1、第七章 化學動力學 一、基本概念化學動力學研究各種因素對反應速率影響的規律。宏觀動力學：濃度、溫度、壓力等宏觀變量對基元反應和復合反應速率的影響。 （1）濃度的影響：0, 1, 2, n 級反應規律 速率系數、反應級數 （2）溫度的影響：阿侖尼烏斯方程 活化能、指前因子 （3）催化劑和光等的影響 （4）通過實驗數據，建立動力學方程 積分法、微分法 、半衰期法)(介質，光介質，光，CatcpT CBA=cckc)/(aeRTEAk 微觀動力學：從分子水平上研究基元反應的速率。微觀動力學：從分子水平上研究基元反應的速率。 質量作用定律質量作用定律由反應由反應機理機理，建立動力學方程，建立動力學方程

2、 平衡態處理法、恒穩態處理法平衡態處理法、恒穩態處理法 復合反應的表觀活化能與基元反應的活化能的關系復合反應的表觀活化能與基元反應的活化能的關系 二、公式歸納二、公式歸納tnVtVdd1dd1BBdef tnV dd1AdefA tnV dd1PdefP PPAA 生成速率生成速率 V 恒定時恒定時tcdd1BBdef tcddAdefA tcddPdefP 1. PPAA kkk nckAAA nkcA nckAPP 同一個化學反應中，不同物質表示的同一個化學反應中，不同物質表示的 或或 ，速率系，速率系數數 、 必須相對應。必須相對應。23322NHHNkkkk 3222NH3HN 例例k

3、kk 2Nkk32H kk23NH 2BA1cck 2BA12BABB2cckcck 2BA12BACC3cckcck 3C2B A 例基元反應例基元反應k1質量作用定律質量作用定律A P AkPk2:3:1:322NHHN kkk nnxcktxcktc A0AAAAAdddd 2. n 級反應的特征級反應的特征具有濃度具有濃度( (1-n) ) 時間時間 1的量綱。的量綱。AkAAAddktccn A0A1cc A0A0AA0cxccc 轉化率轉化率PBApba 物理量代替濃度：物理量代替濃度：相同時間范圍內，物理性質（整體）相同時間范圍內，物理性質（整體）變化量和濃度變化量成正比，所以物

4、理性質變化量的變化量和濃度變化量成正比，所以物理性質變化量的比值比值可代替濃度變化量的可代替濃度變化量的比值比值。 零級反應零級反應 n=0tkccAAA0 tkxA tkcA0A A0AAAAddkcktc A0A00AA0AA0AA0AA0A0AA0)()(ctkYYYYccccccccccct 特征和判據：特征和判據：(1)以以 對對 t 作圖得直線作圖得直線; (2) 的量綱為濃度的量綱為濃度 時間時間-1(3) 即與即與 成正比，與成正比，與 成反比成反比AkAkAA02/12kct A0cAc0A c)(AA00ccYYt 0AA0A0)(cccYY 一級反應一級反應 n=1 tk

5、ccAAA0ln tkxccAA0A0ln tkA11ln AAAAddcktc A2/12ln)3(kt 對對t 作圖是一條直線作圖是一條直線ln)1(Ac的量綱為時間的量綱為時間 1A)2(k特征和判據：特征和判據：tkYYYYcccccccccctA0AAAA0AAAA0AA0ln)()(lnlnln 0A c物理量代替濃度：物理量代替濃度：二級反應二級反應 n=2 tkccAA0A11 tkcxcxAA0A0 tkcAA01 2AAAAddcktc tkYYYYcccccccccccccccttA0A0AAAA0A0AAAA0A0AA0AA01)()(11 0A c物理量代替濃度：物理

