1、第第 23 章章無機物性質規律討論無機物性質規律討論 認識自然是一個發現規律、解釋規律的過程。本章從認識自然是一個發現規律、解釋規律的過程。本章從幾個方面對已經學習過的無機化合物的物理和化學性質加幾個方面對已經學習過的無機化合物的物理和化學性質加以總結，并對略為成熟的一些規律進行簡單的介紹。以總結，并對略為成熟的一些規律進行簡單的介紹。 化合物的性質本質上是由物質的組成和結構決定的，化合物的性質本質上是由物質的組成和結構決定的，而自然界形形色色的物質，組成與結構千差萬別，擬從中而自然界形形色色的物質，組成與結構千差萬別，擬從中找到普遍規律是極為不易的，化學學科的魅力可能也與此找到普遍規律是極為

2、不易的，化學學科的魅力可能也與此有關。有關。23 1 物質的顏色物質的顏色 人們感覺到物質的顏色這一過程，與許多因素有關，人們感覺到物質的顏色這一過程，與許多因素有關，如光源、物質的微觀結構、眼睛對不同波長的光的敏感程如光源、物質的微觀結構、眼睛對不同波長的光的敏感程度、物質的表面狀態及光的干涉、衍射等。因此，物質呈度、物質的表面狀態及光的干涉、衍射等。因此，物質呈現的顏色，是許多復雜因素共同作用的結果?，F的顏色，是許多復雜因素共同作用的結果。 美麗的大自然充滿了五彩繽紛的顏色。物質顯色的原美麗的大自然充滿了五彩繽紛的顏色。物質顯色的原因是由于光作用到物質上，物質對可見光產生選擇性吸收、因是由

3、于光作用到物質上，物質對可見光產生選擇性吸收、反射、透射、折射、散射等光學現象的結果。反射、透射、折射、散射等光學現象的結果。 當全部波段的光都被吸收時，則該物質呈黑色；當全部波段的光都被吸收時，則該物質呈黑色； 如果某種物質吸收光的波長太長或太短，落在可見區之如果某種物質吸收光的波長太長或太短，落在可見區之外，而可見光區全部波段的光透過，則該物質為無色透明；外，而可見光區全部波段的光透過，則該物質為無色透明； 若可見光區全部波段的光發生反射，則該物質呈現白色。若可見光區全部波段的光發生反射，則該物質呈現白色。 自然光是由可見光區自然光是由可見光區 400730 nm 全部波段的光組全部波段的

4、光組成的。大體上說，當自然光照射在物質上，某些波段的光成的。大體上說，當自然光照射在物質上，某些波段的光被吸收時，物質就會呈現其余波長的光的顏色，即它的被吸收時，物質就會呈現其余波長的光的顏色，即它的“互補色互補色”； 光是電磁波，是一種能量形式。分子中的電子在不同光是電磁波，是一種能量形式。分子中的電子在不同能級間躍遷就會吸收和放出能量，即產生光的吸收和發射。能級間躍遷就會吸收和放出能量，即產生光的吸收和發射。因此，從本質上講，物質對光的選擇性吸收是由物質的微因此，從本質上講，物質對光的選擇性吸收是由物質的微觀結構，即組成物質的分子或離子的電子層結構，特別是觀結構，即組成物質的分子或離子的電

5、子層結構，特別是外層電子構型決定的。只要物質分子的基態和激發態之間外層電子構型決定的。只要物質分子的基態和激發態之間的能級差在可見光的能量范圍內，就可能觀察到顏色。的能級差在可見光的能量范圍內，就可能觀察到顏色。 本節擬從物質分子的微觀結構層次上，對單質和無機本節擬從物質分子的微觀結構層次上，對單質和無機化合物的顯色規律和機理作一簡單介紹。化合物的顯色規律和機理作一簡單介紹。 23 1 1 d - d 躍遷與荷移吸收躍遷與荷移吸收1 d - d 躍遷躍遷 過渡金屬及其化合物常常帶有顏色，這是過渡金屬的過渡金屬及其化合物常常帶有顏色，這是過渡金屬的主要特征之一。表主要特征之一。表 231 列出一

6、些常見過渡元素水合離子列出一些常見過渡元素水合離子的顏色。的顏色。 表表 231 一些常見過渡元素水合離子的顏色及一些常見過渡元素水合離子的顏色及 d 電子數電子數水合離子水合離子Ti(H2O)63+V(H2O)63+Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+Mn(H2O)62+Fe(H2O)63+顏色顏色紫紅紫紅綠綠藍紫藍紫藍藍淺紅淺紅淡紫淡紫d 電子數電子數123455水合離子水合離子 Fe(H2O)62+Co(H2O)63+Co(H2O)62+Ni(H2O)62+Cu(H2O)62+Zn(H2O)62+顏色顏色淺綠淺綠藍藍粉紅粉紅綠綠藍藍無色無色d 電子數電子數6678910 dd 躍遷所

7、吸收的能量主要決定于晶體場分裂能，躍遷所吸收的能量主要決定于晶體場分裂能，其大小一般為其大小一般為 1000030000 cm-1，位于可見光范圍內，位于可見光范圍內，這正是一般過渡金屬及其化合物帶有顏色的原因。對于這正是一般過渡金屬及其化合物帶有顏色的原因。對于 d 軌道全空（軌道全空（d0）或全充滿（）或全充滿（d10）的過渡金屬離子，由于）的過渡金屬離子，由于不能產生不能產生 dd 躍遷，因而是無色的，如躍遷，因而是無色的，如 Sc3+、Zn2+、Ag+ 均無色。均無色。 過渡金屬離子一般具有過渡金屬離子一般具有 d19 的價電子結構。在配體場的價電子結構。在配體場的作用下，五重簡并的的

