1、3.2.1 引言引言3.2.2 碲化鎘太陽能電池原理碲化鎘太陽能電池原理結構結構3.2.2.1玻璃基板3.2.2.2透明氧化層（TCO層）3.2.2.3、n-CdS層3.2.2.4、p-CdTe層3.2.2.5 背面電極接觸3.2.3 CdTe薄膜的制造技術薄膜的制造技術3.2.3.1 物理氣相淀積法3.2.3.2 真空沉積一升華/凝結（真空升華法）3.2.3.3 氣相傳輸淀積法（ VTD）3.2.3.4 濺鍍法3.2.3.5、 電解淀積法3.2.3.6 、噴涂淀積法3.2.3.7 、有機金屬化學氣相淀積法3.2.3.8、 絲網印刷淀積法3.2.4碲化鎘薄膜太陽電池制造工藝3.2.5碲化鎘太陽

2、能電池成本估算3.2.6.碲化鎘太陽能電池優勢與缺陷3.2.7 CdTe太陽電池的未來發展3.2.1 引言引言 碲化鎘是屬于碲化鎘是屬于-族的化合物半導體，它具有族的化合物半導體，它具有直接直接能隙能隙，其，其能隙值為能隙值為1.45eV,正好位于理想太陽電池的正好位于理想太陽電池的能隙范圍之間。能隙范圍之間。 CdTe也具有也具有很高的光吸收系數很高的光吸收系數（5105/cm）。）。僅僅僅僅2um厚的厚的CdTe薄膜，就已足夠吸收薄膜，就已足夠吸收AM1.5條件條件下下99%的太陽光。使得的太陽光。使得CdTe成為一個可以獲得高效成為一個可以獲得高效率的理想太陽電池材料之一。率的理想太陽電

3、池材料之一。 CdTe可利用可利用多種快速成膜技術制作多種快速成膜技術制作，由于模組化生，由于模組化生產容易，因此近年商業化的動作亦相當積極，產容易，因此近年商業化的動作亦相當積極，CdTe/glass已應用于大面積屋頂建材。已應用于大面積屋頂建材。 CdTe CdTe是一種化合物半導體，在太陽能電池中一般作吸收層。由于它的直接帶隙為1.45eV，最適合于光電能量轉換，因此使得約2m厚的CdTe吸收層在其帶隙以上的光學吸收率達到90%成為可能，允許的最高理論轉換效率在大氣質量AM1.5條件下高達28%。碲化鎘的性質及晶體結構碲化鎘的性質 -族化合物中最高的平均原子數，最低的熔點，最大的晶格常數

4、和最大的離子性。CdTe具有閃鋅礦（ZnS）結構，鍵長度2.806，晶格常數6.481。碲化鎘的晶體結構CdTe薄膜式太陽電池發展歷史薄膜式太陽電池發展歷史 CdTe算是在薄膜式太陽電池中歷史最久，算是在薄膜式太陽電池中歷史最久，也是被密集探討的半導體材料之一。也是被密集探討的半導體材料之一。 1956年年RCA即提出使用即提出使用CdTe在太陽電池的在太陽電池的用途上用途上 在在1959年年RCA利用將利用將In擴散到擴散到p-型的型的CdTe做出約做出約2%的太陽電池。的太陽電池。 在在1979年時，法國的年時，法國的CNRS利用利用VTD法在法在n-型的晶片上長出型的晶片上長出p-型的型

5、的CdTe薄膜，而得薄膜，而得到到7%的太陽電池。的太陽電池。 除了以上這些同質除了以上這些同質p/n接面的發展外，從接面的發展外，從1960開始研開始研究究CdTe的異質結太陽電池擴散。的異質結太陽電池擴散。 最早期是在最早期是在n-型的型的CdTe晶片或多晶薄膜上晶片或多晶薄膜上，長上長上p-型的型的Cu2Te薄膜薄膜，這樣，這樣n-CdTe/p- Cu2Te太陽電池太陽電池在在1970年初期已可達到年初期已可達到7%的效率。的效率。 在在p-型單晶型單晶CdTe晶片上，晶片上，長上異質結的氧化物薄膜長上異質結的氧化物薄膜，例如例如In2O3:Sn(ITO)、ZnO、SnO2等也受到更廣泛

6、等也受到更廣泛的研究。例如在的研究。例如在1977年就有人開發出效率達到年就有人開發出效率達到10.5%的的p-CdTe/ITO太陽電池。太陽電池。 1987年已有人可以做出年已有人可以做出13.4%的的p-CdTe/ITO太陽太陽電池。電池。p-CdTe/n-CdS薄膜式太陽電池發展歷史薄膜式太陽電池發展歷史 p-CdTe/n-CdS太陽電池的發展最早可以太陽電池的發展最早可以追溯到追溯到1960年的中期年的中期 1977年就已經出現了年就已經出現了11.7%效率的效率的p-CdTe/n-CdS太陽電池。太陽電池。 于是這樣的于是這樣的p-CdTe/n-CdS結構變成最典結構變成最典型的型的

7、CdTe太陽電池太陽電池，它主體是由約，它主體是由約2um層層的的p-CdTe層與僅層與僅0.5um厚的厚的n-CdS形成，形成，光子吸收層主要發生與光子吸收層主要發生與CdTe層。層。 superstrate結構是在玻璃襯底上依次長上透明氧化層（TCO）、CdS、CdTe薄膜，而太陽光是由玻璃襯底上方照射進入，先透過TCO層，再進入CdS/CdTe結。而在substrate結構，是先在適當的襯底上長上CdTe薄膜，再接著長CdS及TCO薄膜。其中以superstrate的效率最高。3.2.2 碲化鎘太陽能電池原理結構透明導電氧化層透明導電氧化層n型半導體型半導體p型半導體型半導體降低降低Cd

