1、檸檬酸生產工藝技術及改進摘要:本文首先介紹了檸檬酸的化學結構、性質和生產方法，然后對檸檬 酸的傳統生產工藝進行了論述，最后提出了檸檬酸生產工藝的改進方法， 以現經濟效益和環境效益雙豐收。關鍵詞：檸檬酸；發酵；工藝；改進檸檬酸，又名枸椽酸，分子式CJU）：（無水物），是世界產量較大的 一種有機酸。主要用于食品工業、醫藥業、化學工業，并且在電子、紡織、 石油、皮革、建筑、攝影、塑料、鑄造和陶瓷等工業領域中也有十分廣闊 的應用。1、檸檬酸的化學結構和性質檸檬酸的化學名稱叫2-羥基丙烷-1, 2, 3-三竣酸，分子式為CgHQ；,結 構式如下：CH2 COOHHOCCOOHCH2 COOH檸檬酸是無色

2、、無臭、半透明的結晶或白色粉末，易溶于水、乙醇、 乙醛，不溶于苯，微溶于氯仿。相對密度1.542克/立方米，熔點153 （失 水），檸檬酸結晶形態因結晶條件不同而不同，有無水檸檬酸也有含結晶 水的檸檬酸，分子式分別為2 CsHsO；.壓0、C6Ho. H9或C6HsO：. 2壓0。在干燥 空氣中微有風化性，在潮濕空氣中有潮解性。175以上分解放出水及二 氧化碳。檸檬酸是一種較強的有機酸，有3個酎可以電離；水溶液呈酸性。加熱可以分解成多種產物，及酸、堿、甘油等發生反應。2、檸檬酸的生產方法簡介中國現有檸檬酸生產廠近百家，總年產能力約80萬噸，是全球最大的 檸檬酸生產國和出口國。目前%檸檬酸生產方

3、法有水果提取法，化學合成 法和生物發酵法三種。水果提取法是指檸檬酸從檸檬、橘子、蘋果等檸檬 酸含量較高的水果中提取，此法提取的成本較高，不利于工業化生產。化 學合成法的原料是丙酮，二氯丙酮或乙烯酮，此法工藝復雜，成本高，安 全性低。而發酵法發酵周期短，產率高，節省勞動力，占地面積小，便于 實現儀表控制和連續化，現已成為檸檬酸生產的主要方法。所以本文討論 的就是檸檬酸的發酵生產法。3、檸檬酸生產的傳統工藝3. 1生產原料檸檬酸的生產原料有糖蜜（甜菜糖蜜、甘蔗糖蜜、葡萄糖結晶母液等）, 淀粉質原料（木薯、玉米等），液體石蠟和纖維質原科的水解液等也。4. 2深層發酵工藝檸檬酸發酵工藝在國際上被認為是

4、較難的工藝，日本的生產現居世界 領先水平。我國的以薯干等為原料的深層發酵技術具有獨創性，發酵指數 居世界前列，自行開發的黑曲霉菌產酸效率也及國外接近巴。深層發酵在檸檬酸工業上占主導地位。國內深層發酵法約占發酵法產 量的80機在發酵過程中，有的菌種不需加入引發劑，有的則采用甲醇作為 引發劑，采用棕桶1油或其他植物油作為發酵用消泡劑，通入的空氣中不允許含油。盡管所用的原料有所不同，但發酵工藝的基本流程如下所示:以薯干粉為原料的液體深層發酵工藝流程：斜面菌種f數曲瓶f種子I薯干粉f調漿f滅菌(間歇或連續式)f冷卻f發酵f發酵液f提取f成品無菌空氣3. 3鈣鹽法提取工藝鈣鹽法是提取檸檬酸的傳統方法。其

5、工藝流程加如圖1所示：殘渣及其菌體 CaCft或Ca(OH)2 廢糖水t。十檸檬酸發酵液預處理一> 灌液中和 過濾一*水洗，鹽I結晶一濃縮脫色、離子交換«過漉 酸解印離心分離> 干燥成品濃硫酸圖1鈣鹽法提取檸檬酸工藝流程鈣鹽法是利用檸檬酸鈣不溶于水，但能溶于酸的特點來提取得到純 檸檬酸固體產品。為了提高產品質量，降低生產成本，人們對鈣鹽法進行 了很多改進工作，如用改性石灰乳代替碳酸鈣中和的新工藝。這種新工藝 明顯縮短了中和時間和檸檬酸鈣的洗滌時間，中和時無大量氣體逸出，改 善了勞動條件，提高了設備利用率，并且產品質量穩定。李秀等還研究了 用乙烘廢渣作為中和劑代替碳酸鈣，提

