1、鵠化學分析方法氮量的測定脈沖加熱惰氣熔融熱導法gb/t4324.26-1984編制說明（送審稿）(2012-3-14)鵠化學分析方法氮量的測定脈沖加熱惰氣熔融-熱導法gb/t4324. 26-1984一、工作簡況1任務來源及計劃要求株洲硬質合金集團有限公司于2011年1月向小國有色金屬工業標準計量質量研究所上報了國 家標準鉤化學分析方法 氮量的測定推薦性行業標準修訂項目落實任務書。根據有色標委(2011) 第37號文，全國有色金屬標準化技術委員會確定了國家標準gb/t 4324. 26-1984鵠化學分析方法 氮量的測定市株洲硬質合金集團有限公司負責起草，西北有色金屬研究院負責一驗，廣州有色金

2、 屬研究院負責二驗，項目要求2012年度完成。2標準項目申報單位簡況株洲破質合金集團有限公司是國家“一五”期間建設的156項重點工程之一。主要生產金屬切 削工具、礦山及油m鉆探采掘工具、硬質材料、鴨釦制品、鈕觀制品、稀有金屬粉末制品等六大系 列產品，廣泛應用于冶金、機械、地質、煤炭、石油、化工、電子、輕紡及國防軍工等領域。公司 下設1個產品專業事業部、13個生產廠、5家控股子公司，是國內最大的硬質合金生產、科研、經 營和出口基地，被湖南省認定為“十大標志性工程”企業。公司擁有較強的技術創新能力。擁有國家級技術中心、分析測試中心和具有國際先進水平的研 發中心。“十五”以來，累計投資20億元，重點

3、建設了以金屬切削工具為主的鉆石工業園、以鉤冶 煉為主的郴州鉤制品有限公司和以印刷電路板微鉆為主的深圳金洲科技園，同時組織實施了鉤鋁、 鈕鋸和硬質合金老系統等10多項技術改造，多項生產技術達到或接近當代世界先進水平。技術創新 投入達到銷售收入的4%,新產品對銷售收入的貢獻率達到25%以上。公司構建了立體營銷網絡，產品國內市場占有率30%左右，并銷往世界70多個國家和地區。“鉆 石牌”商標1999年被國家工商行政管理局認定為中國馳名商標。“鉆石牌”硬質合金于2007年被 國家技術監督局評為“中國名牌”產品。3主要工作過程按相關文件及落實會議紀要精神，以株洲硬質合金集團有限公司為負責起草單位。3.

4、1本標準的編制原則是以生產廠家對產品成分的技術要求和分析單位的實際應用現狀為依據。3. 2工作分工(1) 標準初稿的起草、討論稿、送審稿及編制說明等由株洲碩質合金集團有限公司主執筆，并負 責征求意見。(2) 酋北有色金屈研究院提供一驗、廣州有色金屈研究院提供二驗。3. 3工作進度(1) 2010年8月底以前完成了討論稿；(2) 2012年3月底以前完成了送審稿；(3) 2012年6月上旬完成報批稿。二、調研和分析工作的情況gb/t4324. 26-1984鉤化學分析方法 奈氏試劑光度法測定氮量制定于1984年，測定范闔 為0. 0010%0.0050%。標準均適用于鉤粉、鉤條中氮量的測定。近年

5、來，隨著行業的不斷發展，生 產廠家大量采用新工藝新技術和引進新設備，鉤產品品種的不斷增多，標準的適用范圍及測定范圍 應進行適當擴展。20世紀90年代末以來，科學技術的不斷發展，新儀器，新設備不斷開發出來，如美國lec0、 日本horiba等公司研發的氮量測定儀，儀器的自動化程度高，分析速度快，功能齊全，使氣體分析 技術上了一個新的臺階。用脈沖加熱惰氣熔融-熱導法測定氮量已較為成熟，因此進行了gb/t4324 鉤化學分析方法氮量測定部分的修訂，測定方法增加脈沖加熱惰氣熔融-熱導法。木文研究了脈沖加熱惰氣熔融-熱導法測定鉤中0.0005%0.040%的氮量。方法精密度、準確度 均令人滿意，能滿足鉤