8、Te與金屬電與金屬電極接觸勢壘極接觸勢壘CdTe太陽電池的原理太陽電池的原理 光通過玻璃襯底進入電池。光子橫穿光通過玻璃襯底進入電池。光子橫穿TCO層和層和CdS層。層。這些薄膜雖然導致一些（不希望的）光吸收，但在光這些薄膜雖然導致一些（不希望的）光吸收，但在光伏電荷產生的過程中沒有活性。伏電荷產生的過程中沒有活性。 CdTe薄膜是這種電池的活性吸收層。電子薄膜是這種電池的活性吸收層。電子空穴對空穴對在接近結的區域產生。電子在內建場的驅動下進入在接近結的區域產生。電子在內建場的驅動下進入N型型CdS膜。膜。 空穴仍然在空穴仍然在CdTe內，空穴的聚集會增強材料的內，空穴的聚集會增強材料的P型電

9、型電導，最終，不得不經由背接觸離開電池。電流由與導，最終，不得不經由背接觸離開電池。電流由與TCO薄膜和背接觸連接的金屬電極來引出。薄膜和背接觸連接的金屬電極來引出。 由于由于CdTe對波長對波長低于低于800nm的光有很強的吸收的光有很強的吸收（105cm-1），薄膜幾微米的厚度將足以完全吸收可），薄膜幾微米的厚度將足以完全吸收可見光。因一些實際設計的應用，常常選用大約見光。因一些實際設計的應用，常常選用大約37um的厚度。的厚度。CdTe太陽電池的優點及太陽電池的優點及CdTe四個特殊的性質四個特殊的性質使用使用CdTe太陽電池的優點之一是，用來太陽電池的優點之一是，用來制造制造CdTe及

10、及CdS薄膜的技術相當多，而且大多適合大規模生產薄膜的技術相當多，而且大多適合大規模生產。CdTe四個特殊的性質，四個特殊的性質，n CdTe有一個有一個1.45eV的能隙，因此與太能輻射譜很好地的能隙，因此與太能輻射譜很好地適配。適配。n CdTe是是“直接直接”能隙，它導致很強的光吸收。能隙，它導致很強的光吸收。n CdTe強烈地趨向于生長成強烈地趨向于生長成P型的半導體薄膜，能和型的半導體薄膜，能和CdS形成形成PN異質結異質結（CdS具有略寬的能隙具有略寬的能隙2.4eV，在通常，在通常的沉積技術中生長成為的沉積技術中生長成為N型材料）。型材料）。n 已經開發出簡單的、適合于低成本產品

11、的沉積技術。已經開發出簡單的、適合于低成本產品的沉積技術。以成熟技術制備的以成熟技術制備的CdTe電池，可以期望電流密度達電池，可以期望電流密度達27mA/c，開路電壓達，開路電壓達880mV,從而從而AM1.5的效率為的效率為18%。 集中深入的研究已表明，下列太陽電池的基本集中深入的研究已表明，下列太陽電池的基本準則在工業生產的條件下也能夠被滿足：準則在工業生產的條件下也能夠被滿足：nCdTe薄膜中可遷移的少子能有效地產生。薄膜中可遷移的少子能有效地產生。n依靠依靠N型型CdS與與P型型CdTe之間之間PN結的內建電場，結的內建電場，載流子能有效地分開。載流子能有效地分開。n依靠與依靠與T

12、CO和背接觸兩種薄膜的歐姆接觸，光和背接觸兩種薄膜的歐姆接觸，光生電流能低損耗地引出。生電流能低損耗地引出。1. 對低成本高產量的制造，有簡單的制備技術。對低成本高產量的制造，有簡單的制備技術。 效率高于效率高于16%的太陽電池已經在實驗室研制出來，的太陽電池已經在實驗室研制出來，美國和德國有三家公司啟動了工業化生產線。它美國和德國有三家公司啟動了工業化生產線。它們的規模化生產目標是每年們的規模化生產目標是每年100000或者更多。或者更多。最先的大面積組件已經突破了最先的大面積組件已經突破了10%的效率大關。的效率大關。 3.2.2.1玻璃基板玻璃基板在玻璃基板的選用上，在玻璃基板的選用上，

13、使用耐高溫使用耐高溫（600）的硼玻璃作為基板，）的硼玻璃作為基板，轉換效率可轉換效率可達達16%，而使用，而使用不耐高溫不耐高溫但是成本較低的但是成本較低的鈉玻璃作基板可達到鈉玻璃作基板可達到12%的轉換效率的轉換效率。一般玻璃基板的一般玻璃基板的厚度厚度約在約在2-4mm左右，左右，它除了用來它除了用來保護太陽電池保護太陽電池活化層，使它不活化層，使它不會受到外在環境的侵蝕外，也提供了整個會受到外在環境的侵蝕外，也提供了整個太陽電池的太陽電池的機械強度機械強度。在玻璃基板的外層，。在玻璃基板的外層，有時也會鍍上一層有時也會鍍上一層抗反射層來抗反射層來增加對光線增加對光線的吸收。的吸收。 常

14、用的透明襯底就是玻璃。最便宜的常用的透明襯底就是玻璃。最便宜的鈉鈣玻璃鈉鈣玻璃或者或者窗窗玻璃玻璃也適用。也適用。 如果是用如果是用浮法制成的玻璃浮法制成的玻璃，那得到的，那得到的表面將非常平整表面將非常平整，很很適合薄膜的沉積適合薄膜的沉積，但是只能，但是只能限制在限制在520左右溫度左右溫度下處理。這種玻璃下處理。這種玻璃非常便宜非常便宜（低于（低于10美元美元/m2）,而而且可以不限量地購買切割好的、邊緣經過處理的玻璃且可以不限量地購買切割好的、邊緣經過處理的玻璃板。板。 如果需要更高的溫度，第二個選擇就是使用如果需要更高的溫度，第二個選擇就是使用硼硅玻璃硼硅玻璃。它能夠在它能夠在加熱到

