1、第2章誤差及分析數據的統計處理2.1有效數字及其運算規則2.1.1有效數字指在分析工作中實際能測到的數字，它包括所有的準確數字和最后一 位可疑數字。在有效數字中，只有最后一位數是不確定的，可疑的。有效 數字位數由儀器準確度決定，它直接影響測定的相對誤差。在科學實驗中，對于任一物理量的測定，其準確度都是有一定限度的， 例如：讀取滴定管的刻度，甲得到 23.43ml，乙得到23.42ml，丙得至U 23.44ml，這些四位數字中，前三位都是很準確的，第四位是估讀出來的， 所以稍有差別，稱為可疑數字，但是它并不是臆造的，這4位數字都是有效數字。有效數字就是實際能測到的數字，其位數的多少，反映測量的精

2、1.000843.181位位位位位亠5 確程度1Q98%1.98X10"0.0CM02Xltf0.10000088254QQ51001. 零的作用:在1.0008中，“ 0”是有效數字；在0.0382中，“0”定位作用，不是有效數字；在0.0040中，前面3個“0”不是有效數字，后面一個“ 0”是有效 數字在3600中，一般看成是4位有效數字，但它可能是2位或3位有效333數字，分別寫 3.6 X 10 , 3.60 X 10 或 3.600 X 10 較好。注意：1.單位變換不影響有效數字的位數。例如：1.0L=1.0 X03ml,不能 寫成1000ml2. pH , pM lgc

3、 , IgK等對數值，有效數字的位數取決于小數部分(尾數) 位數，因整數部分代表該數的方次。如 pH=11.20,有效數字的位數為兩 位。3. 有效數字的位數，直接與測定的相對誤差有關。例：測定某物質的含量為 0.5180g，即 0.5180 ± 0.0001g相對誤差1Er100%= 0.02%5180課堂練習：一、下列數據包括幾位有效數字：(1) 0.0330(2) 10.030 (3) 0.01020 (4) 8.7 X10-5 (5) PKa=4.74(6) PH=10.00二、見課后題第11頁11題2.1.2有效數字的運算規則2.1.2.1有效數字的修約規則在處理數據過程中

4、，涉及到的各測量值的有效數字位數可能不同， 因此 需要按下面所述的計算規則，確定各測量值的有效數字位數，有效數字確 定后，就要將它后面多余的數字舍棄，此過程稱為“數字修約” 。一般采用“四舍六入五成雙，五后有數就進一，五后沒數要留雙”規則：1、當測量值中修約的那個數字等于或小于4時，該數字舍去；等于或大于6時，進位；等于5時(5后面無數據或是0時)，如進位后末位數為偶數則進位，舍去后末位數位偶數則舍去。5后面有數時，進一位。2、修約數字時，只允許對原測量值一次修約到所需要的位數，不能 分次修約。有效數字的修約舉例：0.32554 0.3255（修約為4位有效數字）0.362360.3624（修

5、約為4位有效數字）10.215010.22（修約為4位有效數字）150.65150.6（修約為4位有效數字）75.576（修約為2位有效數字）16.085116.09（修約為4位有效數字），過去人們習慣采用“四舍五入”數字修約規則逢5就進，必然會造成測量系統偏高，采用目前的規則，逢五有舍有入，就不會因此而引起系統誤差 了。使用計算器進行計算時，一般不對中間每一步驟的計算結果進行修約， 僅對后面的結果進行修約，使其符合事先確定的位數。2.1.2.2 有效數字的運算法則（1）加減法：當幾個數據相加減時，它們和或差的有效數字位數，應以小數點后位數最少的數據為依據，因小數點后位數最少的數據的絕對 誤差

6、最大。例：0.0121+25.64+1.05782=？絕對誤差 土 0.0001± 0.01± 0.00001在加合的結果中總的絕對誤差值取決于25.64。0.01+25.64+1.06=26.71（2）乘除法：當幾個數據相乘除時，它們積或商的有效數字位數，應以有效數字位數最少的數據為依據，因有效數字位數最少的數據的相對誤差最大。容量瓶：lOO.OmL, 250.0mL, 50.0mL結果的相對誤差取決于 0.0121 ，因它的相對誤差最大，所以， 0.0121X 25.6X1.06=0.328用計算器運算時，正確保留最后結果的。（3）乘方或開方：有效數字位數不變。（4）對