8、作用下，五重簡并的 d 軌道發生分裂。當吸收一定能量軌道發生分裂。當吸收一定能量時，電子可以從低能量的時，電子可以從低能量的 d 軌道躍遷到高能量的軌道躍遷到高能量的 d 軌道，軌道，這種躍遷叫這種躍遷叫 “dd 躍遷躍遷”。 由表由表 231 可以看出，同一金屬離子的不同價態，可以看出，同一金屬離子的不同價態，d 電子數不同，水合離子呈現不同的顏色，如電子數不同，水合離子呈現不同的顏色，如 Fe3+（d5）、）、Fe2+（d6）分別為淡紫和淺綠色，）分別為淡紫和淺綠色，Co3+（d6）和）和 Co2+（d7）分別為藍紫和粉紅色。分別為藍紫和粉紅色。 不同的金屬離子對不同的金屬離子對 d 軌道

9、的分裂能也有很大影響，如軌道的分裂能也有很大影響，如 Fe2+ 和和 Co3+（d6），），Mn2+ 和和 Fe3+（d5）, 盡管盡管 d 電子數相電子數相同，水合離子的顏色均不相同。同，水合離子的顏色均不相同。 由于不同配體產生的晶體場強度不同，造成的軌道分由于不同配體產生的晶體場強度不同，造成的軌道分裂能大小也不同。因此，同一金屬離子與不同配體形成配裂能大小也不同。因此，同一金屬離子與不同配體形成配合物的顏色也不盡相同。合物的顏色也不盡相同。 如銅的二價配位化合物如銅的二價配位化合物CuCl42-、Cu(H2O)62+和和Cu(NH3)62+，按配體場強度，按配體場強度，Cl H2O N

10、H3，配位化合，配位化合物的最大吸收波長依次減小，呈現的顏色分別為綠色、藍物的最大吸收波長依次減小，呈現的顏色分別為綠色、藍色和深藍紫色。色和深藍紫色。 配體對配合物顏色的影響可由光譜化學序列得到解釋配體對配合物顏色的影響可由光譜化學序列得到解釋和預測。和預測。 在序列中排在前面的配體，即弱場配體，晶體場分裂在序列中排在前面的配體，即弱場配體，晶體場分裂能較小，配位化合物能較小，配位化合物 dd 躍遷吸收長波長的光；躍遷吸收長波長的光； 而位于后面的配體，即強場配體，分裂能較大，配位而位于后面的配體，即強場配體，分裂能較大，配位化合物化合物 dd 躍遷吸收短波長的光。躍遷吸收短波長的光。 配合

11、物的顏色不僅與配合物的顏色不僅與 dd 躍遷吸收的波長有關，還與躍遷吸收的波長有關，還與躍遷幾率有關，禁阻躍遷產生的顏色較淡。如躍遷幾率有關，禁阻躍遷產生的顏色較淡。如 CoCl42- 和和 Co(H2O)62+ 分別為深藍色和淺粉紅色，前者是允許躍遷產分別為深藍色和淺粉紅色，前者是允許躍遷產生的，而后者為禁阻躍遷。生的，而后者為禁阻躍遷。d5 組態的金屬離子組態的金屬離子 dd 躍遷一躍遷一般為禁阻的。般為禁阻的。 應當指出，配合物中的電子躍遷要符合一定的對稱性應當指出，配合物中的電子躍遷要符合一定的對稱性原則，否則發生的幾率很小。符合對稱性原則的稱為允許原則，否則發生的幾率很小。符合對稱性

12、原則的稱為允許躍遷，否則稱為禁阻躍遷。躍遷，否則稱為禁阻躍遷。2 荷移吸收荷移吸收 荷移躍遷本質上是分子內部的氧化還原反應，它不僅荷移躍遷本質上是分子內部的氧化還原反應，它不僅發生在發生在 d d0 0、d d10 10 構型的金屬化合物中，在構型的金屬化合物中，在 d d 軌道部分填軌道部分填充的金屬化合物中也發生。由于荷移躍遷一般都為允許躍充的金屬化合物中也發生。由于荷移躍遷一般都為允許躍遷，故物質常呈現很濃的顏色。遷，故物質常呈現很濃的顏色。 過渡金屬最高氧化態過渡金屬最高氧化態 (d0) 的含氧酸根常常帶有很濃的的含氧酸根常常帶有很濃的顏色，一些主族金屬顏色，一些主族金屬 (d10)

13、的鹵化物、氧化物和硫化物往的鹵化物、氧化物和硫化物往往也有顏色。往也有顏色。 這是由于電子吸收能量從一個原子的軌道躍遷到了另這是由于電子吸收能量從一個原子的軌道躍遷到了另一個原子的軌道，這種能量吸收過程就是電荷轉移吸收，一個原子的軌道，這種能量吸收過程就是電荷轉移吸收，這種躍遷稱荷移躍遷。這種躍遷稱荷移躍遷。表表 232 一些含氧酸根的顏色一些含氧酸根的顏色酸根酸根顏色顏色酸根酸根顏色顏色酸根酸根顏色顏色VO43 黃黃NbO43無無TaO43 無無CrO42黃黃MoO42 淡黃淡黃WO42 淡黃淡黃MnO4 紫紫TcO4 淡紅淡紅ReO4 淡紅淡紅 過渡金屬含氧酸根中電子轉移的方向，是由帶有負