15、加熱到600以上也不軟化。但是以上也不軟化。但是高昂的成高昂的成本本，是目前其工業化應用的障礙。一些研究小組已將，是目前其工業化應用的障礙。一些研究小組已將此種玻璃上制備的電池效率提高到此種玻璃上制備的電池效率提高到16.2%3.2.2.2透明氧化層（透明氧化層（TCO層層）在在CdTe太陽電池中所使用的透明導電氧化層太陽電池中所使用的透明導電氧化層（TCO），），通常是使用通常是使用SnO2或或In2O3:Sn（ITO）也有人采用）也有人采用Cd2SnO4。TCO是指在平板玻璃表面通過物理或化學鍍是指在平板玻璃表面通過物理或化學鍍膜方法均勻的鍍上一層透明的導電氧化物薄膜膜方法均勻的鍍上一層透

16、明的導電氧化物薄膜（Transparent Conductive Oxide）而形成的組件）而形成的組件， 它的作用是當成它的作用是當成正面的電極接觸正面的電極接觸之用。之用。透明導電膜既要滿足為形成透明導電膜既要滿足為形成低串聯電阻低串聯電阻而需的而需的高電導率高電導率，又要為獲得高入射以保證高光電流而具有又要為獲得高入射以保證高光電流而具有高透過率高透過率。目前，已有幾種材料在使用，在為工業化應用而發展：目前，已有幾種材料在使用，在為工業化應用而發展： ITO 在氧化物導電膜中，以摻在氧化物導電膜中，以摻Sn的的In2O3（ITO）膜的）膜的透過率最高和導電性能最好，而且容易在酸液中蝕刻透

17、過率最高和導電性能最好，而且容易在酸液中蝕刻出微細的圖形。其透過率已達出微細的圖形。其透過率已達90%以上，以上，ITO中其透中其透過率和阻值分別由過率和阻值分別由In2O3與與Sn2O3之比例來控制，之比例來控制，通常通常SnO2：In2O3=1：9。在在氧氣氛氧氣氛中中從從In和和Sn靶濺射靶濺射而成的而成的混合氧混合氧化物化物有更好的性能（不管是電導率還是透有更好的性能（不管是電導率還是透過率都比純過率都比純SnO2要好）。要好）。由于由于In的成本比較高，這種薄膜會貴的多。的成本比較高，這種薄膜會貴的多。由于由于In會在高溫處理過程中會在高溫處理過程中擴散進入擴散進入CdS/CdTe層

18、層，引入并不需要的，引入并不需要的N型型CdTe.，通常在，通常在ITO上沉積一層薄的純上沉積一層薄的純SnO2薄膜來防止薄膜來防止In擴散。擴散。SnO2SnO2薄膜可用常壓下的噴霧法來制備。薄膜可用常壓下的噴霧法來制備。SnCl4在水中在水中溶解溶解，然后在空氣中，然后在空氣中噴射噴射到熱的到熱的襯底襯底上。上。SnCl4熱分解后與氧氣形成熱分解后與氧氣形成SnO2薄膜，產生的薄膜，產生的HCl揮發。揮發。這種襯底是商業化生產的基礎，目前許多太陽能生這種襯底是商業化生產的基礎，目前許多太陽能生產商都在運用。產商都在運用。這種薄膜的面電阻率一般為這種薄膜的面電阻率一般為10，光透過率約為，光

19、透過率約為70%80%。另外一種沉積另外一種沉積SnO2的技術是的技術是氧氣氛中氧氣氛中Sn靶的陰極靶的陰極濺射濺射。雖然這種技術成本比噴霧法要高，但是薄膜。雖然這種技術成本比噴霧法要高，但是薄膜的質量要好一些。的質量要好一些。CdSn這種化合物可以用這種化合物可以用d的氧化物的氧化物與與Sn共濺共濺來得到。來得到。由于退火時需要較高的溫度，因此不適合由于退火時需要較高的溫度，因此不適合用便宜的鈉鈣玻璃。未來技術上的改進將用便宜的鈉鈣玻璃。未來技術上的改進將解決這一問題。解決這一問題。這種薄膜表現出這種薄膜表現出比比ITO更好的性質更好的性質。比如，。比如，同樣的電阻率下同樣的電阻率下透過率更

20、好透過率更好，或者同樣的，或者同樣的光透過率光透過率電阻率更小電阻率更小，使它成為工業化生，使它成為工業化生產的值得注意的備選材料。產的值得注意的備選材料。ZnO:Al 這種材料通常用做銅銦錫這種材料通常用做銅銦錫（CIS）薄膜太陽）薄膜太陽電池的透明接觸層電池的透明接觸層。 它可以用不同種類的它可以用不同種類的含有含有ZnO和和Al的靶濺的靶濺射射而成，而成，Al在在ZnO中作為施主。中作為施主。 不幸的是，不幸的是， ZnO:Al薄膜在薄膜在CdTe沉積過程沉積過程中（大于中（大于550）會由于熱應力而）會由于熱應力而喪失摻雜喪失摻雜性性。但是由于這種材料。但是由于這種材料成本比成本比IT