6、量代替濃度：對峙反應對峙反應3. 復雜反應的模式及其特征復雜反應的模式及其特征B A11kk B1A1-11AAddddckcktxtc 特征：特征：正向放熱對峙反應存在最適宜的反應溫度正向放熱對峙反應存在最適宜的反應溫度Tm xKkxcktx1A01)(dd BAA0cccx e111A0 xkkkc e1eA01)(xkxck 求求xe11 若平衡時產物濃度為若平衡時產物濃度為xe，B A11kk cKxcxkk )(eA0e11平衡常數平衡常數Kc等于正、逆速率常（系）數之比。等于正、逆速率常（系）數之比。平行反應平行反應連串反應連串反應CBA21kkB2A1BBddckcktc CBA

7、A0cccc A B C k 1 k 2 A21CBAA)(ddckktc 21CBkkcc 2adlndRTETk 12a1211lnTTREkk ARTEklnlna )/(aeRTEAk TkRTEdlnd2defa 復合反應的速率方程復合反應的速率方程 (不能含中間產物濃度不能含中間產物濃度)復合反應的復合反應的反應速率反應速率等于慢反應等于慢反應的的反應速率反應速率。消消耗或生成速率由各基元反應決定。耗或生成速率由各基元反應決定。 三、反應機理三、反應機理 已知復合反應的反應機理，應用平衡態和恒穩已知復合反應的反應機理，應用平衡態和恒穩態處理法，求復合反應的速率方程和表觀活化能。態處

8、理法，求復合反應的速率方程和表觀活化能。例：已知反應機理例：已知反應機理 中，中，I是活潑的是活潑的中間產物，則根據中間產物，則根據 ，可求出中間產物的濃，可求出中間產物的濃度度cI。 cI I是很活潑的中間產物，整個反應過程中是很活潑的中間產物，整個反應過程中I的濃度的濃度cI都很小，可看作都很小，可看作I的總生成速率等于的總生成速率等于0，即生成，即生成速率等于消耗速率。速率等于消耗速率。3I B2A k1k-1Dk20ddI tc0ddI tcD B2A 3I B2A k1k-1Dk23I B2A k1k-13IA+2BDk23I2BAIIddccktc 3I23III3ddckcktc

9、 反應反應1中中I的生成速率的生成速率逆反應中逆反應中I的消耗速率的消耗速率反應反應2中中I的消耗速率為的消耗速率為3I13III3ddckcktc 根據各基元反應，復合反應中根據各基元反應，復合反應中I的的總生成速率總生成速率為為0333dd3I23I12BA1I ckckccktc1I3kk 2BA1I3ddccktc 由于該反應中產物由于該反應中產物I 的速率系數的速率系數Ic例：已知對峙反應例：已知對峙反應 中，正逆反應均為中，正逆反應均為基元反應，則基元反應，則逆反應逆反應中中I的消耗速率的消耗速率3I13IIII3ddckcktc 3I B2A k1k-1的反應速率與的反應速率與各

10、反應物各反應物的的濃度的冪乘積成正比。濃度的冪乘積成正比。注：注：不是和不是和產物產物濃度的冪乘濃度的冪乘積成正比。積成正比。2BA12BAIII3ddcckccktc 這是錯誤的。這是錯誤的。3I B2A k1k-1Dk2已知復合反應已知復合反應 的反應機理為的反應機理為D B2A 3I23IDDddDckcktc 復復合合反反應應速速率率 出出現現的的次次數數最最少少因因為為例：已知反應機理例：已知反應機理 ，cI。11 2BA11cck 3I11ck 3I12BA1ckcck 3I B2A k1k-1Dk22BA3I11ccckkK 或者由平衡常數或者由平衡常數基基元元（慢慢）復復合合