7、數運算： pH， pM，lgc ，lgK 等對數值，有效數字的位數取決 于小數部分（尾數）位 數，因整數部分代表該數的方次。如 pH=11.20,有 效數字的位數為兩位。（5）表示分析結果的精密度和準確度時,偏差和誤差等只取一位或 兩位有效數字。（6）運算過程中遇到自然數、分數及 n、e等常數時，不考慮其有 效數字的位數,視為準確數值。（7）運算中，若第一位數字8,則其有效數字可多算一位。如 8.67可 看作是四位有效數字。（ 8）安全數字：為了不使修約誤差累積，可采用在運算過程中，將參與 運算各數的有效數字修約到比該數應有的有效數字多一位然后進行運算 這多一位的數字即是安全數字。、有效數字在

8、分析化學實驗中的應用（ 一） 正確記錄測量數據：記錄測量結果時，只保留一位可疑數據。（1）萬分之一天平，小數點后 4位: 2.5123g滴定管，吸量管 , 移液管，小數點后 2 位: 1.25 mL ， 25.00mL,10.00mL, 5.00mL,1.00mLpH ，小數點后2位：4.58吸光度，小數點后3位：0.357（2）分析濃度，4位有效數字：0.1025moL.L-1（3）分析結果表示的有效數字高含量（大于10%）: 4位有效數字含量在1%至10% 3位有效數字含量小于1% 2位有效數字（4）分析中各類誤差的表示：通常取 1至2位有效數字（5）各類化學平衡計算：2至3位有效數字。（

9、二）正確稱取樣品和選擇適當的儀器例1，選天平稱量2 3g，選千分之一天平，空型一。/!%（稱兩次）200002 = -10%，粗天平）2.0配制50mL0.1%的甲基橙指示劑，用萬分之一天平- 0.0002500.1 %0.4%對指示劑，此誤差允許例2,現需配制0.2moL.L - 1 H2SQ溶液，選什么量器？（量筒，濃HSQ濃度不定）（三）正確表示分析結果：先正確記錄實驗中各步的測量數據，再根據定的運算規則進行運算，其結果有效數字的保留必須與之相符合，而不能隨意舍棄有效數字的位數。課堂練習按數字的修約規則（保留三位）4.135修約為 ，4.125修約為 ,4.105修約為 ,4.1251修

10、約為,4.1349修約為。2.2定量分析中的誤差2.1.1誤差與準確度引言：定量分析的目的是準確測定試樣中物質的含量，因此要求結果準確可靠。不準確的測定結果將會導致生產上的重大損失和科學研究的錯誤結 論，因而應當是避免的。在定量分析的過程中，由于受到所采用的分析方法，儀器，工作環境和 分析者自身等主客觀因素的制約， 即使由技術熟練并富有經驗的人員， 采 用當前最完善的分析方法和精密的儀器進行測定，所得的結果與待測組分 的真實含量也不可能完全相符，他們之間的差值就稱為誤差。而且同一分 析者在相同的條件下，對同一試樣細致的進行多次測定（稱平行測定）。其結果也不會彼此等同。上述事實表明，在分析過程中

11、誤差是客觀存在且不可避免的，它可能出 現在測定過程的每一步驟中，從而影響分析結果的準備性。因此，分析工 作者不僅要對試樣進行測定，還需根據實際要求，對分析結果的可靠性和 精確程度作出合理的評價和正確的表示。 同時還應查明產生誤差的原因及 其規律性，采取減免誤差的有效措施，從而不斷提高分析測定的準備程度。 通過本章的學習，要求牢固的建立量的概念，并始終貫穿于定量分析理論 與實踐的學習之中。（一）誤差的種類 誤差是指分析結果（測定值）與真實值之間的差值。根據誤差產生的原因 及其性質的差異，可將誤差分為系統誤差和隨機誤差兩大類。1、系統誤差 系統誤差是定量分析誤差的主要來源，對測定結果的準備度有較大

12、影響。 它是由分析過程中某些不確定的， 經常性的因素引起的， 因此對測定值的 影響比較恒定。系統誤差的特點是具有 “重現性”，“單向性”和“可測性” 即在相同的條件下， 重復測定時會重復出現， 使測定結果系統偏高或系統 偏低，其數值大小也有一定的規律，如果能找出誤差的原因，并設法測出 其大小， 那么系統誤差可以通過校正的方法予以減小或消除， 因此也稱之 為可測誤差。產生系統誤差的原因主要有以下幾種：（1）方法誤差 方法誤差來源于分析方法本身不過完善或有缺陷。例如， ，反應未能 定量完成，干擾組分的影響，在滴定分析中滴定終點與化學計量點不 相符合，在重量分析中沉淀的溶解損失，共沉淀和后沉淀的影響

