1、1第1頁/共88頁2第2頁/共88頁3|第3頁/共88頁4第4頁/共88頁5C()PbCl2(q） (q)()正向反應自發過程，放熱：|Q |。電解可使系統復原，環境付出電功：W，同時有為|Q|的熱放出?？偨Y果：系統復原，環境卻付出了W.J的功，卻得到了|Q | |Q|，環境產生功變熱的變化。環境是否能恢復原狀，第5頁/共88頁6第6頁/共88頁7“不可能造成這樣一種機器，這種機器能夠循環不斷地工作，它僅僅從單一熱源吸熱變為功而沒有任何其它變化。”“第二類永動機是不可能造成的。”第7頁/共88頁8|”第8頁/共88頁9熱機是工作在兩個熱源之間，從高溫熱源吸取一定的熱量，將一部分轉化為功，而另一

2、部分要放給低溫熱源，顯然作功越大，熱機的效率越大。 熱轉化為功的限度有多大？ 第9頁/共88頁10AB：定溫可逆膨脹，吸熱Q2; BC：絕熱可逆膨脹;溫度 由 T2降為T1CD：定溫可逆壓縮，放熱Q1;DA: 絕熱可逆壓縮;溫度 由T1升為T2卡諾熱機工作介質為理想氣體，在T1, T2兩熱源之間工作，工作時V第10頁/共88頁11AB：定溫可逆膨脹，從高溫熱源吸熱Q2： U0， Q2 = W1= nRT2 ln (V2 /V1 ) CD：定溫可逆壓縮，向低溫熱源放熱Q1： U0， Q1 = W3= nRT1 ln (V4 /V3 ) BC：絕熱可逆膨脹,Q=0 DA:絕熱可逆壓縮，Q=0W2U

3、Cv（T1-T2）W4UCv（T2-T1） - -W(總) = - - （W1 W2 W3 W4）341122VVlnnRTVVlnnRT總循環： U=0, W(總) = Q(總) Q2 + Q1 第11頁/共88頁121223411222lnlnlnVVnRTVVnRTVVnRTQW2122TTTQWR1212ln)(VVTTnRW第12頁/共88頁132121221TTTTTQWR說明：卡諾熱機的效率只取決于兩個熱源的溫差，溫差越大，效率越高。永遠小于1，說明熱不可能全部轉化為功而不留有任何其它變化。第13頁/共88頁14 第14頁/共88頁15兩個熱機從高溫熱源吸收等量的熱Q2結果：高溫

4、熱源沒有變化；低溫熱源：少了熱|Q1| |Q1| ， 環境得到了功 |W | | W |循環I為不可逆機，效率為R為可逆機，效率為IR用反證法證明卡諾定理用反證法證明卡諾定理1根據熱機效率的定義，| W| | W | 。又根據能量守恒原理，|Q1| |Q1| 。若將這兩個熱機聯合起來工作，以不可逆機帶動可逆機，第15頁/共88頁16| Q2 | | W | |Q1|= | W | + |Q1| 這個等式說明，低溫熱源少掉的熱全部轉化為了功，除此之外沒有任何變化。顯然違反了熱力學第二定律，所以不可逆機的效率大于卡諾熱機的效率的假設是錯誤的。2.3卡諾循環| W | | W | = |Q1| |Q

5、1| 結論是卡諾熱機的效率最大 。第16頁/共88頁17212111QQTT2212122QQQTTTQWR總循環：U=0, W(總) = Q(總) = Q1 + Q202211TQTQ4.4.卡諾循環的熱溫商第17頁/共88頁181212111)(TTTQQQWQ環境必須向系統作凈功W，從低溫熱源取出Q1的熱量，放給高溫熱源的熱為Q2。可逆致冷機的致冷效率用“”來表示 為給致冷機作每單位的功能從低溫熱源取出的熱。第18頁/共88頁1902211TQTQ0iiTQ 第19頁/共88頁20現在對任意一個可逆循環過程畫許許多多的絕熱可逆線和定溫可逆線，每一對絕熱線和定溫線就構成一個卡諾循環。第20

