1、重慶科技學院防腐工程概論課程論文 題 目 金屬緩蝕劑及其應用 院 （系） 冶金與材料工程學院 專業班級 金材普2013-01 學生姓名 向導 學號 2013440609 任課教師 曹獻龍 成績 2015年 12月 25 日 摘 要金屬緩蝕劑是工業領域內應用非常廣泛的助劑，也是金屬腐蝕防護的重要方法之一本文介紹了幾種常用的金屬緩蝕劑及其緩蝕機理，并對環保型金屬緩蝕劑的發展進行了總結。金屬緩蝕劑是指在腐蝕介質中能抑制或減緩金屬腐蝕速率的物質。緩蝕劑應用在電鍍、涂裝、金屬 清洗、金屬切削加工以及金屬加工工序之間、儲存、運輸中的防銹本文作些粗淺探討。 關鍵詞：金屬緩蝕劑，應用，展望1 緒 論金屬腐蝕就

2、是指金屬在外界環境的作用下引起的破壞或變質。它不僅影響了原有金屬的光澤，且帶來了很大的經濟損失。據報道2000年美國由金屬腐蝕造成的直接經濟損失約為l300多億美元，在2005年我國由于腐蝕所造成的直接經濟損失約占國民經濟總產值的 24而間接損失幾乎無法估量。金屬腐蝕不但限科學技術的發展，破壞丫工藝過程和生產節奏，而且污染環境，影響人類的身體健康。所以怎樣防止金屬腐蝕已成為世界性的問題。為了抑制金屬的腐蝕，各類緩蝕劑被廣泛地使用，特別是在金屬清洗劑與除垢劑體系中。緩蝕劑按其組成，可以分為無機緩蝕劑、有機緩蝕劑和復合型緩蝕劑。無機緩蝕劑主要包括聚磷酸鹽、硅酸鹽、鉻 酸鹽、亞硝酸鹽、硼酸鹽和亞砷酸

3、鹽等；有機緩蝕劑，其組分多為有機胺類及含硫有機物。然而存在于這些化合物中的亞硝酸鹽、鉻酸鹽、重金屬及氰化物對人體有很大的毒害作用，無機磷酸鹽排放后還會對生態環境造成污染和破壞。目前環境污染已成為阻礙金屬表面處理業發展的重要因素。所以，尋找新型綠色金屬緩蝕劑替代上述傳統緩蝕劑是近年來的熱點課題之一。本文介紹了目前比較常見的幾種綠色金屬緩蝕劑及其緩蝕機理。2 緩蝕劑分類通常按化學成分分為有機、無機緩蝕劑；按作用機理可分為陽極型、陰極型、吸附型緩蝕劑；按物理狀態可分為水溶性、油溶性、氣相緩蝕劑等。21 無機緩蝕劑無機緩蝕劑是促使金屬鈍化的氧化劑或能在金屬表面成膜的無機鹽類。氧化劑有亞硝酸鈉、鉻酸鹽、

4、重鉻酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽等。促進成膜的鹽類主要是磷酸鹽，如六偏磷酸鈉、磷酸三鈉、三聚磷酸 鈉、磷酸二氫鈉以及硅酸鈉、鋁酸鈉等。對于黑色金屬可用亞硝酸鈉鈍化；對于有色金屬如銅、鋁、鋅、鎂及其合金則采用鉻酸鹽或重鉻酸鹽。硅酸鹽可有效防止鋼鐵、鑄鐵、鉛、錫、銻、鋁等 金屬以焊接及鉚接的鐵結構的銹蝕。主要是形成硅酸鹽保護膜，如硅酸鉛保護膜。鋁酸鈉溶于水后，可用作鋼鐵防銹，隨其濃度的增加緩蝕性能增強，濃度不足會導致腐蝕。2.2有機緩蝕劑有機緩蝕劑分子大多有容易被金屬表面吸附的極性基團(含 N、O、P、S等元素 )，及由碳、氫組成的非極性基團。常用緩蝕劑有以下幾種： 胺類六次甲基四胺乙二胺、三乙醇胺、尿素