11、IcIcD B2A 3I2ck 四、習題特點四、習題特點1. 分析實驗數據，根據反應特征直接求解分析實驗數據，根據反應特征直接求解2. 孤立變數法孤立變數法3. 積分法積分法4. 物理量代濃度：物理量代濃度：A.條件；條件；B.類型：類型：Y0和和Y皆有；皆有； 有有Y0無無Y；無；無Y0有有Y；Y0和和Y皆無皆無5. 使用阿侖尼烏斯方程求使用阿侖尼烏斯方程求Ea6. 用平衡態處理法和恒穩態處理法求復合反應的速率用平衡態處理法和恒穩態處理法求復合反應的速率方程；由基元反應的活化能求復合反應的表觀活化方程；由基元反應的活化能求復合反應的表觀活化能。能。例例HCl2ClH22 21ClHCl211

12、12HCl22ddcckkktc 112a2121 EEEE211122 kkkk表觀速率系數表觀速率系數TkTkTkTkdlnd21dlnd21dlnddlnd112 由基元反應的活化能求復合反應的表觀活化能由基元反應的活化能求復合反應的表觀活化能2adlndRTETk 計算題計算題第第1種題型：種題型： 應用應用1級、級、2級、級、0級反應的積分動力學級反應的積分動力學方程，直接求解方程，直接求解kA，t，t1/2時，可根據題目已知時，可根據題目已知條件選用不同形式的積分速率方程條件選用不同形式的積分速率方程（包括教材的習（包括教材的習題題2、4、6、7、 8、10均屬這種類型的題）均屬這

13、種類型的題）。例、在化學反應例、在化學反應 的進行過程中隨時檢測反的進行過程中隨時檢測反應物應物A的濃度。反應開始時的濃度。反應開始時A的濃度為的濃度為cA0，1小時后小時后A反應掉反應掉75，試求，試求2小時后小時后A的濃度。若該反應對的濃度。若該反應對A來說是：（來說是：（1）一級反應；（）一級反應；（2）二級反應。）二級反應。PaA 2121211ln1ln11ln11lntt tkA11ln tkcccccAA0AA0AA01 21221111tt (1)(2)或或或或解解:解：（解：（1）一級反應，）一級反應，1小時反應掉小時反應掉75，2小小時將反應掉時將反應掉1小時時剩余小時時剩

14、余25A物質的物質的75%，A物質的濃度為物質的濃度為 0A0AA0625. 075. 0175. 01ccc h125. 0lnA0A0A kcc1Ah4ln k24lnlnAA0A tkcc16A0A cc0AA0625. 0cc 或由或由得得求得求得 2121211ln1ln11ln11lntt (1) 方法二方法二 211ln0.751ln2 0625. 012 0AA0625. 0cc (2) 方法二方法二 tkcccccAA0AA0AA01 21221111tt 21175. 0175. 022 143. 012 0AA143. 0cc 例例 醋酸在高溫下催化裂化制得乙烯酮，副反應

15、生成甲醋酸在高溫下催化裂化制得乙烯酮，副反應生成甲烷，在烷，在916時，時， 試計算（試計算（1）916時，反應掉時，反應掉99的醋酸所需的時間。的醋酸所需的時間。（2）916時，乙烯酮的最高收率為多少？時，乙烯酮的最高收率為多少？（3）如何提高反應的選擇性？）如何提高反應的選擇性？ 已知已知Ea1Ea2OHCOCHCOOHCH2231 k,h65. 411 k,OCHCOOHCH2432 k12h74. 3 k tkk)(11ln)1(21 2142CHCOCH)2(kk 解解:tkk)(11ln)1(21 t )74. 365. 4(99. 011ln h55. 0 t2142CHCOCH

16、)2(kk 554. 074. 365. 465. 4COOHCHCOCH21132 kkk(3)升高溫度可提高反應的選擇性，因為升高溫度對活化升高溫度可提高反應的選擇性，因為升高溫度對活化能大的反應有利，而生成乙烯酮的反應活化能更大。能大的反應有利，而生成乙烯酮的反應活化能更大。 11021tckk 0444. 040. 0125. 015. 0 0.5 301 60. 025. 015. 021 kk1131minmoldm 0166. 0 k1132minmoldm 0278. 0 k解：解：k- -1k13002. 0006. 011eA0e kkxcxKc3 1ee xx3edmmo