14、電過渡金屬含氧酸根中電子轉移的方向，是由帶有負電荷的氧移向金屬荷的氧移向金屬 M，M 的氧化能力越強，荷移躍遷所需的氧化能力越強，荷移躍遷所需能量越低，吸收光的波長越大，即荷移吸收紅移，產生的能量越低，吸收光的波長越大，即荷移吸收紅移，產生的顏色隨之變化。顏色隨之變化。 同副族內由于原子所在周期的不同，吸收光的波長發同副族內由于原子所在周期的不同，吸收光的波長發生變化，將導致其含氧酸根顏色的不同，尤其對于第一過生變化，將導致其含氧酸根顏色的不同，尤其對于第一過渡系和第二過渡系更是如此。渡系和第二過渡系更是如此。 如如 VO43、NbO43 分別為黃色和無色，分別為黃色和無色，MnO4、TcO4

15、 分別為紫色和淡紅色，而分別為紫色和淡紅色，而CrO42 和和 MoO42 分別為分別為黃色和淡黃色。黃色和淡黃色。 主族元素的含氧酸根也產生荷移躍遷，但吸收位置落主族元素的含氧酸根也產生荷移躍遷，但吸收位置落在可見區之外，因而為無色，如在可見區之外，因而為無色，如 SO42、NO3- 等。等。 對同一金屬，高氧化態的氧化性較低氧化態的強，吸對同一金屬，高氧化態的氧化性較低氧化態的強，吸收光的波長小能量高。所以不同氧化態的顏色有所不同，收光的波長小能量高。所以不同氧化態的顏色有所不同，如如 MnO42、MnO4 分別為綠色和紫紅色。分別為綠色和紫紅色。表表 233 一些金屬的氧化物、硫化物一些

16、金屬的氧化物、硫化物和鹵化物的顏色和鹵化物的顏色氧氧 化化 物物PbO黃黃NiO 綠綠Sb2O3 黃黃Bi2O3 黃黃CoO 灰灰Cu2O 紅紅CdO 棕棕Cr2O3 綠綠硫硫 化化 物物PbS 黑黑NiS 黑黑Sb2S3 橙橙Bi2S3 黑黑CoS 黑黑Cu2S 藍黑藍黑CdS 黃黃Cr2S3黑黑鹵鹵 化化 物物PbI2 黃黃SnI2 紅紅SbI3 紅紅BiI3 灰黑灰黑PbBr2 白白SnBr2 黃黃SbBr3 白白BiBr3 灰黑灰黑PbCl2 白白SnCl2 白白SbCl3 白白BiCl3 白白CoI 2 黑黑FeI 2 暗紅暗紅Hg2I2 黃黃HgI2 黃或黃或紅紅CoBr2 綠綠F

17、eBr2 黃綠黃綠Hg2Br2 淡黃淡黃HgBr2 白白CoCl2 淺藍淺藍FeCl2 白白Hg2Cl2 淡黃淡黃HgCl2 白白AgI 黃黃NiI 2 黑黑CuI 白白AgBr 淡黃淡黃NiBr2 暗褐暗褐CuBr 白白CuBr2黑黑AgCl2 白白NiCl2 黃黃CuCl 白白CuCl2黃褐黃褐 I 比比 Br、Cl 的變形性大，荷移吸收能量低，一般的變形性大，荷移吸收能量低，一般在可見區，所以碘化物多有顏色；氯化物有些是白色，而在可見區，所以碘化物多有顏色；氯化物有些是白色，而氟化物一般為無色，因為這些物質的荷移吸收能量高，在氟化物一般為無色，因為這些物質的荷移吸收能量高，在紫外區。紫外

18、區。 對于同一中心離子，不同配體的配位化合物，發生荷對于同一中心離子，不同配體的配位化合物，發生荷移躍遷需要的能量一般與配體的變形性有關。移躍遷需要的能量一般與配體的變形性有關。 金屬的硫化物經常有顏色，因為金屬的硫化物經常有顏色，因為 S2 的變形性大，荷的變形性大，荷移吸收能量低，可見區的光大部分被吸收，顯黑色的較多。移吸收能量低，可見區的光大部分被吸收，顯黑色的較多。同一種金屬的氧化物，其荷移吸收因同一種金屬的氧化物，其荷移吸收因 O2 的變形性小些而的變形性小些而紫移，部分吸收可見光，因而顏色與硫化物有所不同。紫移，部分吸收可見光，因而顏色與硫化物有所不同。 混合價態化合物中電子在不同

19、價態間的轉移，也產生混合價態化合物中電子在不同價態間的轉移，也產生荷移吸收，稱為價間電荷轉移，其吸收位置一般在可見或荷移吸收，稱為價間電荷轉移，其吸收位置一般在可見或近紅區。因此許多混合價化合物都帶有顏色。近紅區。因此許多混合價化合物都帶有顏色。 如普魯士藍的深藍色就是由于如普魯士藍的深藍色就是由于 Fe(CN)62+ 中的中的 d 電電子向子向 Fe3+ 轉移產生的。轉移產生的。23 - -1 - -2 固體化合物的顏色與能帶理論固體化合物的顏色與能帶理論 能帶理論認為能帶理論認為：當固體中原子間十分靠近時，原子軌當固體中原子間十分靠近時，原子軌道可以線性組合成許多能級相近的分子軌道，即組成