6、頁/共88頁21044332211iiTQTQTQTQTQ對無數多個的小卡諾循環0iiTQ或0TQrQr 表示無限小的可逆過程中的熱效應； T 是熱源的溫度第21頁/共88頁22二、二、熵熵ABA0ABrBArrTQTQTQABrBArTQTQ其積分值與途徑無關這表明它代表了某個狀態函數的改變量。BArABTQSSSTQdSrpVABBArTQ人們就定義了這個函數為“熵” ，用符號“S”表示， J.K-1 ，容量性質 適用于可逆過程第22頁/共88頁23三、不可逆過程的熱溫商三、不可逆過程的熱溫商*1*12221QQQQQI212121TTTTTR02*1*12TQTQ因此，對任意一個不可逆循

7、環過程，所有熱源的熱溫商之和肯定也小于零，即0*iiTQ第23頁/共88頁240*ABrBATQTQ0)(*BABASSTQBABAABBATQSSS*TQdS任意一個不可逆過程，系統的熵變要大于其熱溫商之和。0iiTQ第24頁/共88頁25四、克勞修斯不等式四、克勞修斯不等式可逆過程TQdSr將兩式合并得 Clausius 不等式：dQST式中 是實際過程的熱效應，T是熱源的溫度。該式也叫作熱力學第二定律的數學表達式。 Q不可逆過程TQdS第25頁/共88頁26dQST第26頁/共88頁27五、熵增大原理五、熵增大原理0QdQST第27頁/共88頁28第28頁/共88頁29第29頁/共88頁

8、30定溫過程的熵變定溫過程的熵變2112lnlnTVPSnRnRVP所以根據熵變的定義：U0 Qr-WTQSr212112lnlnlnVnRTVVPSnRnRTVPTQr第30頁/共88頁31例3.（）在300K 時，5moL理想氣體，有10dm3定溫可逆膨脹100 dm3，計算此過程體系的熵變；（2）上述氣體在300K時由10 dm3向真空膨脹變為100dm3，試計算此時氣體的S，并與熱溫熵作比較。 解：（1）理想氣體定溫可逆膨脹121100ln5 8.314 2.303lg95.7510VSnRJ KV （2）真空膨脹 不可逆過程（可設計定溫可逆過程）熵是狀態函數，始終態相同，熵變也相同，

9、所以：121ln95.75VSnRJ KV理想氣體向真空膨脹 Q=0第31頁/共88頁322.定壓變溫過程的熵變定壓變溫過程的熵變,rpp mQQdHnCdT于是有：,p mC為常數時，則：（任何物質定壓變溫過程）TdTnCTQSmPTTrTT,212112,lnTTnCSmP(2.15)2121)(2,TTTTmpTdTCTbTanTdTnCS第32頁/共88頁332121,2TTmpTTmpTdTCTdTnCS24.3 JK-1dTTT633732731049. 31018.2222.322第33頁/共88頁34TdTnCTHTQmp,373273TdTTT3732732631049. 3

10、1018.2222.322第34頁/共88頁35,rVV mQQdUnCdT于是有：Cv,m為常量 時，則：TdTnCTQSmVTTrTT,2121(2.16)12,lnTTnCSmV（任何物質定容變溫過程）第35頁/共88頁36過程的T、V、P均有變化見62頁例題5第36頁/共88頁371212,lnlnVVnRTTnCSmV1212,lnlnppnRTTnCSmp12,12,lnlnVVnCppnCSmpmV這種情況一步無法計算，要分兩步計算,有三種分步方法：第37頁/共88頁38THnmTQSr第38頁/共88頁39S=?S1 S2 (可逆相變)S312,121,ln)(ln)(TTgn

11、CTHnTTlnCmPmmPdTTCTSTSpTT21)()(12第39頁/共88頁40 第40頁/共88頁41 例如： 第41頁/共88頁42 第42頁/共88頁43二、熱力學第三定律和規定熵二、熱力學第三定律和規定熵第43頁/共88頁44)()0()(00TSTdTCTQKSTSSpTrTTdTCTSpT0)(nTSTSm)()(第44頁/共88頁45 = 44.47 JK-1 mol-1第45頁/共88頁46dQST第46頁/共88頁47第47頁/共88頁48第48頁/共88頁49二、吉布斯函數第49頁/共88頁50第50頁/共88頁51第51頁/共88頁52 第52頁/共88頁53HU