17、l 75. 0 x(1)當當A、B濃度相等時，濃度相等時， 3Bdmmol 5 . 0 xcmin 1370.500.750.75ln002. 0006. 01ln1ee11 xxxkkt tkkxxx11eeln 100002. 0006. 0 75. 0 75. 0lnB c解：解： 3Bdmmol 413. 0 c3Admmol 0.587=413. 01 c(2)例、例、已知氣相反應已知氣相反應A BC為為二級二級反應，若反應在恒反應，若反應在恒容的容器中進行，反應溫度為容的容器中進行，反應溫度為100，開始時只有純，開始時只有純A。當反應當反應10分鐘后測得系統總壓為分鐘后測得系統總

18、壓為24.58kPa，其中，其中A的摩的摩爾分數為爾分數為0.1085，試求：，試求：(1) 10分鐘時分鐘時A的轉化率；的轉化率； (2) 反應速率系數（反應速率系數（mol-1 dm3 s-1）；）；(3) 反應的半衰期。反應的半衰期。 AA0A1yppp總總 RTpcA0A0 1A0Ac tkA0A2/1/1ckt (1) A B + C t = 0 pA0 0 0 t = t (1 ) pA0 pA0 pA0 A0A0ppp 總總A0AA)1(pypp 總總A11y 8042. 01085. 011085. 0111AA yy 解解:(2) kPa62.13A0 pA0A0ppp 總總

19、15.373314. 81062.133A0A0 RTpc333dmmol104.39mmol39. 4 8042. 011039. 460108042. 013A0A c tk131sdmmol559. 1 s1461039. 4559. 1113A0A2/1 ckt(3) 第第2種題型：種題型： 應用阿侖尼烏斯方程，求應用阿侖尼烏斯方程，求 T，Ea等。等。（包括教材的習題（包括教材的習題11、12均屬這種類型的題）均屬這種類型的題）計算題計算題 12a1211lnTTREkk)/(aeRTEAk 2adlndRTETk ARTEklnlna 例、在水溶液中，例、在水溶液中，2-硝基丙烷與

20、堿作用，其速率系硝基丙烷與堿作用，其速率系數與溫度關系為數與溫度關系為已知兩個反應物初始濃度均為已知兩個反應物初始濃度均為 ，試求（試求（1）在）在15 min內使內使2-硝基丙烷轉化率達硝基丙烷轉化率達70%的反應的反應溫度及反應活化能溫度及反應活化能。（2）當反應溫度為）當反應溫度為300K時，反應時，反應轉化率轉化率70%所需時間。所需時間。)minmoldm/(lg113 k)K/(316390.11T 33dmmol 1000. 8 1A0Atck(1)ARTEklnlna 或或)/(aeRTEAk lge-lglgaRTEAk (2) 1A0Actk 12a211211lnlnTT

21、REttkk或或解解:解解:(1)K/(316390.11lgTk ARTEklnlna 1amolkJ55.60 E 10ln)K/(316390.11lnTk 316310lna RE 1133A0Aminmoldm 4 .190.701108.001570. 01 tckK/316311.90=lg19.4T K 1 .298 T)K/(316390.1110Tk 或或)/(aeRTEAk lge-lglgaRTEAk 3163elga RE1amolkJ55.60 E 12a211211lnlnTTREttkk(2) 方法方法1 29813001314. 86055015ln2tmin

22、9 .122 t tkcccccAA0AA0AA01 由于不同溫度下的由于不同溫度下的相等，所以相等，所以kAt 是個定值。是個定值。 min9 .120.701108.0073.2270. 013A0A ckt(2) 方法方法2300/316390.11lg k113minmoldm73.22 k 12a1211lnTTREkk 33813531314. 8103 .103292. 0ln32k12min392. 1 kmin5 . 0392. 12ln2ln2ln22A21 kkt解：解：例、例、65時時N2O5氣相分解反應的速率系數為氣相分解反應的速率系數為0.292min-1，活化能為