20、能帶。道可以線性組合成許多能級相近的分子軌道，即組成能帶。全充滿的原子軌道組成的能帶叫滿帶；部分填充的原子軌全充滿的原子軌道組成的能帶叫滿帶；部分填充的原子軌道組成的能帶叫導帶；滿帶與導帶之間有一段空隙，不允道組成的能帶叫導帶；滿帶與導帶之間有一段空隙，不允許電子填充，稱為禁帶，如圖許電子填充，稱為禁帶，如圖 231 所示。所示。 金屬及半導體的顏色可由能帶理論得到解釋。金屬及半導體的顏色可由能帶理論得到解釋。圖圖 231 物質的導帶和滿帶物質的導帶和滿帶 如如 CdS 的的 Eg = 2.45 eV，躍遷吸收了藍色光，因而顯，躍遷吸收了藍色光，因而顯黃色。黃色。 當當 Eg HCl HF，

21、H2Te H2Se H2S H2O VA族族VIA族族VIIA族族第二周期第二周期NH3 35H2O 16HF 3.2第三周期第三周期PH3 27H2S 7.0HCl 7第四周期第四周期H2Se 3.9HBr 9第五周期第五周期H2Te 3HI 10 在水合離子中，有在水合離子中，有 3 個質子同時吸引氧上的電子，使個質子同時吸引氧上的電子，使得其上的電子密度很低，對得其上的電子密度很低，對 H+ 的束縛力很弱，因而容易的束縛力很弱，因而容易釋放出質子；水分子中有兩個質子，因而氧上的電子密度釋放出質子；水分子中有兩個質子，因而氧上的電子密度較大，對較大，對 H+ 的束縛也較強，酸性較弱；在氫氧

22、根中，只的束縛也較強，酸性較弱；在氫氧根中，只有一個質子吸引氧上的電子，因而氧上的電子密度最高，有一個質子吸引氧上的電子，因而氧上的電子密度最高，對對 H+ 的束縛最強，不但不能釋放質子，反而吸引質子而的束縛最強，不但不能釋放質子，反而吸引質子而顯堿性。顯堿性。 若將水合質子、水以及氫氧根加以比較，其酸性強弱若將水合質子、水以及氫氧根加以比較，其酸性強弱次序顯然為次序顯然為H3O+ H2O OH 在在 NH3 中，中，N 的氧化數為的氧化數為 3，且原子半徑很小，故，且原子半徑很小，故其電子密度很高，對其電子密度很高，對 H+ 的束縛極強。在水溶液中的束縛極強。在水溶液中 NH3 不不但不能釋

23、放質子，反而結合水解離出的但不能釋放質子，反而結合水解離出的 H+ ，從而使體系，從而使體系顯堿性。顯堿性。 PH3 和和 NH3 相似，但由于相似，但由于 P 的原子半徑比的原子半徑比 N 大些，大些，故其電子密度低于故其電子密度低于 N，所以，所以 PH3 的堿性比的堿性比 NH3 弱。弱。 第二類所謂含氫且含氧的三元化合物，就是指含氧酸。第二類所謂含氫且含氧的三元化合物，就是指含氧酸。含氧酸中氫通過氧原子與其中心原子含氧酸中氫通過氧原子與其中心原子 A 相連，如相連，如 H2SO4、H3PO4 等。等。 含氧酸的酸性顯然是由中心原子含氧酸的酸性顯然是由中心原子 A 的性質決定的。的性質決

24、定的。中心原子中心原子 A 的電負性、原子半徑以及氧化數等因素，將的電負性、原子半徑以及氧化數等因素，將直接影響與氫原子相連的氧原子的電子密度。當中心原子直接影響與氫原子相連的氧原子的電子密度。當中心原子的半徑較小，元素電負性較大時，它將使與之相連的氧原的半徑較小，元素電負性較大時，它將使與之相連的氧原子的電子密度降低，于是對氫的束縛減弱，而表現出較強子的電子密度降低，于是對氫的束縛減弱，而表現出較強的酸性。的酸性。 同一周期元素、同種類型的含氧酸，如在同一周期元素、同種類型的含氧酸，如在 H4SiO4、H3PO4、H2SO4、HClO4 系列中，從左向右中心原子系列中，從左向右中心原子 A

25、的的半徑逐漸減小，元素電負性增大，氧化數變大，因此使得半徑逐漸減小，元素電負性增大，氧化數變大，因此使得氧原子的電子密度降低，于是對氫的束縛減弱，而表現出氧原子的電子密度降低，于是對氫的束縛減弱，而表現出越來越強的酸性。越來越強的酸性。 眾所周知的事實是，眾所周知的事實是，H4SiO4 是弱酸，是弱酸，H3PO4 是中強是中強酸，酸，H2SO4 和和 HClO4 是強酸。是強酸。 同樣道理，同一主族元素相同類型的含氧酸，如同樣道理，同一主族元素相同類型的含氧酸，如HClO、HBrO、HIO，從上到下酸性依次減弱。主要是，從上到下酸性依次減弱。主要是由于電負性逐漸降低，中心原子由于電負性逐漸降低

