1、Arndt-Eister反應反應機理反應實例Baeyer-Villiger 氧化反應機理反應實例Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發生重排，生成相應的取代酰胺，如環己酮肟在硫酸作用下重排生成己內酰胺：反應機理    在酸作用下，肟首先發生質子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應得到酰胺。遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前后其構型不變，例如：反應實例Birch 還原反應機理反應實例Bouveault-Blanc還原反應機理反應實例Can

2、nizzaro 反應反應機理   反應實例   Claisen 酯縮合反應二元羧酸酯的分子內酯縮合見 Dieckmann 縮合反應。反應機理反應實例Claisen-Schmidt 反應一個無a-氫原子的醛與一個帶有a-氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發生縮合反應,并失水得到a,b-不飽和醛或酮:反應機理反應實例Clemmensen 還原醛類或酮類分子中的羰基被鋅汞齊和濃鹽酸還原為亞甲基：此法只適用于對酸穩定的化合物。對酸不穩定而對堿穩定的化合物可用Wolff-Kishner-黃鳴龍反應還原反應實例Combes 合成法在氨基的間位有強的鄰、對位定位基團存在

3、時，關環反應容易發生；但當強鄰、對位定位基團存在于氨基的對位時，則不易發生關環反應。 反應實例        Cope 重排1,5-二烯類化合物受熱時發生類似于 O-烯丙基重排為 C-烯丙基的重排反應(Claisen 重排)反應稱為Cope重排。這個反應30多年來引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150200單獨加熱短時間就容易發生重排，并且產率非常好。Cope重排屬于周環反應，它和其它周環反應的特點一樣，具有高度的立體選擇性。例如：內消旋3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的產物幾乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯：

4、反應機理    Cope重排是3,3s-遷移反應，反應過程是經過一個環狀過渡態進行的協同反應：在立體化學上，表現為經過椅式環狀過渡態：Cope 消除反應反應機理 反應實例 Curtius 反應?；B氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯:異氰酸酯水解則得到胺：反應機理反應實例Dakin 反應反應機理反應實例Darzens 反應反應機理反應實例   Demjanov 重排環烷基甲胺或環烷基胺與亞硝酸反應，生成環擴大與環縮小的產物。如環丁基甲胺或環丁胺與亞硝酸反應，除得到相應的醇外，還有其它包括重排的反應產物： 這是一個重排反應，在合成上

5、意義不大，但可以了解環發生的一些重排反應。反應機理反應實例        1-氨甲基環烷醇也能發生類似的重排反應，詳見Tiffeneau-Demjanov重排。Dieckmann 縮合反應反應機理    見 Claisen 酯縮合反應。反應實例     Diels-Alder 反應含有一個活潑的雙鍵或叁鍵的化合物(親雙烯體)與共軛二烯類化合物(雙烯體)發生1,4-加成，生成六員環狀化合物：這個反應極易進行并且反應速度快，應用范圍極廣泛，是合成環狀

6、化合物的一個非常重要的方法。     帶有吸電子取代基的親雙烯體和帶有給電子取代基的雙烯體對反應有利。常用的親雙烯體有：下列基團也能作為親雙烯體發生反應：常用的雙烯體有：反應機理      這是一個協同反應，反應時，雙烯體和親雙烯體彼此靠近，互相作用，形成一個環狀過渡態，然后逐漸轉化為產物分子：反應是按順式加成方式進行的，反應物原來的構型關系仍保留在環加成產物中。例如：      正常的Diels-Alder反應主要是由雙烯體的HOMO(最高已占軌道)與親

7、雙烯體的LUMO(最低未占軌道)發生作用。反應過程中，電子從雙烯體的HOMO“流入”親雙烯體的LUMO。也有由雙烯體的LUMO與親雙烯體的HOMO作用發生反應的。反應實例    本反應具有很強的區域選擇性，當雙烯體與親雙烯體上均有取代基時，主要生成兩個取代基處于鄰位或對位的產物：    當雙烯體上有給電子取代基、親雙烯體上有不飽和基團如：與烯鍵(或炔鍵)共軛時，優先生成內型(endo)加成產物：Elbs 反應羰基的鄰位有甲基或亞甲基的二芳基酮，加熱時發生環化脫氫作用，生成蒽的衍生物：   由于這個反應通常是在回流溫度或高達4

8、00450 °C的溫度范圍內進行，不用催化劑和溶劑，直到反應物沒有水放出為止，在這樣的高溫條件下，一部分原料和產物發生碳化，部分原料酮被釋放出的水所裂解，烴基發生消除或降解以及分子重排等副反應，致使產率不高。    Eschweiler-Clarke 反應在過量甲酸存在下，一級胺或二級胺與甲醛反應，得到甲基化后的三級胺： 甲醛在這里作為一個甲基化試劑。反應機理 反應實例 Favorskii 重排a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數的羧酸；如為環狀a-鹵代酮，則導致環縮小。如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯：此法可用于合成張力較大的四員環。反應