23、，活化能為103.3kJmol-1，試求，試求80時的速率系數及時的速率系數及N2O5的半衰期。的半衰期。 cnpkRTkA,1,A 2AA,AAddpktpp RTcRTVnpAAA tkpppddA,2AA tkpppA,A0A11 A0A,2/11pktp 2AD,DDddpktpp D(g)2B(g)2A(g) ppkkD,A,DA22 12a1211lnTTREkk注意式中的注意式中的k為為ckA,900K:解：（解：（1）A的的t1/2與與pA0成反比，故為二級反應。成反比，故為二級反應。總總ppp23A0A tkpppA,A0A11 t51083.93 .5310 .6423 .

24、5331 (3) 2A(g) 2B(g) + D(g)0 ttt ApA0p00AA0pp )(21AA0pp s128 t)(21)(AA0AA0Apppppp 總總2AA,AAddpktpp ncpRTkk 1,A,A阿侖尼烏斯方程中的阿侖尼烏斯方程中的 均為均為 ，當將，當將 代入代入時，其形式應為：時，其形式應為： 12a11,A22,A11/lnTTRERTkRTkpTpT（2）一級反應）一級反應 12a1,A2,A11lnTTREkkpTpT 12a11,A22,A11lnTTRERTkRTkpTpT（3）二級反應）二級反應（1）零級反應）零級反應kckpk 12a1,A2,A11

25、lnTTREkkcTcT第第3種題型：種題型： 物理量代濃度是物理性質（整體）變物理量代濃度是物理性質（整體）變化量的比值代替濃度變化量的比值。零級、二級化量的比值代替濃度變化量的比值。零級、二級反應的物理量代濃度，必須知道初始濃度。反應的物理量代濃度，必須知道初始濃度。 （包括教材的習題（包括教材的習題14、18、19、20、21 均屬這均屬這種類型）種類型）計算題計算題例、例、氣態乙醛在氣態乙醛在518時的熱分解反應為時的熱分解反應為 ，此反應在密閉容器中，此反應在密閉容器中進行，初壓為進行，初壓為48.39 kPa，壓力增加值，壓力增加值 與時間的關系與時間的關系如下：如下： 試求該試求

26、該2級反應的速率系數（濃度以級反應的速率系數（濃度以 為為單位，時間以單位，時間以 s 為單位）。為單位）。3dmmol CO(g)+(g)CHCHO(g)CH43p 注：注：已知不同已知不同 t 的的系統總壓系統總壓 ，總壓，總壓pt 為物為物理量，不是理量，不是分壓分壓pA，反應物，反應物A的初始壓力的初始壓力pA0即即p0 。pppt 0 pptpppRTpptcppktttt00A00AtkccAA0A11 解解:方法一：方法一：RTcpA00 RTxcRTxxxcpt A0A0 RTpRTppxtt /0 ttpptppRTxctcxk 00A0A0A然后代入積分速率方程然后代入積分

27、速率方程 求求 kA113Asmoldm 333. 0 k，tkccAA0A11 )15.273518(3145. 853. 439.48min42AA RTpc時，時，這是錯誤的這是錯誤的，因為題目中已知，因為題目中已知 t 時刻的系統總壓時刻的系統總壓pt，而不是而不是 t 時刻的時刻的A物質的分壓物質的分壓 。RTcpRTnVpAAAA 注：注：根據根據ppp 0A ttttttttpptppRTpptppRTpptpppRTpptcppk 000000A00A2113Asmoldm 333. 0 k方法二：物理量方法二：物理量(總壓總壓 p )變化量的比值代變化量的比值代替濃度變化量的