26、，中心原子 A 的半徑逐漸增大，對的半徑逐漸增大，對氧原子上的電子吸引越來越小，導致氧上的電子密度逐漸氧原子上的電子吸引越來越小，導致氧上的電子密度逐漸增大，故對氫的束縛逐漸增強。增大，故對氫的束縛逐漸增強。 同一元素、不同價態的含氧酸，一般來說價態高的酸同一元素、不同價態的含氧酸，一般來說價態高的酸性強。如性強。如HClO4 HClO3 HClO2 HClO23 - - 3 無機含氧酸的氧化性無機含氧酸的氧化性 在本節我們僅從熱力學觀點對無機含氧酸的氧化性加在本節我們僅從熱力學觀點對無機含氧酸的氧化性加以討論，采用標準電極電勢以討論，采用標準電極電勢 E 作為氧化還原能力強弱的作為氧化還原能

27、力強弱的量度標志。為了找到一點規律性的東西，我們僅針對各元量度標志。為了找到一點規律性的東西，我們僅針對各元素最高價態的含氧酸，在素最高價態的含氧酸，在 pH 0 條件下被還原為單質時條件下被還原為單質時的的 E 進行探討。進行探討。 物質的氧化還原性質既涉及化學熱力學，又涉及反應物質的氧化還原性質既涉及化學熱力學，又涉及反應動力學問題。含氧酸的氧化性則更為復雜，一種元素往往動力學問題。含氧酸的氧化性則更為復雜，一種元素往往可以有幾種價態的含氧酸，同一價態的含氧酸又可以還原可以有幾種價態的含氧酸，同一價態的含氧酸又可以還原成不同的產物。成不同的產物。23 - -3 - -1 氧化性的規律氧化性

28、的規律 電對電對SiO44/SiH3PO4/PSO42/SClO4/Cl2E/V0.860.140.361.341 同一周期主族元素含氧酸的氧化性從左到右增強，其同一周期主族元素含氧酸的氧化性從左到右增強，其E 值顯著升高值顯著升高。 H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 同一周期副族元素含酸的氧化性從左到右也有所增強。同一周期副族元素含酸的氧化性從左到右也有所增強。電對電對VO2+ / VO2+Cr2O72/ Cr3+MnO4/ Mn2+E/V0.991.231.512 同一主族元素含氧酸的氧化性從上向下呈現波浪式變同一主族元素含氧酸的氧化性從上向下呈現波浪式變化，第化，第 2、

29、4、6 周期的周期的 E 值較高，第值較高，第 3、5 周期的周期的 E 值值較低。較低。周期數周期數23456電對電對NO3/ N2H3PO4/ PH3AsO4/ AsSb2O5 / SbBi2O5 / BiE/V1.240. 140.370.320.833 同一元素來說，在均為稀酸的條件下，低價態的酸比同一元素來說，在均為稀酸的條件下，低價態的酸比高價態的酸氧化性強。例如高價態的酸氧化性強。例如 HCIO HClO3，H2SO3 稀稀 H 2SO4，HNO2 稀稀 HNO3。電電對對HClO/ Cl2ClO3-/ Cl2H2SO3/ SSO42/ SHNO2/ N2NO3/ N2E/V1.

30、611.470.450.361.451.24 4 對于同一種含氧酸及其鹽來說，一般是濃酸氧化性大對于同一種含氧酸及其鹽來說，一般是濃酸氧化性大于稀酸，含氧酸氧化性大于含氧酸鹽，例如，濃于稀酸，含氧酸氧化性大于含氧酸鹽，例如，濃 HNO3 稀稀 HNO3 硝酸鹽。硝酸鹽。 23 - -3 - -2 影響氧化能力的因素影響氧化能力的因素 （1） 中心原子結合電子的能力中心原子結合電子的能力 含氧酸被還原，是中心原子獲得電子的過程。原子結含氧酸被還原，是中心原子獲得電子的過程。原子結合電子的能力可用電負性大小來表示。因此，成酸元素的合電子的能力可用電負性大小來表示。因此，成酸元素的電負性越大，中心原

31、子越容易獲得電子而被還原，因而氧電負性越大，中心原子越容易獲得電子而被還原，因而氧化性越強。如鹵素含氧酸及其鹽，硝酸及其鹽等；而非金化性越強。如鹵素含氧酸及其鹽，硝酸及其鹽等；而非金屬性較弱的含氧酸及其鹽則氧化性極微弱，如硼酸、碳酸、屬性較弱的含氧酸及其鹽則氧化性極微弱，如硼酸、碳酸、硅酸及其鹽等。硅酸及其鹽等。 含氧酸得失電子的難易程度，與許多因素有關，目前含氧酸得失電子的難易程度，與許多因素有關，目前還沒有完全統一的解釋。還沒有完全統一的解釋。 中心原子和氧原子之間存在著配位鍵和中心原子和氧原子之間存在著配位鍵和 dp 配鍵，配鍵，因此因此 RO 鍵相當于一個雙鍵。形成的鍵相當于一個雙鍵。

32、形成的 dp 配鍵的強配鍵的強度順序是度順序是 3d 4d 5d。因此，同族過渡元素從上到下，。因此，同族過渡元素從上到下，其含氧酸的其含氧酸的 RO 鍵增強，酸的穩定性增大，氧化性減弱。鍵增強，酸的穩定性增大，氧化性減弱。 （2） 中心原子和氧原子之間中心原子和氧原子之間 RO 鍵的強度鍵的強度 含氧酸還原為低氧化態或單質的過程涉及含氧酸還原為低氧化態或單質的過程涉及 RO 鍵的鍵的斷裂。因此，含氧酸斷裂。因此，含氧酸 RO 鍵越強，數目越多，則酸越穩鍵越強，數目越多，則酸越穩定，氧化性越弱。定，氧化性越弱。 同一元素不同氧化態的含氧酸，通常是較高價態含氧同一元素不同氧化態的含氧酸，通常是較