9、機理FriedelCrafts烷基化反應芳烴與鹵代烴、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑(如AlCl3，FeCl3, H2SO4, H3PO4, BF3,  HF等)存在下，發生芳環的烷基化反應。鹵代烴反應的活潑性順序為：RF > RCl > RBr > RI ; 當烴基超過3個碳原子時，反應過程中易發生重排。反應機理    首先是鹵代烴、醇或烯烴與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子：所形成的碳正離子可能發生重排，得到較穩定的碳正離子：碳正離子作為親電試劑進攻芳環形成中間體s-絡合物，然后失去一個質子得到發生親電取代產物：反應實例Frie

10、delCrafts?；磻紵N與?；噭┤珲｛u、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用無水三氯化鋁)催化下發生?；磻?，得到芳香酮：這是制備芳香酮類最重要的方法之一，在?；胁话l生烴基的重排。反應機理反應實例Fries 重排酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發生?；嘏欧磻?生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進行，也可以不用溶劑直接加熱進行。鄰、對位產物的比例取決于酚酯的結構、反應條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產物，而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產物。反應溫度對鄰、對位產物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度(如室溫)下重排

11、有利于形成對位異構產物(動力學控制)，較高溫度下重排有利于形成鄰位異構產物(熱力學控制)。反應機理反應實例Gabriel 合成法鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉變為鄰苯二甲酰亞胺鹽，此鹽和鹵代烷反應生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性或堿性條件下水解得到一級胺和鄰苯二甲酸，這是制備純凈的一級胺的一種方法。有些情況下水解很困難，可以用肼解來代替：反應機理    鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應是親核取代反應，取代反應產物的水解過程與酰胺的水解相似。反應實例Gattermann 反應重氮鹽用新制的銅粉代替亞銅鹽(見Sandmeyer反應)作催化劑，與濃鹽酸或氫

12、溴酸發生置換反應得到氯代或溴代芳烴：    本法優點是操作比較簡單，反應可在較低溫度下進行，缺點是其產率一般較Sandmeyer反應低。反應機理見Sandmeyer反應Gattermann-Koch 反應芳香烴與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑(三氯化鋁及氯化亞銅)存在下反應，生成芳香醛：反應機理反應實例Gomberg-Bachmann 反應芳香重氮鹽在堿性條件下與其它芳香族化合物偶聯生成聯苯或聯苯衍生物：反應機理反應實例Hofmann 烷基化鹵代烷與氨或胺發生烷基化反應，生成脂肪族胺類：由于生成的伯胺親核性通常比氨強，能繼續與鹵代烴反應，因此本反應不可

13、避免地產生仲胺、叔胺和季銨鹽，最后得到的往往是多種產物的混合物。用大過量的氨可避免多取代反應的發生，從而可得到良好產率的伯胺。反應機理反應為典型的親核取代反應(SN1或SN2)反應實例Hofmann 消除反應季銨堿在加熱條件下(100-200°C)發生熱分解,當季銨堿的四個烴基都是甲基時,熱分解得到甲醇和三甲胺:如果季銨堿的四個烴基不同,則熱分解時總是得到含取代基最少的烯烴和叔胺:反應實例   Hofmann 重排(降解)酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉變為少一個碳原子的伯胺:反應機理反應實例Hinsberg 反應伯胺、仲胺分別與對甲苯磺酰氯作用生成相

14、應的對甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于堿(如氫氧化鈉)溶液，仲胺生成的沉淀則不溶，叔胺與對甲苯磺酰氯不反應。此反應可用于伯仲叔胺的分離與鑒定。Haworth 反應萘和丁二酸酐發生Friedel-Crafts?；磻缓蟀礃藴实姆椒ㄟ€原、關環、還原、脫氫得到多環芳香族化合物。反應機理見Friedel-Crafts?；磻磻獙嵗鼿ell-Volhard-Zelinski 反應羧酸在催化量的三鹵化磷或紅磷作用下，能與鹵素發生a-鹵代反應生成a-鹵代酸：本反應也可以用酰鹵作催化劑。反應機理反應實例Houben-Hoesch 反應酚或酚醚在氯化氫和氯化鋅等Lewis酸的存在下，與腈作用，隨后進

15、行水解，得到酰基酚或酰基酚醚：反應實例Hunsdiecker 反應干燥的羧酸銀鹽在四氯化碳中與鹵素一起加熱放出二氧化碳，生成比原羧酸少一個碳原子的鹵代烴： X  = Br , Cl , I反應機理反應實例Knoevenagel 反應含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機堿)存在下縮合得到a,b-不飽和化合物。反應機理反應實例Knorr 反應氨基酮與有a-亞甲基的酮進行縮合反應，得到取代吡咯：Koble 反應脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解時發生脫羧，同時兩個烴基相互偶聯生成烴類：如果使用兩種不同脂肪酸的鹽進行電解，則得到混合物：反應機理Koble-Schm