13、等， 都可能導致測定結果系統的偏高或偏低。（2）儀器和試劑誤差 由于儀器不夠精確或未經校準，從而引起儀器誤差。例如，砝碼因磨 損或銹蝕造成其真實質量與名義質量不符；滴定分析器皿或儀表的刻 度不準而又未經校正；由于實驗容器被侵蝕引入了外來組分等。而試 劑不純和蒸餾水中的微量雜質則可能帶來試劑誤差。 由上述兩種因素造成的誤差，其大小一般不因人而異。（3）操作誤差 由于分析者的實際操縱與正確的操作規程有所出入而引起操作誤差。例如，使用了缺乏代表性的試樣；試樣分解不完全或反應的條件控制 不當等。與上述情況有所不同，有些誤差是由于分析者的主觀因素造成的，稱 之為“個人誤差”。例如，在判斷滴定終點的顏色時

14、，有的人習慣偏 深，有的人則偏淺；在讀取滴定劑的體積時，有的人偏高，有的人則 偏低等。還有的操作者有著先入為主的成見，特別是對于那些終點不 太明顯的體系，他們不是注意溶液顏色的變化，而總是盯著滴定管的 刻度，根據前次的結果來判斷終點，從而產生操作誤差。操作誤差的 大小可能因人而異，但對于同一操作者則往往是恒定的。2、隨機誤差在平行測定中， 即使消除了系統誤差的影響， 所得的數據仍然是參差不 齊的，這是隨機誤差影響的結果。與系統誤差不同，隨機誤差是由一些隨 機因素引起的，例如，測定時周圍環境的溫度，濕度，氣壓和外電路電壓 的微小變化；塵埃的影響；測量儀器自身的變動性分析者處理各份試樣 時的微小差

15、別以及讀數的不確定性等。這些因素很難被人們覺察或控制， 也無法避免， 隨機誤差就是這些偶然因素綜合作用的結果。 它不但造成測 定結果的波動，也使測定值與真實值發生偏離。由于上述原因，隨機誤差 的特點是其大小和正負都難以預測， 且不可被校正， 故隨機誤差又稱為偶 然誤差或不可測誤差。對于有限次數的測定，隨機誤差似乎無規律可言。但是經過相當多次重 復測定后， 就會發現它的出現服從統計規律， 并且可以通過適當增加平行 測定次數予以減小。雖然系統誤差與隨機誤差的性質和處理方法不同， 但他們經常同時存在， 有時也難以區分。例如，在重量分析中，因稱量時試樣吸濕而產生系統誤差，但吸潮的程度又有偶然性。又如，

16、滴定管的刻度屬系統誤差，但在一 般的分析工作中常因其誤差較小而不予校正，將其作為隨機誤差處理。除了上述兩種原因外，在分析過程中還存在著因操作者的過失而引起的 誤差（過失誤差）。例如損失試樣，加錯試劑，記錄或者計算錯誤等，有 時甚至找不到確切的原因。過失是造成測定中大誤差的重要因素，但在實質上它只是一種錯誤，并不具備誤差所具有的性質。作為分析者應加強責 任感，培養嚴謹細致的工作作風，嚴格按照操作規程進行操作，那么過失 是可以避免的。若在測定值中出現了誤差很大的數據，就應該分析其產生的原因，如確 系過失所引起的則應將其棄去，以保證測定結果準確可靠。在實際工作中，常根據準確度和精密度評價測定結果的優

17、劣。（二）誤差與準確度前面我們講過，誤差是指測定值 Xi與真值卩的差值，所謂真值是指某一 物理量本身具有的客觀存在的真實數值。誤差的大小可用絕對誤差（E）與相對誤差（Er）表示：絕對誤差 E= xi-卩相對誤差Er= xk£ *100% 表示占真值的百分率11例如：分析天平稱兩物體質量分別為 1.6380g和0.1637g,若兩者的真實 值分別為1.6381g和0.1638g，則兩者的絕對誤差分別為E=1.6380-1.6381=-0.0001gE=0.1637-0.1638=-0.0001g二者的相對誤差分別為 Er=-0.0001/1.6381*100%=-0.006%Er=-0