5、、緩蝕劑應用十分廣泛，涉及金屬表面處理、金屬機械加工及金屬制品儲存、運輸過程中防銹等許多方面。應用緩蝕劑常考慮兩種以上緩蝕劑的協同作用，這樣一方面可以提高緩蝕效果；另一方面可以大 大降低緩蝕劑使用濃度。2.3環保型金屬緩蝕劑 2.3.1咪唑啉類金屬緩蝕劑 咪唑啉衍生物是含氮五元雜環類的化合物，它具有相溶性好，熱穩定性高和毒性低等特點。當金屬與酸性介質接觸時，咪唑啉及其衍生物可以在金屬表面形成單分子吸附膜，從而改變氫離子的氧化還原電位：同時還可以絡合溶液中的某些氧化物質，從而達到緩解金屬腐蝕的目的。多數學者傾向于用吸附來解釋其作用機理。咪唑啉衍生物是由帶負電性的 0、S、N等原子為中心的極性基團

6、和以 C、H為中心的非極性基團所組成。咪唑啉衍生物分子通過其極性基團的物理吸附或化學吸附作用，吸附在金屬表面。一方面改變金屬表面的電荷分布和界面性質，使金屬表面的能量狀態趨于穩定化，增加腐蝕反應的活化能能量，降低其腐蝕速率。另一方面由于非極性基緊密排列在金屬表面 形成一層疏水性保護膜，阻礙著與腐蝕反應有關的電荷或物質的轉移，從而使腐蝕反應受到抑制。一般而言咪唑啉衍生物分子對金屬的吸附以化學吸附為主，其分子接近金屬表面時，咪唑啉上的大1T鍵就會有電子進人金屬原子的空d軌道，反1T 軌道又可接受金屬d軌道中的電子形成反鍵，從而形成多中心的化學吸附作用OtmacicH等人在研究中發現咪唑啉類衍生物有

7、降低銅腐蝕的作用，其中 1一苯基一4一甲基和 1一(甲 苯)，4一甲苯類咪唑啉衍生物可以吸附在銅的表面形 成一層薄膜而且可以長時間處于金屬表面上，從而起到金屬緩蝕的作用131。而Hisasi、Heena及 Erna則對于1一(甲苯)一4一甲基，l一(鄰甲苯)一4一甲基咪唑、4一甲基左旋苯進行了深入的觀察分析，雖然它們的結構非常相似，但其作用行為是存在差異的。兩種含有甲苯取代基的緩 蝕劑降低銅腐蝕速率的原因是在銅表面形成了薄層吸附，改變了吸附電位從而降低腐蝕作用的。 而對于4一甲基左旋苯是改變了保護層的結構。一種是降低內層物質的腐蝕，另一種是形成高質感的外層粗糙結構而達到緩蝕的目Sun，Fuxi

8、ng、FangZhengzhi等人試驗BBIM是一種合成咪唑啉衍生物)與碘化鉀在5 鹽酸溶液中對碳鋼有著非常明顯的緩蝕作用，并在改變溫度和濃度的情況下進行了分析。結果顯示，兩者表現出了非常良好的協同作用嘲。咪唑啉衍生物是一種性能優良的緩蝕劑，因其制備方法簡單，原料易得，且具有高效、低毒，用量少，緩蝕作用強等特點。對碳鋼、合金鋼、銅、鋁等在各種介質中的腐蝕具有良好的緩蝕作用。目前在我同該類產品的開發和工業應用上都還剛剛起步。因此，深入地研究咪唑啉類緩蝕劑的緩蝕機理，改進合成工藝及生產流程是今后研究的主要方向。 2.3.2氨基酸類金屬緩蝕劑 據有關資料顯示，植物緩蝕劑的緩蝕作用歸因于氨基酸類物質的

9、作用，氨基酸在緩蝕方面的應用。為緩蝕劑的安全及高效利用開辟了新的領域。有機物用作緩蝕劑。主要是因為有機物中含有未配對的電子元素和極性基，及其結構中疏水基和 親水基的協同作用，這些基團多數具有”吸附”功能。包括靜電吸附，化學吸附和氫鍵吸附等。氨基酸具有緩蝕性是因20種主要氨基酸中組氨酸有未配對電子元素。天冬酰胺、谷氨酰胺、組氨酸、賴氨酸和精氨酸是親水性的，纈氨酸、亮氨酸是高度疏水的，甘氨酸、丙氨酸、蛋氨酸、酪氨酸和色氨酸也略帶疏水性。水解的氨基酸在酸性溶液中，有機胺與H結合后帶有部分正電荷，其帶正電荷的一端因靜電作用易吸附在金屬表面，從而抑制H接近金屬表面 緩解了腐蝕。氨基酸在緩蝕方面的應用已取