33、高價態含氧酸的氧化能力較弱，這與高價態含氧酸的中心原子抵抗酸的氧化能力較弱，這與高價態含氧酸的中心原子抵抗 H+ 的極化作用的能力較強有關。所以氧化能力的關系是的極化作用的能力較強有關。所以氧化能力的關系是 HClO4 HClO3，H2SO4（稀）（?。?堿土金屬鹽堿土金屬鹽 過渡金屬鹽過渡金屬鹽 銨鹽銨鹽 （3）同一族金屬離子含氧酸鹽的熱穩定性次序隨原子）同一族金屬離子含氧酸鹽的熱穩定性次序隨原子序數增大而增大，以序數增大而增大，以IIA族為例族為例 BaCO3 SrCO3 CaCO3 MgCO3 以上三點，在本書上冊化學原理部分的講述中，以及以上三點，在本書上冊化學原理部分的講述中，以及下

34、冊元素化學的討論中多次多處涉及到，其中最關鍵的理下冊元素化學的討論中多次多處涉及到，其中最關鍵的理論問題是離子極化。論問題是離子極化。 （4）對于不同的含氧酸的鹽，一般來說，含氧酸越穩）對于不同的含氧酸的鹽，一般來說，含氧酸越穩定，則它相應的含氧酸鹽的熱穩定性也高；含氧酸的熱穩定，則它相應的含氧酸鹽的熱穩定性也高；含氧酸的熱穩定性差，則它相應的含氧酸鹽也易受熱分解。如定性差，則它相應的含氧酸鹽也易受熱分解。如:硫酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽都是難于分解的鹽，而碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽都是難于分解的鹽，而碳酸鹽、硝酸鹽、亞硫酸鹽、氯酸鹽都是熱穩定性較差、容易分解的鹽。以亞硫酸鹽、氯酸鹽都是

35、熱穩定性較差、容易分解的鹽。以鈉鹽為例，常見含氧酸鹽的熱穩定性次序一般為鈉鹽為例，常見含氧酸鹽的熱穩定性次序一般為 硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽 碳酸鹽碳酸鹽 硝酸鹽硝酸鹽 氯酸鹽氯酸鹽 硫酸鹽的分解溫度一般在硫酸鹽的分解溫度一般在 1273 K 以上，堿金屬的硫以上，堿金屬的硫酸鹽加熱到高溫仍很穩定，熔融甚至揮發而不分解。酸鹽加熱到高溫仍很穩定，熔融甚至揮發而不分解。 許多無機鹽含有結晶水。當受熱時，無機鹽容易許多無機鹽含有結晶水。當受熱時，無機鹽容易失去結晶水，生成無水鹽。如，失去結晶水，生成無水鹽。如，Na2SO410H2O 和和Na2CO310H2O 受熱后分別得到無水

36、受熱后分別得到無水 Na2SO4 和無水和無水 Na2CO3。2 結晶水合鹽易受熱脫水結晶水合鹽易受熱脫水 位于晶格中的結晶水最容易失去；與金屬離子和陰離位于晶格中的結晶水最容易失去；與金屬離子和陰離子結合的水分子要斷開化學鍵才能失去，故需要較高溫度。子結合的水分子要斷開化學鍵才能失去，故需要較高溫度。因此許多含有結晶水的無機鹽脫水是分步進行的，如因此許多含有結晶水的無機鹽脫水是分步進行的，如 CuSO45H2O 的的 5 個結晶水分子中有個結晶水分子中有 4 個與個與 Cu2+ 配位，配位，一個與一個與 SO42 陰離子通過氫鍵結合。所以陰離子通過氫鍵結合。所以 CuSO45H2O 的的脫水

37、過程是分步進行的。脫水過程是分步進行的。 實際上，無機鹽中結晶水的存在形式有多種。這些水實際上，無機鹽中結晶水的存在形式有多種。這些水分子中有些是與金屬配位，有些通過氫鍵與陰離子結合，分子中有些是與金屬配位，有些通過氫鍵與陰離子結合，有些則與金屬和陰離子均相距較遠，沒有直接相連，僅僅有些則與金屬和陰離子均相距較遠，沒有直接相連，僅僅在晶體中占據一個晶格位置。在晶體中占據一個晶格位置。2342 含氧酸鹽熱分解反應的類型含氧酸鹽熱分解反應的類型 含氧酸鹽的受熱分解反應比較復雜。上面提到的脫水含氧酸鹽的受熱分解反應比較復雜。上面提到的脫水反應可以說是其中最簡單的一種。根據含氧酸中酸根陰離反應可以說是

38、其中最簡單的一種。根據含氧酸中酸根陰離子和金屬離子的不同，大致有以下幾種類型的熱分解反應。子和金屬離子的不同，大致有以下幾種類型的熱分解反應。 因此，一般硝酸鹽、碳酸鹽受熱易發生水解反應；金因此，一般硝酸鹽、碳酸鹽受熱易發生水解反應；金屬離子屬離子 Be2+、Mg2+、Al3+、Fe3+ 等的鹽類易發生水解反應。等的鹽類易發生水解反應。1 受熱水解反應受熱水解反應 揮發性含氧酸與半徑小、電荷高的金屬形成的鹽，在揮發性含氧酸與半徑小、電荷高的金屬形成的鹽，在含有配位水時，受熱易發生水解反應。這是由于金屬的正含有配位水時，受熱易發生水解反應。這是由于金屬的正電場強，因而與電場強，因而與 H2O 之