6、屮氮量分析要求。應用口本horiba公司emga-620w氧氮分析儀及美國leco 公司tch600氧氮氫分析儀進行不同儀器間的結果比對，同時進行新增方法與原方法的結果比對，使 用有證鋼鐵標準物質對儀器進行校止，并用不同含量的氮樣品及標準物質，進行方法精密度及準確 度試驗。按照國標gb/t6379. 2-2004測量方法與結果的準確度進行了精密度試驗的統計分析， 計算了方法對應不同含量的重復性限，并根據產品的技術要求，參照gb/t4324. 26-84制定了實驗室 之間的允許差。三、試驗情況株洲硬質合金集團有限公司組織相關人員對脈沖加熱惰氣熔融-熱導法測定氮量，進行了試驗, 先后完成了試驗報告

7、、標準討論稿和標準送審稿，并送驗證單位驗證。方法的試驗情況簡述如下： 1分析條件的選擇1.1空白試驗分析空白值的降低及其穩定性控制，對于鉤屮微量氮的測定是關鍵性的環節。除石墨堪竭外， 載氣的純度、試劑的有效程度、操作、設定的準確稈度，助熔劑的空白值等等，都直接影響空白的 大小。特別是對低含量的測定，一定要扣除空白，同時應該注意試驗的條件應盡可能和測試的條件 保持一致，選擇線箔進行空白試驗。將厚度為0. 1mm的高純線箔，剪成25mmx25mm的方塊，乙醇浸泡24 小時以上，晾干后使用，測定線箔空白，空白試驗結果見表1。表1鎳箔空白的分析（）高純録箔 厚度0. 1mm 尺寸 25mm x 25m

8、mxxsrsd0. 00012 0. 00015 0. 000100. 00017 0. 00012 0. 000140.00015 0.00011 0.000130. 00017 0. 000180. 000140. 000031&9表1分析數據表明，線箔中氮量空白值低且穩定性較好。2. 2分析功率的選擇分析功率的大小，直接影響著樣品的熔融效果，因此應選擇合適的分析功率以保證鉤樣品中的 氮元素完全釋放。根據鵠樣品的不同存在形式（粉狀、塊狀、條狀等）以及鵠的熔融特性，稱取鵠 粉及餌塊進行分析功率試驗，結果見表2。表2分析功率的選擇樣品狀態分析功率（kw）測定值（%）熔融效果餡粉4. 6

9、00. 0013銀坍底部熔融物團狀4. 800. 0018覽圳底部熔融物團狀5. 000. 0024圳圳底部熔融物平展，但無光澤5. 200. 0026tn坍底部熔融物平展，有光澤5. 400. 0027坷圳底部熔融物平展，冇光澤5. 600. 0026塩坍底部熔融物平展，冇光澤鉤條5. 800不熔6. 000. 0002址城底部熔融物團狀6. 200. 0005圳圳底部熔融物平展，但無光澤6. 400. 0006tn坍底部熔融物平展，有光澤6. 600. 0007坷圳底部熔融物平展，冇光澤6. 800. 0006塩坍底部熔融物平展，冇光澤0.0010氮含量%0.00304.85.45.60.

10、00200.00104.65.05.2功率kw圖1不同分析功率下鉤粉的測定結果0.0010氮含量圖2不同分析功率下鵠條的測定結果從表2及圖1、圖2可看出，分析功率過低，樣品熔融不完全，氣體元素的釋放速度慢，導致 分析結果偏低，粉狀樣品分析功率在5. 005.60kv；塊狀樣品分析功率在6.206.70kw之i'可吋， 氮釋放完全且垃埸底部熔融狀態較好，分析結果穩定，分析功率過高，揮發物增多，容易堵塞，污 染氣路，熔體噴濺爐頭，對爐頭造成損害，因此，我們選擇分析功率為粉狀樣品5. 20kw,塊狀樣品 6. 40kwo注：分析功率應根據石墨塩圳的形狀、材質及設備的狀況不同而進行試驗選擇，應