10、得了一定的成就。其中云南大學劉曉軒袁朗白等采用失重法研究L一半胱氨酸(C，HNO s)及DL一類半胱氨酸硫內酯鹽酸鹽fCH NOS·HC1)對鋼的緩蝕作用，取得了很好的效果71。Waheed與 Khaled在近期研究出氨基酸對銅鎳合金的緩蝕作用，這種氨基酸具有不污染環境，用量 少，效率高等特點。實驗結果表明，一種簡單的氨基酸如甘氨酸可作為高校緩蝕劑可以消除銅鎳合金的氯化物，在極低濃度下 的抑制效率也能夠達到85左右。 武漢大學黎新、胡立新等在脂肪族氨基酸對鋁緩蝕機理的研究中提出質子化理論：即質子化氨基 酸是通過化學吸附且以基本直立的方式吸附于鋁界面而起到緩蝕作用的。從而解釋了氨基酸的

11、作用機理。Mahmoud對于三吡啶衍生物及氨基吡啶的研究顯示表明能夠吸附在金屬基化合物的表面生成種保護膜從而達到防止金屬腐蝕的目的。DL一丙氨酸及 DL一半胱氨酸對鋼在鹽酸介質中也有防腐蝕的作用，Zhang，DaQuan、Gao，LiXin等對此作了實驗。結果表明，無論電位高低，這兩種氨基酸均可以充當陽極金屬抑制劑實現金屬的緩蝕。而一半胱氨酸的效果則更加明顯。氨基酸的抑制效率取決于氨基酸的種類和濃度，抑制作用叮達 91t。天冬氨酸能夠充當陰極和陽極之間的混合型抑制劑，在鋁合金表面上天冬氨酸分子在一定濃度的范圍內也有協同作用。 2.3.3 植酸類金屬緩蝕劑 植酸(分子式 C6I-IO )亦稱環乙

12、六醇六磷酸脂其分子量為6604。由于植酸分子中含有六個磷酸基，因而它易溶于水，具有較強的酸性。植酸分子中具有能同金屬配合的24個氧原子、l2個羥基和 6個磷酸基，因此植酸是一種少見的金屬多齒螯合劑，當與金屬絡合時，易形成多個螯合環，所形成的絡合物穩定性極強，即使在強酸性環境中，植酸也能形成穩定的絡合物，植酸分子結構中6個磷酸基只有一個處在a位，其它5個均在e位。其中4個磷酸基處于同一平面上。因此植酸在金屬表面同會屬絡合時，易在金屬表面形成一層致密的單分子保護膜，能有效地阻止氧原子等進入金屬表面。從而阻止了金屬的腐蝕。植酸處理后的金屬表面由于形成的單分子有機膜與有機涂料具有相近的化學性質同時還原

13、于膜層中含有的羥基和磷酸基等活性團能與有機涂層發生化學作用，因此植酸處理過的金屬表面 與有機涂料有更強的粘接能力。植酸作為環保型鎂合金的防腐蝕劑已經被廣泛的使用了，植酸可以在鎂合金表面形成一層保護膜，從而實現防治金屬被腐蝕的目的。在傳統鎂合金的化學處理液中，含六價鉻的化合物對環境是極其有害的，而近些年來含有植酸的化學處理液在研發中已經取得成功，這種處理液的問世，對環境的傷害會大大的降低，植酸作為銅的緩蝕劑已在應用之中。植酸對于鈣、鎂、鈉鹽有著非常有效的抑制作用。植酸是一種特殊的金屬螯合劑和緩蝕劑，替代氰化物將實現低氰或無氰電鍍；替代鉻酸鹽可實現無毒金屬鈍化處理；同時植酸在鍍槽中還具有封閉凈化金