39、間配位鍵也較強，削弱了水中原之間配位鍵也較強，削弱了水中原有的有的 O-H 鍵。當受熱時，鍵。當受熱時，H+ 同酸根結合成揮發性酸而逸同酸根結合成揮發性酸而逸出反應體系，使得水解反應可以一直進行下去。出反應體系，使得水解反應可以一直進行下去。 含氧酸鹽是酸堿中和反應的產物，故加熱時，含氧酸含氧酸鹽是酸堿中和反應的產物，故加熱時，含氧酸鹽發生反應分解成原來的氧化物或酸和堿，可以看作是中鹽發生反應分解成原來的氧化物或酸和堿，可以看作是中和反應的逆過程。這類反應比較簡單，但產物中必須有一和反應的逆過程。這類反應比較簡單，但產物中必須有一種在分解溫度下能汽化的物質從體系中逸出，如種在分解溫度下能汽化的

40、物質從體系中逸出，如 CuSO4 CuO + SO32 簡單熱分解反應簡單熱分解反應923 K 硼酸鹽、硅酸鹽不易發生這類簡單熱分解反應，其中硼酸鹽、硅酸鹽不易發生這類簡單熱分解反應，其中一個原因就是一個原因就是 B2O3、SiO2 沸點較高，難以汽化。沸點較高，難以汽化。 從反應結果看，這類分解反應是金屬離子將含氧酸根從反應結果看，這類分解反應是金屬離子將含氧酸根中的中的 O2 奪走。因此，金屬離子正電場越強，即半徑越小、奪走。因此，金屬離子正電場越強，即半徑越小、電荷數越高，越容易發生分解反應；酸根離子越不穩定，電荷數越高，越容易發生分解反應；酸根離子越不穩定，越容易發生分解反應。越容易發

41、生分解反應。 在第在第 13、14 和和 15 章中，我們學習過多酸鹽。硼酸鹽、章中，我們學習過多酸鹽。硼酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽都比較穩定，受熱不易分解，但容易發生硅酸鹽、磷酸鹽都比較穩定，受熱不易分解，但容易發生縮聚反應。一些酸式鹽容易脫水縮合成多酸鹽。如果該酸縮聚反應。一些酸式鹽容易脫水縮合成多酸鹽。如果該酸式鹽中只有一個式鹽中只有一個 OH，則熱分解產物為焦酸鹽。，則熱分解產物為焦酸鹽。 2Na2HPO4 Na4P2O7 2NaHSO4 Na2S2O73 受熱縮聚反應受熱縮聚反應523 K593 K 如如 SiO32、CO32、PO43、SO42 比較，比較，SiO2 和和 P2O5 不易

42、揮發，硅酸鹽、磷酸鹽易縮聚；不易揮發，硅酸鹽、磷酸鹽易縮聚； CO2 易揮發，碳酸易揮發，碳酸鹽不易縮聚；鹽不易縮聚；SO3 高溫時可揮發，硫酸鹽可發生縮聚反應。高溫時可揮發，硫酸鹽可發生縮聚反應。 生成縮聚產物的難易程度，與含氧酸鹽熱分解后生成生成縮聚產物的難易程度，與含氧酸鹽熱分解后生成的氧化物的揮發性有關。生成的氧化物越易揮發，越容易的氧化物的揮發性有關。生成的氧化物越易揮發，越容易發生簡單熱分解反應，所以不穩定酸的酸式鹽受熱后分解發生簡單熱分解反應，所以不穩定酸的酸式鹽受熱后分解不能生成多酸鹽。不能生成多酸鹽。 含氧酸鹽受熱分解時，有時伴隨著內部的電子轉移。含氧酸鹽受熱分解時，有時伴隨

43、著內部的電子轉移。根據酸根陰離子、金屬（或根據酸根陰離子、金屬（或 NH4）陽離子的氧化還原能）陽離子的氧化還原能力不同，這類反應又分幾種情況。力不同，這類反應又分幾種情況。 4 氧化還原反應氧化還原反應 (NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2 + 4H2O Mn(NO3)2 MnO2 + 2NO AgNO2 Ag + NO2 （1） 酸根和金屬離子之間的反應酸根和金屬離子之間的反應 氧化性較強的含氧酸根與還原性較強的金屬離子，或氧化性較強的含氧酸根與還原性較強的金屬離子，或還原性較強的含氧酸根與氧化性較強的金屬離子形成的含還原性較強的含氧酸根與氧化性較強的金屬離子形成的含氧酸鹽易發生這

44、種情況。如氧酸鹽易發生這種情況。如, 432 K431 K433-473 K 不穩定的中間價態金屬離子形成的鹽，受熱時金屬離不穩定的中間價態金屬離子形成的鹽，受熱時金屬離子可能發生歧化子可能發生歧化 Hg2CO3 HgO + Hg + CO2酸根陰離子的中心原子處于不穩定中間價態，含氧酸鹽受酸根陰離子的中心原子處于不穩定中間價態，含氧酸鹽受熱時，發生歧化反應熱時，發生歧化反應 4KClO3 KCl + 3KClO4 4Na2SO3 Na2S + 3Na2SO4 （2）歧化反應）歧化反應 強熱強熱673 K 2KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2 NaNO3 NaNO2 + 2O2