21、O低低，所，所以人們最終希望得到更穩定的該種薄膜。以人們最終希望得到更穩定的該種薄膜。 3.2.2.3、n-CdS層層 CdS的能隙的能隙Eg在室溫約為在室溫約為2.4eV，它，它不會吸收波長大不會吸收波長大于于515nm的太陽光的太陽光，所以在整個結構上它被視為，所以在整個結構上它被視為“窗窗口層口層”。 為了讓整個太陽電池獲得最高的電流密度，為了讓整個太陽電池獲得最高的電流密度，CdS必須必須相當薄相當薄（約（約0.5um）。）。 CdTe太陽電池的制作過程，通常會促進太陽電池的制作過程，通常會促進CdTe與與CdS界面之間的擴散現象界面之間的擴散現象，而，而在界面處形成在界面處形成CdT

22、e1-xSx的合金成分的合金成分。 這樣的擴散反應，會導致這樣的擴散反應，會導致CdS層的層的能隙的降低能隙的降低，使得，使得其對其對光線的穿透性降低光線的穿透性降低，而影響電池效率。不過這種，而影響電池效率。不過這種效應，可利用效應，可利用CdCl2處理處理來降低來降低 另外一個可以降低另外一個可以降低CdS層的吸收的方式，是將層的吸收的方式，是將CdS與與ZnS混合混合，以，以增加能隙增加能隙的大小。但這要配合使用的大小。但這要配合使用Cd2SnO4的的TCO層，及使用層，及使用Zn2SnO的的HRT層，才層，才能得到高效率的能得到高效率的CdTe太陽電池。太陽電池。 與與CdTe不同的是

23、，不同的是，CdS薄膜在非化學計量薄膜在非化學計量比的時候，比的時候，本身是本身是N型型。 CdS薄膜可以用與薄膜可以用與CdTe同樣的方法沉積同樣的方法沉積。因為它具有與因為它具有與CdTe非常相似的性質。非常相似的性質。 出于產業化的考慮，下面幾種技術的研究出于產業化的考慮，下面幾種技術的研究受到強烈的關注：受到強烈的關注：CdS薄膜沉積進技術薄膜沉積進技術升華升華/凝結，如窄間隔升華法和熱壁升華法。凝結，如窄間隔升華法和熱壁升華法。電沉積（電鍍）電沉積（電鍍）絲網印刷絲網印刷另外一種方法尤其適合另外一種方法尤其適合CdS化學浴沉積（化學浴沉積（CBD化學鍍）。化學鍍）。 這種方法是在這種

24、方法是在80左右的溫度下，用含有左右的溫度下，用含有Cd與與S的亞穩的亞穩態溶液反應，浸泡在溶液中的襯底表面形成比較薄的態溶液反應，浸泡在溶液中的襯底表面形成比較薄的CdS薄膜。薄膜。其化學反應式如下：其化學反應式如下： 這樣形成的這樣形成的CdS薄膜附著比較緊，而且，即使在膜較薄的情況薄膜附著比較緊，而且，即使在膜較薄的情況下也很均勻。下也很均勻。但有一個潛在的缺點，在但有一個潛在的缺點，在CdTe與與CdS之間形成的突變結時，之間形成的突變結時，CdS與與CdTe之間有明顯的晶格失配。之間有明顯的晶格失配。 化學浴沉積（化學浴沉積（Chemical bath deposition）是指）是

25、指將經過表面活化處理的襯底在沉積液中，不外加將經過表面活化處理的襯底在沉積液中，不外加電場或其它能量，在常壓、低溫（電場或其它能量，在常壓、低溫（3090）下）下通過控制反應物的絡合和化學反應，在襯底上沉通過控制反應物的絡合和化學反應，在襯底上沉積薄膜的一種薄膜制備方法。積薄膜的一種薄膜制備方法。3.2.2.4、p-CdTe層層 CdTe層跟層跟CdS一樣具有多晶的結構，但通一樣具有多晶的結構，但通常使用常使用p-型摻雜型摻雜。 它的能隙值為它的能隙值為1.45eV，正好，正好位于理想太陽位于理想太陽電池的能隙范圍之間電池的能隙范圍之間。 CdTe也具有也具有很高的吸光系數很高的吸光系數，所以

26、為吸收，所以為吸收層的最佳材料。層的最佳材料。 CdTe層的層的厚度厚度一般在一般在28um之間。之間。 大部分大部分CdTe薄膜的沉積技術，都依賴于下薄膜的沉積技術，都依賴于下述一個或兩個性質：述一個或兩個性質： 如果把如果把CdTe在真空狀態下加熱到在真空狀態下加熱到600，將會，將會分解出等量的分解出等量的Cd和和Te，剩余的殘留物仍然是，剩余的殘留物仍然是符合化學配比的符合化學配比的CdTe。 把凝結在襯底上的把凝結在襯底上的CdTe保持在保持在400以上（或以上（或者在沉積之后加熱到這個溫度），得到的化學者在沉積之后加熱到這個溫度），得到的化學計量比的化合物會是穩定的固相。計量比的化

27、合物會是穩定的固相。 這些性質使得生產這些性質使得生產CdTe薄膜相對容易，也更加薄膜相對容易，也更加適合制作薄膜太陽電池：只要襯底溫度足夠高，適合制作薄膜太陽電池：只要襯底溫度足夠高，不必在意符合化學配比。不必在意符合化學配比。 CdTe或者或者Cd+Te,或者有或者有Cd和和Te元素的可分解元素的可分解的化合物都可以作為的化合物都可以作為原始料原始料。 到達襯底上的到達襯底上的Cd和和Te化學計量比即使并非化學計量比即使并非1:1，只要襯底在實際的沉積期間或者之后被加熱到只要襯底在實際的沉積期間或者之后被加熱到400500或者更高，就會有符合（或接近）或者更高，就會有符合（或接近）化學計量