14、屬雜質離子的特殊功效。植酸的推廣應用對于發展環保型金屬表面防護處理，有著重要的價值。3 緩蝕劑應用實例3.1在金屬水基清洗劑中應用 金屬水基清洗劑是在電鍍、涂裝之前為清除表面油污、殘鹽、結炭為目的的堿性清洗液。其主要成分由陰離子型及非離子型表面活性劑復配，還含堿性化合物和聚合磷酸鹽作為助洗劑。表面活性劑常常有良好滲透、增溶、乳化和緩蝕等作用，磷酸鹽不僅能軟化水，提高表面活性劑滲透性，而且也是鋼材緩蝕劑。在由664、6503凈洗劑復配的水劑金屬清洗劑中加入適量的三乙醇胺、苯甲酸鈉、三聚磷酸鈉就會使清洗劑具有清洗及防銹雙重作用。很適合鋼鐵件及鋁件的清洗，如需清洗銅制件，需適量加入苯駢三氮唑。3.2

15、 在金屬浸蝕中應用 金屬制品在金屬清洗劑中脫脂后還需浸蝕或酸洗去除銹皮、氧化膜才能電鍍和涂裝。為了抑制基體金屬溶解，必須在酸洗液中加入緩蝕劑。對鋼鐵件浸蝕可使用質量分數分別為510的硫酸，或1020的鹽酸或25 的磷酸。擇硫脲或若丁作緩蝕劑，其質量濃度分別為23 gL和0305gL；用鹽酸浸蝕時可選用l3 gL六次甲基四胺或 35gL丁炔二醇。用磷酸酸洗鋼鐵件時，其表面有一層磷酸鹽鈍化膜保護層，可不加緩蝕劑。磷酸浸蝕成本高，不常采用。對于銅及黃銅件浸蝕，可采用硫酸160 gL，K2Cr2O50gL，去除表面氧化膜。表面會生成保護性鈍化膜，鍍前應在濃鹽酸中浸蝕除去。3.3 在涂裝技術中應用 在磷

16、化液中常常加入無機緩蝕劑，如Na2Mo及有機緩蝕劑，如苯駢三氮唑，不僅可以促進膜形成，實現無渣、常溫，而且可以提高磷化膜耐蝕性。目前市場上出現的緩蝕涂料就是在普通涂料中加入緩蝕劑構成的涂料。其防蝕能力高于普通涂料，例如：鋅黃防銹漆，其中鉻酸鎢就是可促使鋼鐵件表面鈍化提高保護性。3.4在印刷電路板生產中的應用為了提高印刷電路板銅箔的抗蝕性及可焊性，最普遍方法是電鍍鉛錫合金。但電鍍鉛錫合金工復雜，而且有一定毒性。我們用浸漬緩蝕劑苯駢三氮唑(BTA)代之，也獲得很好效果，提高了其在空氣中抗變色性能，有良好可焊性。因為BTA與銅箔表面銅原子配位成不溶于水聚合物CuBTA保護膜。4 結論 隨著我國經濟的

17、發展和科技水平的不斷提高，金屬材料被越來越廣泛的應用于社會的各個行業中，金屬防腐也變得越來越重要。目前使用的大多數金屬緩蝕劑中都含有一些對人體和環境有害的物質，而綠色金屬緩蝕劑為緩蝕劑的環保、方便、經濟、高效的應用開辟了新途徑。由于技術水平所限，現有綠色緩蝕劑的應用范圍還比較小，其緩蝕機理尚需要進一步的研究和探討。如何在現有天然提取物中發現新的金屬緩蝕劑，研究各種綠色緩蝕劑的協同 效應和作用機理將成為今后環保型金屬緩蝕劑的發展。參考文獻1陳卓元 ，王鳳平咪唑啉緩蝕劑緩蝕性能的研究J1材料保護，1999，32(5)：37392龔敏，曾憲光，羅宏咪唑啉衍生物緩蝕劑的研究進展-四川理工學院學報(自然

18、科學版)，2006，19(5)：13153OtmacicHInfluenceofimidazolederivativesoncoppercorrosion JJournalofChemicalEngineers，2006，55(6)：2532594Takenouti，Hisasi，Otmacic，Helena，StuprisekLisac，EmaStudy ofcoppercorosion protection by organic inhibitors.5黎新，胡立新，顧肖慈，羅明道旨肪族氨基酸對錨緩蝕機理的研究J-材料保護，2000，33(5)：3-46Mahmoud，S，SCorosionbehaviorandinhibitionofacopper-iron alloy in hydrochloric acid solutionJCorosion，200561(12)：112711357Zhang，Da-Quan