6、取效果比石灰好,并且還起到保護 環境，降低生產成本等優點。鈣鹽法因為工藝成熟、設備簡單、原材料易得和產品質量穩定等特點 而在國內外被廣泛使用。但也存在缺陷：一是得到的提取液中檸檬酸質量 分數較低;二是單元操作損失多，總收率低；三是在提取過程中檸檬酸經 歷了多次相變，消耗化工原料多，固液分離量大，能耗高；四是環境污 染嚴重，產生大量的固體廢棄物CaSO,和廢水。另外還有提取工藝長、工 人勞動強度大、工作環境惡劣、提取設備腐蝕嚴重等缺點O4、檸檬酸生產工藝的改進4. 1合理選用新原料4. 1. 1以稻米為原料丁云嶺等研究的以早稻米粉為原料生產檸檬酸的工藝，2t米粉可生 產It檸檬酸。武漢市雙鳳生物

7、化學有限責任公司已將該項技術應用于檸檬 酸的工業化生產，其產酸率14覽轉化率95%以上,發酵周期小于70 ho及以 薯干為原料的工藝相比，發酵總收率提高5%,產品質量提高一個檔次。為了 免除去殼工序，郭冰等研究用稻谷為原料來發酵生產檸檬酸。而利用加工 稻谷的棄料谷殼作為助濾劑和大幅度減緩起泡強度，解決了大米發酵產酸率低、周期長、過濾難度大和發酵過程中高強度起泡等多項問題, 并且濾渣可制成作為上等飼料的大米蛋白粉，沒有因產生大量無用的廢 渣而污染環境，解決了生產檸檬酸發酵過程中的環境污染問題。4. 1. 2以秸稈為原料張金生等提出了以秸稈為原料生產檸檬酸的方法。原料是作物秸稈, 如風干谷子、養麥

8、、糜子、春麥、冬麥、大麥、稻子等秸桿。方法是作物 秸稈經粉碎至60- 80目一調漿一降解一壓濾除去無氯浸出物一將濾液送 至發酵罐一在發酵罐內接入菌種發酵一送入提取工序用常規的“鈣鹽法” 進行純化一制得檸檬酸。本方法利用資源豐富、價格極為低廉的作物秸桿 代替淀粉和其他糧食作原料生產檸檬酸，使生產成本大大降低，并且所 得產品符合GB-88標準,其發酵指數、轉化率、提取率均達到或部分超過淀 粉為原料生產檸檬酸的各項指標，是發酵業生產原料的大突破。4. 2改進的生產工藝4. 2. 1對傳統發酵工藝流程的改進檸檬酸工藝主要包括預處理、過濾、中和沉淀、酸解、脫色、離子交 換、濃縮和結晶等步驟。李芳德等提出

9、對此工藝進行兩種改進：一種是 將離子交換在濃縮步驟之后進行；另一種是在濃縮步驟之后，還有一個 過濾步驟。這樣，在濃縮過程中析出的CaSCh微粒可以通過過濾而除去。 此外，由于CaSO的去除，可減輕后步的離子交換操作的負擔，相應地， 使離子交換樹脂的利用率也得到提高。4. 2. 2工業離子色譜法由中科院生態環境研究中心開發的工業離子色譜法省去了檸檬酸生 產“鈣鹽法”提取工藝中的“中和”、“洗糖”、“酸解”、“過濾”、 “脫色”、“離交”等多道工序。該工藝不但能分離提取出品質優良的檸 檬酸產品，而且能夠回收純化工藝過程中絕大部分可利用資源，從根本 上改變“鈣鹽法”提取工藝中先污染后治理的現狀，大幅

10、度降低能耗和生 產成本，基本上解決了對環境的污染。5. 3改進的提取新工藝5.1.1 離子交換樹脂法離子交換吸附法是利用特定的有機高分子樹脂對檸檬酸或檸檬酸鹽 的高選擇性，將檸檬酸或檸檬酸鹽從發酵液中提取出來的方法。20世紀 80年代以來，國內外對離子交換吸附法提取檸檬酸的研究很多。國內有代 表性的流程是張鴻勛等研究的流程:發酵液一過濾一活性炭脫色弱堿陰 離子交換柱吸附一用檸檬酸和檸檬酸銹緩沖液洗脫一用氨水解析一H型陽 離子樹脂轉型一溶液經濃縮、結晶，制成產品。國內一般的流程是用氨水 洗脫后用陽離子交換柱轉型。而國外一般用稀無機酸，如4SO、HC1、HN03 和H3Poi洗脫，直接得到檸檬酸稀