28、比值替濃度變化量的比值注：求該二級反應的速率系數，必需有注：求該二級反應的速率系數，必需有cA0例例. 偶氮苯在異戊醇溶液中分解，產生偶氮苯在異戊醇溶液中分解，產生N2。25時測時測得氮氣體積得氮氣體積V與時間與時間t 的數據如表所示。的數據如表所示。0100200300410015.7628.1737.7645.8869.84試求該一級反應的速率系數。試求該一級反應的速率系數。 0A0VVc tVVc A 解：解：tVVVVtcctk 0AA0Aln1ln113Amin1059. 2 k所以所以 min/t3cm/V1002003004102.562.582.592.61min/ t13Am

29、in/10 k注：注： 一級反應的物理一級反應的物理量代濃度，無需量代濃度，無需cA0第第4種題型：種題型： 已知復合反應的反應機理，應用恒穩已知復合反應的反應機理，應用恒穩態和平衡態處理法，求復合反應的速率方程和活態和平衡態處理法，求復合反應的速率方程和活化能化能（包括教材習題（包括教材習題22、24均屬這種類型的題）均屬這種類型的題）計算題計算題(2) 若反應若反應2為為慢速反應慢速反應，試求，試求 ，并求此時該復，并求此時該復合反應的活化能。合反應的活化能。 5221212OON2kkkk 2O (1) 若若NO3和和NO的的濃度濃度在反應過程中在反應過程中很小很小，試證明，試證明例、例

30、、N2O5的分解歷程如下：的分解歷程如下：NOONONONO22322 k232NONONO3 kN2O5 NO2+NO3k1k-1 322ONO NO2k 0dNOd3 t 0dNOd t解：解：(1) 523211ONNONO kkK(2) 322ONO NO2k 3223215213NO NONO NOONdNOdkkkt 0NO NO33 k 0NO NONO NOdNOd33322 kkt 33322NO NONO NOkk 3221521NO NO)2(ONkkk 解：解：(1) 得得 5221132ON2NO NOkkk 5221213222OON2NO NOkkkkk 故故 3

31、22ONO NO2k 523211ONNONO kkK 322ONO NO2k 121a EEEE(2) 52121322OONNO NO2 kkkk 32115211NONOON kk 11 對峙反應達到平衡時，對峙反應達到平衡時， 0C BBAdBd321 kkkt CAB321kkk C BdDd3kt 解：解： CC A3231kkkk 高壓下高壓下 很大，很大， C 23Ckk AdDd1kt ，即為一級反應。，即為一級反應。 CC AC BdDd32313kkkkkt C AC AdDd231kkkkt 低壓下低壓下 很小，很小， C 23Ckk ，即為二級反應。，即為二級反應。

32、概念題概念題1. 試說明速率系數和速率常數的區別：試說明速率系數和速率常數的區別：2. 實驗測得反應實驗測得反應 的速率方的速率方程為程為 ，當溫度及，當溫度及CO的的濃度不變，而將濃度不變，而將Cl2的濃度增至的濃度增至3倍時，反應速率加倍時，反應速率加快到原來的快到原來的5.2倍，則倍，則n值為值為 。速率常數是反應物濃度均為速率常數是反應物濃度均為1 時的基元反應時的基元反應的反應速率，速率系數是指復合反應的反應速率。的反應速率，速率系數是指復合反應的反應速率。1.5(g)COCl(g)ClCO(g)22 COCldCOCld22 nkt3dmmol 2 . 53 n3. 0級、級、1級、級、2級反應的基本特征是什么？理想氣體級反應的基本特征是什么？理想氣體n級反應的級反應的kc和和kp的關系是的關系是4. 在一定溫度下，反應在一定溫度下，反應A P的速率系數為的速率系數為 ，反應物，反應物A的初始濃度為的初始濃度為1.0mol dm-3，則則A的半衰期的半衰期t1/2= 5. 試寫出用物理量表示的一級反應動力學方程的積分式試寫出用物理量表示的一級反應動力學方程的積分式 30s cnpkRTk 1tkYYYYtA0ln 12As1031. 2 knccktcAA,Add nppktpAA,Add RTcp