28、比的化學計量比的CdTe凝結。凝結。 在更高的溫度下，粘附系數減小（重升華）。由于自然在更高的溫度下，粘附系數減小（重升華）。由于自然形成的微小化學計量失配，造成形成的微小化學計量失配，造成Cd缺失，多半成為空缺失，多半成為空位，從而位，從而獲得獲得P型摻雜效應型摻雜效應。不用其他摻雜手段不用其他摻雜手段。典型。典型的摻雜水平大約的摻雜水平大約1015cm-3。 如果薄膜在較低的溫度下沉積，那么就沒有必要照顧化如果薄膜在較低的溫度下沉積，那么就沒有必要照顧化學計量比，但是可以通過加熱形成符合化學計量比的化學計量比，但是可以通過加熱形成符合化學計量比的化合物。這就使得有許多薄膜沉積技術可以應用。

29、合物。這就使得有許多薄膜沉積技術可以應用。 唯一的要求是唯一的要求是去除去除那些會危及本身那些會危及本身P型摻雜和載流子壽型摻雜和載流子壽命的命的干擾雜質干擾雜質。 工業上得到高純度（達到工業上得到高純度（達到99.999%）的這些元素和化）的這些元素和化合物是可能的，因為通過標準的冶金過程可以很容易把合物是可能的，因為通過標準的冶金過程可以很容易把Cd和和Te元素純化。元素純化。3.2.2.5、背面電極接觸、背面電極接觸 背面電極通常是使用背面電極通常是使用Ag或或Al，它提供，它提供CdTe電池的一電池的一個低電阻連接，但由于在個低電阻連接，但由于在p-CdTe上要形成好的歐姆上要形成好的

30、歐姆接觸比較困難。因為背面電極的高導電性，所以它的接觸比較困難。因為背面電極的高導電性，所以它的厚度通常要很薄才行。厚度通常要很薄才行。 大部分形成背面電極技術，都包括以下幾個步驟：大部分形成背面電極技術，都包括以下幾個步驟： 刻蝕刻蝕CdTe表面，以產生表面，以產生Te-riched的表面狀態，因的表面狀態，因此在此在CdTe于金屬層之間產生于金屬層之間產生p+的區域的區域，這層，這層p+區域區域可降低金屬與可降低金屬與CdTe之間的能量障礙。之間的能量障礙。 鍍上鍍上Ag、Al等金屬層等金屬層 在在150以上，做熱處理以促進的形成。以上，做熱處理以促進的形成。3.2.3 CdTe薄膜的制造

31、技術薄膜的制造技術 在過去一段時間里，人們已經進行了大量在過去一段時間里，人們已經進行了大量的薄膜沉積方法的研究，所有的這些研究的薄膜沉積方法的研究，所有的這些研究使得電池的效率已經超過了使得電池的效率已經超過了10%。但是，。但是，只有幾種方法適合大規模生產。以下介紹只有幾種方法適合大規模生產。以下介紹一些已經發展到工業化的方法。一些已經發展到工業化的方法。 關于關于CdTe太陽電池的薄膜制造，目前已有多種可行太陽電池的薄膜制造，目前已有多種可行的技術可以被采用，例如有的技術可以被采用，例如有物理氣相淀積物理氣相淀積、密閉空間密閉空間升華法升華法、氣相傳輸淀積法氣相傳輸淀積法、濺鍍法濺鍍法、

32、電解淀積法電解淀積法、網網印淀積印淀積法等。法等。 各方法各有其利弊得失，其中各方法各有其利弊得失，其中電解淀積法是最便宜的電解淀積法是最便宜的方法之一，同時也是目前工業界所采用的主要方法方法之一，同時也是目前工業界所采用的主要方法，淀積時溫度較低，所耗用碲元素也最少。淀積時溫度較低，所耗用碲元素也最少。 在在玻璃基板的選用玻璃基板的選用上，使用上，使用耐高溫耐高溫（600）的硼）的硼玻璃作為基板，轉換效率可達玻璃作為基板，轉換效率可達16%，而使用，而使用不耐高溫不耐高溫但是成本較低的鈉玻璃基板也可達到但是成本較低的鈉玻璃基板也可達到12%的轉換效率。的轉換效率。 物理氣相淀積法（物理氣相淀

33、積法（PVD）顧名思義是以物理機）顧名思義是以物理機制來進行薄膜淀積的制造技術，所謂物理機制制來進行薄膜淀積的制造技術，所謂物理機制是物質的相變化現象，例如進行蒸鍍時蒸鍍源是物質的相變化現象，例如進行蒸鍍時蒸鍍源由固態轉化為氣態再進行淀積，由固態轉化為氣態再進行淀積， 淀積出來的薄膜層的化學計量比較難控制的很淀積出來的薄膜層的化學計量比較難控制的很準確，這與每個元素的平衡蒸汽壓及蒸鍍源的準確，這與每個元素的平衡蒸汽壓及蒸鍍源的化學計量有相當大的關系。化學計量有相當大的關系。3.2.3.1 物理氣相淀積法物理氣相淀積法PVD法進行法進行CdTe或或CdS薄膜薄膜淀積反應是發生在一真空爐內淀積反應