16、itt 反應酚鈉和二氧化碳在加壓下于125150 ºC反應，生成鄰羥基苯甲酸，同時有少量對羥基苯甲酸生成：反應產物與酚鹽的種類及反應溫度有關，一般來講，使用鈉鹽及在較低的溫度下反應主要得到鄰位產物，而用鉀鹽及在較高溫度下反應則主要得對位產物：鄰位異構體在鉀鹽及較高溫度下加熱也能轉變為對位異構體：反應實例Leuckart 反應醛或酮在高溫下與甲酸銨反應得伯胺:除甲酸銨外，反應也可以用取代的甲酸銨或甲酰銨。反應機理    反應中甲酸銨一方面提供氨，另一方面又作為還原劑。反應實例Lossen反應異羥肟酸或其酰基化物在單獨加熱或在堿、脫水劑(如五氧化二磷、乙酸酐

17、、亞硫酰氯等)存在下加熱發生重排生成異氰酸酯，再經水解、脫羧得伯胺：    本重排反應后來有過兩種改進方法。反應機理    本重排反應的反應機理與 Hofmann 重排、Curtius 反應、Schmidt 反應機理相類似，也是形成異氰酸酯中間體：    在重排步驟中，R的遷移和離去基團的離去是協同進行的。當R是手性碳原子時，重排后其構型保持不變：Mannich 反應含有a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反應，結果一個a-活潑氫被胺甲基取代，此反應又稱為胺甲基化反應，所得產物稱為Mannich

18、堿。反應機理反應實例Meerwein-Ponndorf 反應醛或酮與異丙醇鋁在異丙醇溶液中加熱，還原成相應的醇，而異丙醇則氧化為丙酮，將生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出來，使反應朝產物方向進行。這個反應相當于Oppenauer氧化的逆向反應。反應機理反應實例Michael 加成反應一個親電的共軛體系和一個親核的碳負離子進行共軛加成，稱為Micheal加成：反應機理反應實例Norrish I和II 型裂解反應飽和羰基化合物的光解反應過程有兩種類型，Norrish I型和Norrish II型裂解。 Norrish I型的特點是光解時羰基與a-碳之間的鍵斷裂，形成?；杂苫蜔N基自由基：不對稱的酮發生

19、I型裂解時，有兩種裂解方式，一般是采取形成兩個比較穩定自由基的裂解方式。    環酮在裂解后不發生脫羰作用，而是發生分子內的奪氫反應，生成不飽和醛：    羰基旁若有一個三碳或大于三碳的烷基，分子有形成六員環的趨勢，在光化反應后，就發生分子中奪氫的反應，通常是受激發的羰基氧奪取g-形成雙自由基，然后再發生關環成為環丁醇衍生物或發生a,b-碳碳鍵的斷裂，得到烯烴或酮。光化產物發生a,b-碳碳鍵的斷裂稱為Norrish II型裂解反應：Oppenauer 氧化仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁和丙酮作用下，氧化成為相應的酮，而丙酮則還原為異丙醇。這

20、個反應相當于Meerwein-Ponndorf反應的逆向反應。反應機理反應實例Paal-Knorr 反應1,4-二羰基化合物在無水的酸性條件下脫水，生成呋喃及其衍生物。1,4-二羰基化合物與氨或硫化物反應，可得吡咯、噻吩及其衍生物。反應機理反應實例Pictet-Spengler 合成法本合成法是Bischler-Napieralski合成法的改進方法，廣泛用于合成四氫異喹啉。反應機理Pschorr 反應重氮鹽在堿性條件下發生分子內的偶聯反應：反應機理    一般認為，本反應是通過自由基進行的，在反應時，原料的兩個苯環必須在雙鍵的同一側，并在同一個平面上。Refor

21、matsky 反應醛或酮與a-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應,經水解后得到b-羥基酸酯。反應機理       首先是a-鹵代酸酯和鋅反應生成中間體有機鋅試劑，然后有機鋅試劑與醛酮的羰基進行加成，再水解：反應實例Reimer-Tiemann 反應反應機理   Reppe 合成法烯烴或炔烴、CO與一個親核試劑如H2O, ROH, RNH2，RSH，RCOOH等在均相催化劑作用下形成羰基酸及其衍生物。許多過渡金屬如Ni,Co,Fe,Rh,Ru,Pd等的鹽和絡合物均可作催化劑。反應過程首先形成酰基金屬，然后和水、醇

22、、胺等發生溶劑解反應形成酸、酯、酰胺：  Sandmeyer 反應重氮鹽用氯化亞銅或溴化亞銅處理，得到氯代或溴代芳烴：這個反應也可以用新制的銅粉和HCl或HBr來實現(Gattermann反應)反應機理反應實例   Schiemann 反應芳香重氮鹽和氟硼酸反應，生成溶解度較小的氟硼酸重氮鹽，后者加熱分解生成氟代芳烴：此反應與Sandmeyer反應類似。反應機理    本反應屬于單分子芳香親核取代反應，氟硼酸重氮鹽先是分解成苯基正離子，受到氟硼酸根負離子進攻后得到氟代苯。Strecker 氨基酸合成法醛或酮用與氰化鈉、氯化銨反應，生成a-氨基腈，經水解生成a-氨基酸。這是制備a-氨基酸的一個簡便方法。反應機理Vilsmeier 反