11、溶液，省去了轉型這一步，也有用水或 丙酮的水溶液洗脫的。提取檸檬酸的離子交換樹脂主要是陰離子樹脂，大 多是具有叔胺和吐咤官能團的弱堿型樹脂，但也有帶季錢官能團的強堿 型樹脂和中性陰離子樹脂，如交聯的聚苯乙烯聚合物和非離子疏水性聚 丙烯酸酯聚合物，并且還有酸性陽離子樹脂。應用上述工藝技術，檸檬酸 收率可達94%以上,產品質量達到GB8269- 87食品添加劑級標準。同鈣鹽法 相比，杜絕了CaSO,的產生。產品收率提高27%,能耗降低10%,生產成本降 低20%以上。同時，該工藝減輕工人勞動強度。但離子交換樹脂會產生大 量廢液，工作穩定性差。5.1.2 液膜法提取檸檬酸工藝液膜法提取檸檬酸是90年

12、代后才出現的一種新方法。有關這種提取 方法的研究主要在歐美發達國家，我國直到近期才開始了這方面的研究工 作。該提取方法利用疏松多孔的聚丙烯類物質（其中充滿胺類等不易溶于 水的物質），將這些物質放入容器中，一側為檸檬酸發酵液,另一側為水或 NaOH溶液或Na£03溶液，胺類物質可作為載體將檸檬酸根從一側載到另 一側,從而達到分離檸檬酸的目的。由于這種載體具有單一性,可直接對發 酵液進行處理,得到的是檸檬酸或檸檬酸的鈉鹽,然后再進行濃縮、結晶即 可得到產品。液膜提取法簡便、高效，所需設備少，在檸檬酸生產工業中極 具發展前景。目前，對該方法的研究多集中于該提取方法動力學模型的建 立、工藝條

13、件的確定及載體的選擇上。該方法的工藝流程期如圖5所示：檸檬酸發酵液液膜提取 濃縮、結晶 »，心分離溫I成品燥4. 3. 3電滲析法提取檸檬酸工藝有關電滲析法提取檸檬酸的研究起步較早。其原理是利用正負電極， 實現發酵液中陰陽離子的分離。但使用該方法前必須對發酵液預處理干 凈,否則電極的清洗就比較困難。該法能耗大,極板上的污垢容易堆積,給 操作帶來很大的不便。對于該方法的研究，國外作了大量的工作，國內在 這方面的工作還很少。目前,對電滲析法的研究工作,重點都放在陰陽離子 交換膜的研制和開發上,如果解決好這個問題,將會大大提高電滲析法提 取檸檬酸的效率。該方法的工藝流程加如圖6所示：檸檬螂

14、發酵液預處理一 電滲析提取殘渣及菌體濃縮、結晶-一肉心分離V母液、f成品卜燥圖6 電滲析法提取檸檬酸工藝流程4.3.4超濾法提取檸檬酸工藝超濾法提取檸檬酸是近兒年才出現的一種新方法，國內沒有相關的研 究工作。利用該方法提取檸檬酸時，只需簡單的物理操作,或加上一步離 子交換，即可實現對檸檬酸的提純。采用該提取方法,過程中沒有使用任何 有害物質及廢棄物產生，而且該方法實施簡便、容易實現自動化,應該說已 實現了檸檬酸的清潔化生產。但是,該方法要求檸檬酸發酵液殘糖含量W1 g-Lj,檸檬酸產率及殘糖含量之比2275方能得到較好的效果。該方法 的工藝流程.如圖7所示：檸檬酸毒酵液預處理一4 2步超濾&#

15、187;2次結晶-離心分離I殘渣及菌體母液一成品 干燥圖7超濾法提取檸檬酸工藝流程5、結束語本文主要介紹了檸檬酸的傳統生產工藝，并從生產原料、發酵工藝和 提取工藝3個方面介紹了對檸檬酸傳統生產工藝的改進方法。從中可以看 出：使用新原料，可以提高生產效率，減少污染物的產生，實現清潔生 產，保護環境；采用先進的工藝，可以縮短工藝流程，降低生產成本， 實現經濟效益和環境效益雙豐收。另外，為了充分利用生產的副產物，還 應該拓展副產物的合理利用，有利于生產廢物處理，節約資源，減少污 染。參考文獻1鄭華.檸檬酸的生產工藝及在食品中的應用J.農村新技術， 2010, (22) 鄭建光.檸檬酸生產工藝技術及進展J.河北化工,2006, (08)3汪多仁.檸檬酸(鈉)的開發及應用進展J .化工中間體，2004, 1(5) : 30-36.4張詩雪.檸檬酸的生產應用及發展J.醫藥中間體及其化工原料， 2004, (4) : 13-18.5李秀，武佩.乙烘廢渣生產檸檬酸的方法P . CN: 93 106 832 . 0, 1994-