響反應物化學組成與結構的影響2.3 高溫下固相合成反應高溫下固相合成反應 二二 反應物顆粒尺寸及分布的影響反應物顆粒尺寸及分布的影響2. 顆粒尺寸可改變反應界面、擴散截面以及顆粒表面顆粒尺寸可改變反應界面、擴散截面以及顆粒表面結構。顆粒越小，結構。顆粒越小，比表面比表面增加增加，反應截面，反應截面增加增加 ， 反反應應能力能力和擴散能力增強和擴散能力增強1. 顆粒愈小，反應愈劇烈。顆粒愈小，反應愈劇烈。2.3 高溫下固相合成反應高溫下固相合成反應 三三. 反應溫度和壓力與氣氛的影響反應溫

25、度和壓力與氣氛的影響 1. 溫度溫度的影響的影響)RTGAexp(-R K)RTexp(-0QDD化學反應速率常數：化學反應速率常數：擴散系數：擴散系數：溫度升高，質點熱運動動能增大反應能力和擴散能力增強。溫度升高，質點熱運動動能增大反應能力和擴散能力增強。通常，因為：擴散活化能通常，因為：擴散活化能 反應活化能，即反應活化能，即Q GR, 則溫度變則溫度變化對化學反應影響較大。化對化學反應影響較大。2.3 高溫下固相合成反應高溫下固相合成反應 壓力壓力的影響的影響對純固相：對純固相：壓力壓力可顯著改變粉料顆粒間的接觸狀態，如縮可顯著改變粉料顆粒間的接觸狀態，如縮短顆粒間距離，增大接觸面積，提

26、高固相反應速率；短顆粒間距離，增大接觸面積，提高固相反應速率；對有液、氣相參與的固相反應：反應不是通過固相粒子直對有液、氣相參與的固相反應：反應不是通過固相粒子直接接觸進行的，接接觸進行的，壓力壓力增大影響不明顯，有時相反。增大影響不明顯，有時相反。2.3 高溫下固相合成反應高溫下固相合成反應 4. 氣氛的影響氣氛的影響對于一系列能形成非化學計量氧化物的物質，氣氛可直接影對于一系列能形成非化學計量氧化物的物質，氣氛可直接影響晶體表面缺陷的濃度和擴散機構與速度。響晶體表面缺陷的濃度和擴散機構與速度。非化學計量化合物非化學計量化合物：原子或離子的比例不成簡單整數比的原子或離子的比例不成簡單整數比的

27、化合物稱為非化學計量化合物。化合物稱為非化學計量化合物。 例：方鐵礦只有一個近似的組成例：方鐵礦只有一個近似的組成Fe0.95O，它的結構中總是它的結構中總是 有陽離子空位存在有陽離子空位存在2.3 高溫下固相合成反應高溫下固相合成反應 四四. . 礦化劑因素礦化劑因素礦化劑：在反應過程中不與反應物或礦化劑：在反應過程中不與反應物或反應產物起化學反應反應產物起化學反應, , 但可以不同的方式和程度影響反應的某些環節。但可以不同的方式和程度影響反應的某些環節。作用：作用：1. 影響晶核的生成速度；影響晶核的生成速度；2. 影響結晶速度及晶格結構影響結晶速度及晶格結構3. 降低體系熔點、改善液相性

28、質降低體系熔點、改善液相性質2.3 高溫下固相合成反應高溫下固相合成反應 礦化劑和反應物：礦化劑和反應物：1.1.形成固溶體，從而使晶格活化形成固溶體，從而使晶格活化2. 2. 形成低共熔物，使物系在較低溫度下出現液相，形成低共熔物，使物系在較低溫度下出現液相，加速擴散和對固體的溶解加速擴散和對固體的溶解3.3.形成某種活性中間體，處于活化狀態形成某種活性中間體，處于活化狀態4.4.礦化劑對反應物離子產生極化，促使其晶格畸變和礦化劑對反應物離子產生極化，促使其晶格畸變和 活化活化2.3 高溫下固相合成反應高溫下固相合成反應 例：例：(1) Na2CO3+Fe2O3中，加入中，加入NaCl，反應