11、保證試樣熔融良好和氣體提 取完全。2稱樣量試驗本文采用國產高純石墨±ijts<l)13x24mm,厚度為0. 1mm,尺寸為25mmx25mni的高純銳箔，進行 稱樣量試驗，粉狀樣品需用線箔緊密包裹，塊狀樣品無需線箔包裹，結果列于表3、表4。表3粉狀樣品稱樣量對結果的影響稱樣量(g)0. 040. 060. 080. 100.120. 14測定值(ppm)292625252423表3分析數據表明，粉狀樣品稱樣量在0.080. 12g范圍內為宜。表4塊狀樣品稱樣量對結果的影響稱樣量(g)0.400. 600. 801.01.201.4測定值(ppm)7.26.26.56.05.9

12、4.2表4分析數據表明，塊狀樣品稱樣量過大，容易將樣品卡在設備加樣口，且不利于樣品的完全 熔融，熔體易從土u堀中溢出阻礙了氣體的逸出，導致結果偏低；稱樣量過少，天平波動、系統空白 等因素對分析結果精度影響就越大。因此，塊狀試樣選擇稱樣量在0.6l.og范|韋|內為宜。3不同助熔方式對塊狀樣品的影響選擇不加助熔劑、高純線箔及高純鐮囊三種不同助熔方式對塊狀樣品進行助熔劑比對試驗，結 果列于表5。表5不同助熔方式對塊狀樣品的影響%樣品編號及名稱不加助熔劑高純規箔高純鋅囊2011-41 wt0. 00080. 00100. 00092011-397 tw-1<0. 0005<0. 0005

13、<0. 00052011-398 bpw<0. 0005<0. 0005<0. 00052011-399 bw<0. 0005<0. 0005<0. 0005表5分析數據表明，三種不同助熔方式對塊狀樣品的檢測結果影響不大。4方法的檢出限和測定下限檢出限：以連續測定11次空白值的3倍標準偏差計算檢出限。測定下限：以連續測定11次空白值標準偏差10倍對應的濃度值作為分析方法測定下限。 對所用材料高純石墨圮坍、高純線箔進行測定，結果見表6。材料測定值平均值s3s （檢出限）10s （測定下限）高純石墨劃圳 高純銀箔0. 00012 0. 0002 0. 00

14、0160. 00011 0. 00006 0. 000180. 00015 0. 00016 0. 000230. 00018 0. 000190. 000160.481.444.8測定下限5 ug/go5校準校正的目的是使儀器測定結果準確。通過標樣對測試結果進行修正，通常有氣體校正和固體標 準物質校正。本試驗使用有證鋼鐵標準物質對儀器進行校正，其結果見表7。表7儀器校準試驗結果%標準物質氮標準值（%）測定值xsrsd鋼標gsb03-1679-20040. 0025 ±0. 00040.00264 0. 002480. 00241 0. 002380. 002480. 000124.

15、 69鋼標 502-1950. 026 + 0. 0010. 0249 0. 02540. 0263 0. 02610. 02570. 000642.51鋼標 502-1020. 041 ±0. 0020. 0417 0. 04300. 0418 0. 04210. 04210. 000591.40表7分析數據表明，標準物質校正值與標準值吻合較好，且精密度較高。6精密度實驗對三批含不同氮量的鉤制品分別按分析步驟進行ii次獨立測定,分析數據見表8。表8精密度試驗%標樣編號測定值平均值標準偏秀rsd重復性限w-ltf0. 00147 0. 00131 0. 00138 0. 001390

16、. 00141 0. 00169 0. 00168 0. 001480. 00163 0. 00153 0. 001570. 001570. 000138.490. 0036w-2#0.0175 0.0166 0.0173 0.01640.0168 0.0158 0.0162 0.01720.0158 0.0157 0.01710.01660. 000583. 920. 0016w-3s0. 0326 0. 0322 0. 0315 0. 03200. 0307 0. 0325 0. 0337 0. 03060. 0321 0. 0324 0. 03170. 03200. 000742. 74