34、是發生在一真空爐內（10-6torr），所使用的），所使用的蒸發源蒸發源可為可為直接的直接的CdTe或或CdS化合物化合物，或，或各別的元素物各別的元素物質質（Cd+Te2，或，或Cd+S）。）。將蒸鍍源加熱到將蒸鍍源加熱到800，使之，使之揮發為氣相分子，而以約揮發為氣相分子，而以約1um/min的速率淀積在距離約的速率淀積在距離約20公分遠的基板上。公分遠的基板上。通常基板的溫度要保持在相對通常基板的溫度要保持在相對比較低的溫度（比較低的溫度（100），），這樣這樣Cd及及Te粘附系數才會接粘附系數才會接近于近于1.越高的基板溫度，粘附越高的基板溫度，粘附系數越低，因此淀積速率也變系數越低

35、，因此淀積速率也變慢。但是越低的溫度會得到越慢。但是越低的溫度會得到越小的多結薄膜晶粒。所以一般小的多結薄膜晶粒。所以一般應用上基板的溫度都不會超過應用上基板的溫度都不會超過400。3.2.3.2 真空沉積一升華真空沉積一升華/凝結（真空升華法）凝結（真空升華法）真空升華法（真空升華法（Close-space sublimation，CSS）是目前被用來）是目前被用來生產高效率生產高效率CdTe薄膜最主要的方法。薄膜最主要的方法。蒸鍍源是被置于一與基板同面積的容器內，基板與蒸鍍源之間蒸鍍源是被置于一與基板同面積的容器內，基板與蒸鍍源之間的距離相當接近，而且兩者之間的溫度差異比較小，所以可以的距

36、離相當接近，而且兩者之間的溫度差異比較小，所以可以淀積出比較接近平衡狀態的淀積出比較接近平衡狀態的CdTe薄膜。薄膜。使用化學計量準確的蒸鍍源也可得到化學計量準確的使用化學計量準確的蒸鍍源也可得到化學計量準確的CdTe薄膜。薄膜。因此，一般基板的溫度可以控制在因此，一般基板的溫度可以控制在450600之間，而高品之間，而高品質的薄膜可以在大于質的薄膜可以在大于1um/min的速率淀積得到。的速率淀積得到。 將將粉末或者顆粒狀的固體粉末或者顆粒狀的固體CdTe材料在真空中升華，材料在真空中升華，然后凝結在然后凝結在450600的襯底上的襯底上。 目前已經發展了許多不同種類的可商業化的方法，這目前

37、已經發展了許多不同種類的可商業化的方法，這些方法已經達到很高的沉積速率（些方法已經達到很高的沉積速率（10um/min），而），而且適合用低成本和對真空要求不高的系統進行流水線且適合用低成本和對真空要求不高的系統進行流水線生產。生產。 這種方法確實有很高的材料產出，因為要力圖讓這種方法確實有很高的材料產出，因為要力圖讓材料材料僅僅凝結在襯底上僅僅凝結在襯底上，要么是襯底與原材料之間的距離，要么是襯底與原材料之間的距離很近（很近（近空間升華近空間升華），要么防止它沉積在器壁上，使），要么防止它沉積在器壁上，使后者的溫度始終高于后者的溫度始終高于600。 在美國和德國已經建成了兩座利用近空間升華法

38、的工在美國和德國已經建成了兩座利用近空間升華法的工廠。他們已經開始生產和銷售組件。廠。他們已經開始生產和銷售組件。3.2.3.3 氣相傳輸淀積法（氣相傳輸淀積法（ VTD） 固態的固態的CdTe原料放在容器內，因受熱而揮發出原料放在容器內，因受熱而揮發出CdTe蒸汽，然蒸汽，然后這些后這些CdTe蒸汽會隨著傳輸氣體（蒸汽會隨著傳輸氣體（N2、Ar、He、O2等）而等）而傳送到基板表面，過飽和的傳送到基板表面，過飽和的Cd與與Te會凝縮而淀積在基板表面形會凝縮而淀積在基板表面形成成CdTe薄膜。薄膜。利用利用VTD方法可以得到約與薄膜厚度相當的晶粒大小，而且淀方法可以得到約與薄膜厚度相當的晶粒大

39、小，而且淀積速率相當快。積速率相當快。氣相傳輸淀積法氣相傳輸淀積法（Vapor transport deposition）簡稱）簡稱VTD。3.2.3.4 濺鍍法濺鍍法所謂濺鍍法（所謂濺鍍法（sputtering deposition），乃是利用等離子），乃是利用等離子中的高能離子（通常是由電場中的高能離子（通常是由電場加速的正離子，如加速的正離子，如Ar+），在），在磁鐵產生的磁力線的作用下，磁鐵產生的磁力線的作用下，加速撞擊加速撞擊CdTe靶材表面。借由靶材表面。借由動量轉換，將動量轉換，將CdTe表面物質濺表面物質濺出，而后在基板上淀積形成薄出，而后在基板上淀積形成薄膜。膜。通常淀積反應

40、是發生在低于通常淀積反應是發生在低于300的基板上，而爐內壓力的基板上，而爐內壓力約在約在10mtorr左右。左右。在在200淀積淀積2um的的CdTe薄膜，薄膜，所得到的晶粒大小約在所得到的晶粒大小約在300nm左右。左右。3.2.3.5、 電解淀積法電解淀積法電解淀積法是將含有電解淀積法是將含有Cd2+及及HTeO2+ 電解液進行化學還電解液進行化學還原反應，而得到原反應，而得到Cd及及Te并淀并淀積而成積而成CdTe薄膜。薄膜。這樣的電解還原及淀積反應，這樣的電解還原及淀積反應，可由以下三個化學反應式來可由以下三個化學反應式來表示。表示。利用控制電解液內部的利用控制電解液內部的Cd及及T