18、.0001/0.1638*100%=-0.06% 上式中 xi 為單次測定值。 如果進行了數次平行測定， x 為全部測定結果的算術平均值，此時E=x-卩。統計學已經證明，在一組平行測定值中，平均值是最可信賴的，它反映 了該組數據的集中趨勢， 因此人們常用平均值表示測定結果。 當測定值大 于真值時誤差為正值，表明測定結果偏高；反之為負值，測定值偏低，因 此絕對誤差和相對誤差都有正負之分。 由于相對誤差反映出了絕對誤差在 真值中所占的百分率， 更便于比較各種情況下測定結果的準確度， 因而更 具有實際意義。一般來說，真值是未知的。隨著分析測試技術的發展，測定結果越來越 趨近于真值，但它畢竟不等于真值

19、。在實際工作中，將公認 權威機構發 售的標準物質（如標準試樣）其證書上給出的數值稱為真值，它是由許多 資深的分析工作者，采用原理不同的方法（以消除系統誤差） ，經過多次 測定并對數據進行統計后得出的結果。 它反映了當前分析工作中的最 （較） 高水平，因而是相當準確的，但也是相對的真值。 準確度的高低體現了在分析過程中， 系統誤差和隨機誤差對測定結果綜合 影響的大小， 它決定了測定值的正確性。 準確度是測定平均值與真值接近 的程度，常用誤差表示。誤差小，準確度高。例題：用沉淀重量法測得純 BaCl2.2H2O中Ba的質量分數為0.5617，計算 絕對誤差和相對誤差純 BaCl2.2H2O中 Ba

20、 的質量分數為：MMMBac22H2O=137.33 /244.24=0.5623 因此 E=0.5617-0.5623=-0.0006Er=-0.0006/0.5623*100%=-0.1%222偏差與精密度2.2.2.1 偏差偏差的定義：個別測定結果xi與幾次測定結果的平均值x之間的差別 與誤差一樣也有絕對偏差與相對偏差之分：1. 絕對偏差：單次測定值與平均值之差di = xi -(2. 相對偏差：di / x x 100% (I xi -x I / x )3平均偏差：各偏差值的絕對值的平均值d =( |d1|+|d2|+di|)/n4相對平均偏差：dr = d/x x 100%平均偏差和

21、相對平均偏差由于取了絕對值因而都是正值。5.標準偏差:6.相對標準偏差s相對標準偏差(RSD)100%練習：測定某硅酸鹽試樣中SiO2的質量分數，5次平行測定的結果(% 為37.40、37.20、37.30、37.50、37.30，計算平均值，平均偏差、相對 平均偏差，標準偏差和相對標準偏差。(答案：平均值 37.34%平均偏差0.088%相對平均偏差0.24%標準偏差0.11%,相對標準偏差0.29%) 2.2.2.2精密度一組平行測定結果相互接近的程度稱為精密度，它反映了測定值的再現性，由于在實際工作中真值常常是未知的，因此精密度就成為人們衡量測 定結果的重要因素。精密度的高低取決于隨機誤

22、差的大小， 通常用偏差來 量度。如果測定數據彼此接近，貝U偏差小，測定的精密度高。相反，如數 據分散，則偏差大，精密度低，說明隨機誤差的影響較大。由于平均值反 映了測定數據的集中趨勢，因此各測定值與平均值之差也就體現了精密度 的高低。2.223準確度和精密度的關系（一）50 .30%（二）50.30%（三）50.28%（四）50.27%精密度是保證準確度的先決條件。精密度差，所測結果不可靠，就失去 了衡量準確度的前提。高的精密度不一定能保證高的準確度。（一 ）50.40%（二）50.30%（三）50.25%（四）50.23%一 ）50.36 % （二） 50.35%（三）50.34%（四）50

23、.33%真值上述情況說明：精密度高表明測定條件穩定，這是保證準確高的先決條 件，精密度低的測定結果是不可靠的，因為是不準確的，我們可以得出如 下結論：準確度高一定 精密度高，但精密度高，準確度不一定高準確度反映了測定結果的正確性。精密度反映了測定結果的重現性。課堂練習：用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中 Ni的質量分數，得出如下結 果：10.48%、10.37%、10、47% 10.43%、10.40%，計算單次分析結果的 平均偏差、相對平均偏差、標準偏差和相對標準偏差。答案：平均偏差0.036%相對平均偏差0.35%標準偏差0.046%、相對標準偏差0.44%。2.2.3、減免誤差的方法（一）減少偶