12、SAG一、一、第53頁/共88頁54二、熱力學基本公式二、熱力學基本公式第54頁/共88頁55第55頁/共88頁56三、對應函數關系式三、對應函數關系式TSUVpVUSTSHpVpHSSTAVVpGTpVATSTGp第56頁/共88頁57G的計算可由定義式求，也可用基本關系式求。 基本關系式： 定義式：GHTSGH(TS)定溫過程：GHTS等熵過程：GHSTdddGS TV p 第57頁/共88頁58由基本關系式 dASdTPdVA的計算： 定義式：定溫過程： AUTSAUTS第58頁/共88頁59定溫 系統從 改變到 ，設W= 011,p V22,p V對理想氣體：21dppGV p(任何物

13、質的定溫過程 )pVdpVTSGddddT=0基本關系式1.1.簡單狀態變化的定溫過程的 G G2112lnln21VVnRTppnRTdpPnRTGPp第59頁/共88頁60APdV21VVnRTAdVV1221pplnnRTVVlnnRT理想氣體定溫過程的A與G 相等對理想氣體基本關系式 dASdTPdV(任何物質的定溫過程 )dT=0定溫過程的A的計算：第60頁/共88頁61GHTS = 0-300 AUTS = 0-300 第61頁/共88頁62(1) 可逆相變(兩相平衡)因為相變都是定溫定壓過程，可用GT,P , 0作判據。 可逆相變 ：G = 0（2） 不可逆相變(兩相不平衡) 不

14、可逆相變過程的G要通過設計一個可逆過程來求算。2.2.相變過程的G 第62頁/共88頁63例2：在25時液態水的飽和蒸氣壓為3168Pa，試計算在25 ，標準壓力的1mol過冷水蒸汽變成同溫同壓的液態水的G，并判斷過程能否進行？18106 （1013253168）1.77 JG20解：1mol H2O (l)298K,101.33KPa1mol H2O (g)298K 101.33KPaG=?1mol H2O (l)298k, 3.168KPa1mol H2O(g)298K, 3.168KPaG1G3G2=012pp33.101168. 3lnG1= nRTln = 8.314298 = -

15、8585 JG3=Vdp =Vm (p2-p1)第63頁/共88頁64G=G1+G2+G3= - 8583.2 JGT,P , 0G20G3 1.76JG3(l) G1 (g)GG0G1- 8585第64頁/共88頁65 GHTS3.3.化學變化的化學變化的GGfCP80 例15第65頁/共88頁66STGppApBpTGTGTG)(SdTGSSSAB)(STGp )(根據基本公式第66頁/共88頁67STGp)(2)/(THTTGp dTTHTTGTTGTT 2121122)()(THG 1211TTH在公式(1)等式兩邊各乘T得()pGTGHT 兩邊除以T222()GTGHTTT 左邊就是

16、 對 T 微商的結果，則()GT(1)(2)(3)第67頁/共88頁68VdpGVpGTT)(VVVpGpGpGABTATBT)( 21)()(12ppVdppGpGVpGT )(第68頁/共88頁69第69頁/共88頁70)()()(ppVVdppGpGpp)(10260. 212513. 312286606pp 第70頁/共88頁71第71頁/共88頁72, 第72頁/共88頁73第73頁/共88頁74第74頁/共88頁75第75頁/共88頁76第76頁/共88頁77第77頁/共88頁78TQdSrdefTdTnCSmPTT,2112,lnTTnCmP12,lnTTnCmVTdTnCSmVTT,212112lnlnTVPSnRnRVP第78頁/共88頁791212,lnlnVVnRTTnCSmV2112,lnlnppnRTTnCSmp12,12,lnlnVVnCppnCSmpmV第79頁/共88頁80dTTCTSTSpTT21)()(12rSm = B