17、0. 00217準確度試驗對三批含不同氮暈的標準樣品分別按分析步驟進行11次獨立測定,分析數據見表9。名稱及編號標準值測定值平均值標準偏差相對標準偏差鋼標 gbw026170. 0057±0, 00080. 00591 0. 00618 0. 006210. 00573 0. 00549 0. 006190. 00555 0. 00565 0. 006070. 00561 0. 005980. 00590. 000274. 67鈦標 gbw026010.0170 + 0. 0020. 0169 0. 0168 0. 01720.0170 0.0176 0.01750.0171 0.0

18、174 0.01670.0168 0.01770.01720. 000352. 04鈦標 gbw026010. 040 + 0. 0040. 0429 0. 0389 0. 04110. 0424 0. 0406 0. 03770. 0372 0. 0380 0. 03890. 0412 0. 04240. 04010. 00215. 138不同儀器間的結果比對應用日本hortba公司emga-620w氧氮分析儀及美國leco公司tch600氧氮氫分析儀進行不同儀 器間的結果比對，結果見表10。表10結果比對測定值%樣品編號及前選用儀器horiba emga-620氧氮分析儀leco tch6

19、00氧氮氫分析儀yz204 wc0. 00260. 0024x2011-242 wc0.0160.014x2011-304 wc0. 0350. 034bw-2 wt<0. 0005<0. 00059結果對照新增國家標準與原國家標準的結果比對見表llo表門標準樣品的分析樣品編號及名稱選用方法新增國家標準原國家標準2011-41 wt0. 0008< 0. 0010w-2011-60 w0. 00130. 0015四、驗證情況（一驗）根據株洲硬質合金集團有限公司起草的鉤化學分析方法氮量的測定脈沖加熱惰氣熔融-熱導法標準討論稿及研究報告，西北有色金屬研究院組織相關分析人員對其進行

20、了驗證，驗證情況如 下：1分析條件的驗證1.1空白試驗驗證選擇牒囊進行空白試驗，經試驗證實：銀囊中氮量空白值低且穩定，與提供方法結果一致。1.2分析功率的驗證分別設定分析功率為4.80 kw> 5.00 kv、5. 20 kw、5. 40 kw,對其提供的餌粉進行分析功 率的選擇試驗。試驗結果表明：對鴨粉進行分析的功率選擇為5. 20 kw時樣品熔融完全，分析結果與試驗報告 結論一致。2稱樣量的試驗驗證分別改變稱樣量為0. 04g, 0. 06g, 0. 08g, 0. 10g, 0. 12g, 0. 14g對樣品進行分析。試驗結果表明:鉤粉樣品稱樣量在0. 080. 12g范圍內均可達

21、到分析要求，與試驗報告結論一致。3方法精密度的驗證對3份鉤粉樣品，分別獨立地進行11次測定，測定結果見下表12o表12 一驗單位精密度試驗數據%標樣編號測定值平均值標準偏湼rsd重復性限1#0.00256 0.00264 0. 00262 0. 002440. 00217 0. 00215 0. 00258 0. 002800. 00221 0. 00255 0. 002350. 00250. 00021& 680. 000592#0.0151 0.0147 0.0142 0.01400.0145 0.0139 0.0137 0.01440.01410.0139 0.01440.014

22、30. 00042.820. 00113#0. 0346 0. 0336 0. 0366 0. 03470. 0343 0. 0353 0. 0342 0. 03620. 0334 0. 0360 0. 03340. 03480. 00113.280. 00314結論實驗結果表明，株洲硬質合金集團有限公司所擬定的鵠化學分析方法氮量的測定脈沖加熱 惰氣熔融-熱導法，測定結果精密度較高，能夠滿足日常分析生產要求，該法適用于含氮量為 0. 0005%0. 040%的鵠粉產品中氮的測定。本驗證報告可以作為gb/t4324. 26鉤中氮量測定的起草依 據之一，同意將該法推薦為國家標準。五、驗證情況（二驗）廣州有色金屬研究院根據株洲硬質合金集團有限公司起草的鉤化學分析方法氮量的測定脈 沖加熱惰氣熔融-熱導法標準草案，對3份水平樣品（粉狀）中的氮含量進行了測試。測定結果見表 13o表13二驗單位精密度驗證試驗數據標樣編號測定值平均值標準偏差rsd重復性限