41、e含量，可由控含量，可由控制所生長出來的薄膜的化學計量組成。制所生長出來的薄膜的化學計量組成。 在含有在含有Cl基化合物條件下退火后，晶粒變大，摻基化合物條件下退火后，晶粒變大，摻雜轉變為雜轉變為P型，且電導率提高了。型，且電導率提高了。 電壓施加在襯底上的透明導電膜上，而且必須在電壓施加在襯底上的透明導電膜上，而且必須在整個被淀積表面非常均勻。這就需要較低的沉積整個被淀積表面非常均勻。這就需要較低的沉積電流密度，從而導致較低的沉淀速率。電流密度，從而導致較低的沉淀速率。 這可以通過把大量襯底并列起來沉積的高生產率這可以通過把大量襯底并列起來沉積的高生產率來彌補。來彌補。 在美國，已經建成了一

42、座生產工廠，目前正在擴在美國，已經建成了一座生產工廠，目前正在擴大生產量。大生產量。3.2.3.6 、噴涂淀積法噴涂淀積法 噴涂淀積法（噴涂淀積法（Spray deposition）的做法，是先在）的做法，是先在室室溫下將含有溫下將含有CdTe、CdCl2及丙二醇的化學漿料噴涂在及丙二醇的化學漿料噴涂在基板基板上，然后在上，然后在經過幾道高溫熱處理經過幾道高溫熱處理及及致密化機械過致密化機械過程程，而得到具有多孔結構的，而得到具有多孔結構的CdTe薄膜。薄膜。 用噴霧器把含有用噴霧器把含有Cd和和Te的可熱分解化合物的水霧噴的可熱分解化合物的水霧噴射到熱的襯底上，釋放出來的元素形成射到熱的襯底

43、上，釋放出來的元素形成CdTe。 這種不需要真空設備的方法已經得到了發展，并應用這種不需要真空設備的方法已經得到了發展，并應用在生產線上。在生產線上。 一個工業風險投資機構在美國建立了第一個示范工廠，一個工業風險投資機構在美國建立了第一個示范工廠，并隨后被銷售。并隨后被銷售。3.2.3.7 、有機金屬化學氣相淀積法有機金屬化學氣相淀積法 有機金屬化學氣相淀積法（有機金屬化學氣相淀積法（MOCVD），是使含），是使含有有Cd和和Te的有機金屬例如二甲基鎘及二異丙基碲，的有機金屬例如二甲基鎘及二異丙基碲，在反應爐中進行分解反應，并淀積在基板上得到在反應爐中進行分解反應，并淀積在基板上得到CdTe薄

44、膜。淀積速率與基板的溫度有關。薄膜。淀積速率與基板的溫度有關。3.2.3.8、 絲網印刷淀積法絲網印刷淀積法 絲網印刷淀積法算是生產絲網印刷淀積法算是生產CdTe及及CdS薄膜最簡單的薄膜最簡單的方法，它是方法，它是將含有將含有Cd、Te、CdCl2及含有有機合劑的及含有有機合劑的金屬膏金屬膏，通過一，通過一印刷板而印制到基板上印刷板而印制到基板上，再經過，再經過干燥干燥過程去除有機溶劑后，接著加溫到過程去除有機溶劑后，接著加溫到700左右做左右做燒結燒結反應，最后得到約反應，最后得到約1020um的再結晶的的再結晶的CdTe薄膜。薄膜。 將含有將含有Cd和和Te的漿料通過絲網印刷到襯底上，然

45、后的漿料通過絲網印刷到襯底上，然后在加入在加入CdCl2的熱反應中轉換成的熱反應中轉換成CdTe。由于膜的多孔。由于膜的多孔性，為使電池很好地運行，需要相對厚的涂層。性，為使電池很好地運行，需要相對厚的涂層。 這個技術目前已經商業化，并且每年約這個技術目前已經商業化，并且每年約1MWp的規模的規模進行生產。小組已在生產，并且已有消費者在使用。進行生產。小組已在生產，并且已有消費者在使用。而大面積而大面積 高效率高效率 低成本的電池是否適合用此方法仍低成本的電池是否適合用此方法仍有很多疑問。有很多疑問。 CdCl2處理處理 幾乎所有淀積技術所用到的幾乎所有淀積技術所用到的CdTe薄膜，都必須經過

46、薄膜，都必須經過CdCl2處理，才能處理，才能得到結構比較完美、晶粒比較大的得到結構比較完美、晶粒比較大的薄膜薄膜。而。而未經過未經過CdCl2處理過的處理過的CdTe的太陽電池，的太陽電池，僅僅能產生非常小的短路電流能產生非常小的短路電流。 將將CdTe薄膜置于約薄膜置于約400的的CdCl2環境之下，它會發環境之下，它會發生以下的反應生以下的反應 CdCl2的存在促進了的存在促進了CdTe的再結晶過程的再結晶過程。不僅比較。不僅比較小小的晶粒便消失的晶粒便消失了，連帶著了，連帶著CdTe與與CdS的界面的界面結構也結構也變得比較有秩序。變得比較有秩序。 基片清洗透明導電膜處理激光刻劃襯底清

47、洗沉積硫化鎘沉積碲化鎘熱處理制備背接觸激光刻劃沉積背電極電聯結初測封裝檢測其中的關鍵工藝為：沉積硫化鎘：化學浴沉積。用氯化鎘、硫脲、氯化銨、胺水等，在80-90的溫度下進行。沉積碲化鎘：近空間升華法沉積（CSS）。采用碲化鎘粉作源材料，用氬氣保護，在560左右下進行。制備背接觸：用共蒸發沉積碲化鋅作背接觸層，源材料分別為銅和碲化鋅粉，在室溫下進行真空蒸發。背電極：用電子束蒸發鍍鎳作背電極。3.2.4碲化鎘薄膜太陽電池制造工藝四川阿波羅碲化鎘薄膜太陽電池生產工藝流程圖 CdTe太陽電池模組太陽電池模組 CdTe表面太陽電池的模組結構示意圖，它是利用表面太陽電池的模組結構示意圖，它是利用在同一基板