45、某元素最高價態含氧酸不穩定，相應氧化物也不穩定，某元素最高價態含氧酸不穩定，相應氧化物也不穩定，它的穩定的陽離子鹽類受熱時，元素的價態降低，同時放它的穩定的陽離子鹽類受熱時，元素的價態降低，同時放出氧氣出氧氣 氧化物穩定的含氧酸鹽一般不發生這類反應，如硫酸、氧化物穩定的含氧酸鹽一般不發生這類反應，如硫酸、磷酸、碳酸，其氧化物磷酸、碳酸，其氧化物 SO3、CO2、P2O5 均穩定，硫酸鹽、均穩定，硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽均不發生這種熱分解。磷酸鹽、碳酸鹽均不發生這種熱分解。 235 無機化合物的水解無機化合物的水解 水解是無機化合物的十分重要的化學性質。無機鹽中水解是無機化合物的十分重要的化學性質

46、。無機鹽中除強酸強堿鹽外一般都存在著水解的可能性。但是鹽中的除強酸強堿鹽外一般都存在著水解的可能性。但是鹽中的酸根陰離子和金屬陽離子不一定都發生水解，又可能兩者酸根陰離子和金屬陽離子不一定都發生水解，又可能兩者都水解。實踐中有時需要抑制水解的發生，如配制都水解。實踐中有時需要抑制水解的發生，如配制 SnCl2溶液；有時又利用鹽的水解，如制備氫氧化鐵溶膠時。溶液；有時又利用鹽的水解，如制備氫氧化鐵溶膠時。 典型的離子化合物典型的離子化合物 AnMm 溶于水中發生解離，如果溶于水中發生解離，如果Mn+ 離子奪取水分子中的離子奪取水分子中的 OH 而釋放出而釋放出 H+ 離子，或離子，或 Am 奪取

47、水分子中的奪取水分子中的H+而釋放出而釋放出 OH 離子，都將破壞水的解離子，都將破壞水的解離平衡，這種過程即鹽的水解過程。各種離子的水解程度離平衡，這種過程即鹽的水解過程。各種離子的水解程度不同，因此產物也不同。不同，因此產物也不同。 下面簡要討論無機鹽類水解的一般規律。下面簡要討論無機鹽類水解的一般規律。2351 水解的產物水解的產物 酸根陰離子水解較，一般生成酸式鹽和酸，金屬陽離酸根陰離子水解較，一般生成酸式鹽和酸，金屬陽離子水解時可以生成堿式鹽和堿，兩者均發生水解時，還將子水解時可以生成堿式鹽和堿，兩者均發生水解時，還將產生相互影響。因此一種化合物的水解產物要決定于陽離產生相互影響。因

48、此一種化合物的水解產物要決定于陽離子和陰離子的水解情況。子和陰離子的水解情況。 AlCl3 + 3H2O = Al(OH)3+ 3HCl FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3+ 3HCl1 酸和堿酸和堿 水解反應是酸堿中和反應的逆反應，因此水解反應的水解反應是酸堿中和反應的逆反應，因此水解反應的最終產物可以是一種酸和一種堿。這些水解反應常常需加最終產物可以是一種酸和一種堿。這些水解反應常常需加熱以促進水解的徹底發生，如熱以促進水解的徹底發生，如 多數陽離子的水解反應進行得不夠徹底，于是生成堿多數陽離子的水解反應進行得不夠徹底，于是生成堿式鹽和一種酸。如式鹽和一種酸。如 SnCl2 +

49、H2O = Sn（OH）Cl+ HCl Sn（II）只和一個）只和一個 OH 結合，水解不完全。結合，水解不完全。 SbCl3 + H2O = SbOCl+ 2HCl Sb（III）結合兩個）結合兩個 OH，生成，生成 Sb(OH)2+，之后脫去，之后脫去一個一個 H2O 得到得到 SbO+。這種水解反應，是可以抑制的，只。這種水解反應，是可以抑制的，只需要向反應體系中加入鹽酸。需要向反應體系中加入鹽酸。2 酸和堿式鹽酸和堿式鹽 Fe3+ + H2O = Fe(OH)2+ + H+ 2Fe(OH)2+ = Fe2(OH)24+ 這種水解可以看成是水合離子這種水解可以看成是水合離子 Fe(H2O

50、)63+ 解離，生解離，生成的成的 Fe(H2O)5(OH)2+ 聚合成多核配位化合物聚合成多核配位化合物 Fe2(H2O)8(OH)24+ 有些高價金屬離子水解時首先生成堿式鹽，然后這些有些高價金屬離子水解時首先生成堿式鹽，然后這些堿式鹽聚合成多核陽離子，如堿式鹽聚合成多核陽離子，如 稱之為多堿，可看成是弱堿性金屬氧化物通過羥橋稱之為多堿，可看成是弱堿性金屬氧化物通過羥橋（OH）結合成的聚合物。）結合成的聚合物。 AsCl3 + 3 H2O = H3AsO3+ 3HCl PCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HCl3 兩種酸兩種酸 一些化合物中，顯正價態的部分并不是金屬，它們與一些化合物中，顯正價態的部分并不是金屬，它們與OH結合時生