24、然誤差的影響：可以平行測定23次。（二）消除系統誤差1. 選擇合適的分析方法2. 減小測量誤差3. 對照試驗和回收試驗標準樣品對照試驗法： 選用其組成與試樣相近的標準試樣， 或用純物 質配成的試液按同樣的方法進行分析對照。 如驗證新的分析方法有無系統 誤差。若分析結果總是偏高或偏低，則表示方法有系統誤差。標準方法對照試驗法： 選用國家規定的標準方法或公認的可靠分析方 法對同一試樣進行對照試驗， 如結果與所用的新方法結果比較一致， 則新 方法無系統誤差。標準加入法（加入回收法）：取兩份等量試樣， 在其中一份中加入已知 量的待測組分并同時進行測定， 由加入待測組分的量是否定量回收來判斷 有無系統誤

25、差。計算回收率：在測定試樣某組分含量 X1 的基礎上，加入已知量的該 組分（X2）再次測定其組成含量X3,可算回收率=X3-X1/X2X100%由回收 率的高低來判斷有無系統誤差的存在。對于 常量組分，要求回收率99%以上，微量組分，要求回收率90%-110%。內檢法：在生產單位，為定期檢查分析人員是否存在操作誤差或主觀誤 差，在試樣分析時，將一些已經準確濃度的試樣 （內部管理樣 ）重復安排在 分析任務中進行對照分析，以檢查分析人員有無操作誤差。4. 空白試驗：扣除空白值加以校正2.3 分析結果的數據處理2.3.1 分析結果的判斷可疑值：在消除了系統誤差后， 所測得的數據出現顯著的特大值或特小

26、值，這樣的數據是值得懷疑的。對可疑值應做如下判斷：（1）分析實驗中，既然知道某測定值是操作中的過失造成的，應立即將 此數據棄去。（2）找不出可疑值出現的原因，不用隨意棄去或保留，而應按照下面的方法取舍。2.3.2 分析結果數據的取舍實驗中得到一組數據，往往個別數字離群，這一組數據稱為異常值，又 稱可疑值或極端值，出現可疑值，首先要仔細檢查測定過程中，是否有操 作錯誤或過失誤差， 不能隨意取舍離群值以提高精密度， 而需要進行統計 處理，即判斷離群值是否仍在偶然誤差范圍內， 統計學處理異常值的方法 有好幾種，下面介紹兩種 Q檢驗法和4d法：1. Q 檢驗法Q 檢驗法的步驟如下： 將測定數據按大小順

27、序排列，即 x1、x2、xn 計算可疑值與最鄰近數據之差， 除以最大值與最小值之差， 所得商 稱為 Q 值。可疑值出現在首項:X2 -X1Q計算=（檢驗xi）Xn - X1可疑值出現在末項：Xn - Xn -1Q計算= （檢驗Xn）Xn - X1查表8-1: Q計算Q,棄去Q計算v Q,保留表1-5:舍棄商Q值表（置信度90%和95%）例如：標定NaOH標準溶液時測得4個數據，試用Q檢驗法確定0.1019 數據是否應舍去？置信度90%。解：排列 0.1012, 0.1014 , 0.1016 , 0.10190.1019 - 0.10160.0003計算：Q計算=0.430.1019 - 0.

28、10120.0007查Q表：4次測定的Q值=0.76, 0.43 v 0.76,故數據0.1019不能 棄去。2. 4d法：也稱“ 4乘平均偏差法”。步驟：（1）數據從小到大排列，確定可疑值。（2）排除可疑值，求4d（3）將可疑數值與平均值之差的絕對值與 4d比較（4）取舍規律：絕對值大于或等于 4d,則舍去、 例1:我們測得一組數據如下表示：測得值30.1830.56 30.2330.3530.32 X = 30.27d = | xi - x | 0.090.040.080.05 d = 0.065從上表可知30.56為可疑值。 求可疑值以外其余數據的平均值：30.18 + 30.23 + 30.35 + 30.32X = = 30.274 求可疑值以外其余數據的平均偏差：|di| + |d2| + d + |c4|0.09 + 0.04 + 0.08 + 0.05d = = = 0.065n4 求可疑值和平均值之間的差值：30.56 - 30.27 = 0.29 將平均偏差d乘4,再和求出的差值比較，若差值4d則棄去，若 小于4d則保留。4d = 4X 0.065 = 0.26 V 0.29所以30.56值該棄去。4d法適用于測定4到6個數據的測量實驗中。3. 格魯布斯(Grubbs)檢驗法基本