29、轉化率反應轉化率增大增大約約0.50.6倍，且顆粒尺寸越大，礦化倍，且顆粒尺寸越大，礦化劑效果越明顯；劑效果越明顯；礦化劑礦化劑NaClNaCl對對NaNa2 2COCO3 3+Fe+Fe2 2O O3 3反應的促進作用反應的促進作用不同顆粒尺寸的 NaCO3轉化率百分率 NaCl添加量 （相對于 NaCO3的%） 0.060.088mm 0.270.35mm 0.62mm 0 0.8 2.2 53.2 88.6 38.6 18.9 36.8 73.8 9.2 22.9 60.1 2.3 高溫下固相合成反應高溫下固相合成反應 五五. 反應物活性反應物活性1）反應物晶型：）反應物晶型：結構越牢固

30、，晶格能越大，反應越困難結構越牢固，晶格能越大，反應越困難型晶格結構更牢固、穩定；型晶格結構更牢固、穩定；型反應活性更大；型反應活性更大；多晶轉變活化晶格，促進反應多晶轉變活化晶格，促進反應2233920CAMgOMgOAlOOl2233700CAMgOMgOAlOOl2.3 高溫下固相合成反應高溫下固相合成反應 2)初生態反應物初生態反應物內部內部/ 表面缺陷結構越多，晶格越不完整，越處于高能表面缺陷結構越多，晶格越不完整，越處于高能量活化狀態，具有更大反應活性量活化狀態，具有更大反應活性A）利用反應物分解活化）利用反應物分解活化MgOCr2FeO4反應：以反應：以MgCO3為原料，更好為原

31、料，更好Al2O3Co反應，以反應，以Al(OH)3為原料，活性更大為原料，活性更大800處理比處理比1100 處理所得活性處理所得活性Al2O3更大更大即：高溫將導致初生態反應物鈍化（消除晶格缺陷）即：高溫將導致初生態反應物鈍化（消除晶格缺陷）2.3 高溫下固相合成反應高溫下固相合成反應 B）Hadvall效應效應固體物質反應活性在相轉變溫度時強烈增大固體物質反應活性在相轉變溫度時強烈增大多晶轉變，原子分子結構鍵合變化，缺陷增多，反應活性多晶轉變，原子分子結構鍵合變化，缺陷增多，反應活性強烈增大強烈增大如：如：Fe2O3SiO2反應：反應：600 反應加快，反應加快，900 反應急劇增反應急

32、劇增大，原因：大，原因：SiO2發生多晶轉變：發生多晶轉變：573 轉化為轉化為石英，石英，870 轉化為轉化為磷石英磷石英利用利用Hadvall效應是使反應物從惰性變為活性的有效方法效應是使反應物從惰性變為活性的有效方法 2.3 高溫下固相合成反應高溫下固相合成反應 3）反應物的表面處理）反應物的表面處理表面處理，增大表面活性表面處理，增大表面活性酸活化、堿活化等酸活化、堿活化等表面成分化學計量、原子比例、結構發生變化表面成分化學計量、原子比例、結構發生變化4）反應物陳化時間）反應物陳化時間新制得反應物與陳化后反應物反應性能不同新制得反應物與陳化后反應物反應性能不同一般隨陳化時間增加，缺陷部

33、分消失，活性下降一般隨陳化時間增加，缺陷部分消失，活性下降2.3 高溫下固相合成反應高溫下固相合成反應 力學化學效應力學化學效應穩態固體受機械力，如沖擊、壓延、研磨等作用，本身結穩態固體受機械力，如沖擊、壓延、研磨等作用，本身結構和物理化學性質變化構和物理化學性質變化1）粉碎固體顆粒，比表面積增大；）粉碎固體顆粒，比表面積增大；2）機械力破壞晶體結構，內部）機械力破壞晶體結構，內部/表面缺陷增多，內應力增大，表面缺陷增多，內應力增大，結構畸變，向無定形轉變；結構畸變，向無定形轉變；3）機械能部分轉化為表面能及內能，固體總能量增大）機械能部分轉化為表面能及內能，固體總能量增大2.3 高溫下固相合成反應高溫下固相合成反應 TiO2的三種晶型：的三種晶型：板鈦礦、銳鈦礦和板鈦礦、銳鈦礦和金紅石金紅石最穩定最穩定TiO2 銳鈦礦轉變成金紅石銳鈦礦轉變成金紅石普通法制得金紅石型普通法制得金紅石型TiO2轉變溫度為轉變溫度為1050研磨研磨96h，轉變溫度下降到，轉變溫