48、上做電池與電池的串接，也就是所謂在同一基板上做電池與電池的串接，也就是所謂的的“monolithic inerconnection”。因此。因此CdTe表面表面太陽電池可以連續式的在一條生產線上制造出來太陽電池可以連續式的在一條生產線上制造出來 CdTe太陽電池模組的制造流程生產電池和組件的各個步驟生產電池和組件的各個步驟1）選擇襯底玻璃，通常用鈉鈣玻璃作為襯底。）選擇襯底玻璃，通常用鈉鈣玻璃作為襯底。2）透明導電膜的沉積（）透明導電膜的沉積（ITO等）。等）。3）將）將TCO膜刻劃成平行的條帶，以此確定單元電池。對有的工藝過程，這膜刻劃成平行的條帶，以此確定單元電池。對有的工藝過程，這一步可

49、能要晚一些，一般是在半導體薄膜沉積后。一步可能要晚一些，一般是在半導體薄膜沉積后。4）沉積盡可能薄的）沉積盡可能薄的CdS膜，一般是膜，一般是100nm。5)根據產品的性質選擇沉積根據產品的性質選擇沉積CdTe的方法。的方法。6）在）在CdCl2的作用下于的作用下于400左右活化膜層。左右活化膜層。7）實施第二次刻劃，劃開半導體薄膜以露出）實施第二次刻劃，劃開半導體薄膜以露出TCO膜。步驟膜。步驟3可并行進行，可并行進行，此后，這條刻線就必須填充絕緣體。此后，這條刻線就必須填充絕緣體。8）采用背接觸結構。由一系列步驟實現，即蝕刻形成富）采用背接觸結構。由一系列步驟實現，即蝕刻形成富Te區區使用

50、緩沖層使用緩沖層使用金屬背電極。使用金屬背電極。9）將鄰近電池的背電極分割開。）將鄰近電池的背電極分割開。10）接觸匯流條結構的焊接。）接觸匯流條結構的焊接。11）使用恰當的塑料（如）使用恰當的塑料（如EVA或者熱塑性薄膜）層壓第二塊玻璃（或塑或者熱塑性薄膜）層壓第二塊玻璃（或塑料）；事先將接觸帶穿過覆蓋玻璃的小孔。料）；事先將接觸帶穿過覆蓋玻璃的小孔。12）安裝電極盒。作為商業化應用，在這個電極盒里，用一個合適的插座，）安裝電極盒。作為商業化應用，在這個電極盒里，用一個合適的插座，將易斷裂的組件引出帶和穩定的電纜連接。將易斷裂的組件引出帶和穩定的電纜連接。13）用太陽模擬器測試每個組件的效率

51、。）用太陽模擬器測試每個組件的效率。10MW的生產線的生產線(ANTEC Solar )該沉積線可看成是一條兩部生產線，由該沉積線可看成是一條兩部生產線，由全自動沉積線和半全自動沉積線和半自動組裝生產線構成自動組裝生產線構成。前者在。前者在60cm120cm玻璃襯底上玻璃襯底上制備集成組件，后者包括封焊、接電極、測試以及將組件制備集成組件，后者包括封焊、接電極、測試以及將組件封裝成可銷售的產品。封裝成可銷售的產品。全自動流水線沉積過程分為全自動流水線沉積過程分為9個步驟：個步驟：n 襯底的清洗（浮法玻璃）。襯底的清洗（浮法玻璃）。n 在在250下沉積透明導電膜（下沉積透明導電膜（ITO+SnO

52、2）。）。n TCO膜的刻劃（以確定電池和今后互連）。膜的刻劃（以確定電池和今后互連）。n 在在500下用窄間隔升華法沉積下用窄間隔升華法沉積CdS和和CdTe。n 活化活化(在在Cl氛圍中以氛圍中以400退火，改進結的性能退火，改進結的性能)。n 濕法化學法刻蝕，以制備電極（產生富濕法化學法刻蝕，以制備電極（產生富Te層）。層）。n 機械刻線以進行電池互連。機械刻線以進行電池互連。n 濺射沉積兩層背接觸。濺射沉積兩層背接觸。1.機械刻線以分割和連接電池。機械刻線以分割和連接電池。 大部分工位都由加熱和冷卻裝置相連接，以便在沉積時玻璃板能達到合適的溫度。這些裝置占據了設備總長度的大部分。半導體

53、薄膜沉積過程中所達到的最高溫度（500）與玻璃的穩定性匹配。 自動沉積生產線總長度位165m。玻璃板（要成為組件）是通過傳達系統自動運送的，整個過程不會有人的手接觸，這些玻璃板每30個裝成一盒，然后輸運到相鄰的大廳里的組裝線上。組裝生產線在組裝生產線上，將襯底（一個襯底上的電池互連成若干組，一組通常稱為“次組件”）鍍上電極，封焊，以方便發電系統使用。工廠的這部分由以下步驟組成：n 封裝玻璃的清洗（浮法玻璃）。n 將電極匯流條沉積在組件上。n PV功能檢測，為進一步加工排除組件次品。n 將EVA薄膜切割成一定尺寸。n 連接組件、EVA薄片和表面玻璃。n 層壓（6個組件為一組）。n 填充玻璃蓋片的

54、電極孔。n 電極盒的連接。n PV性能的定量測試（每組3個組件）。n 附上打印的標簽。1. 分類、選擇、裝箱分派。 由于工序繁雜，因此組裝線需要一些手工操由于工序繁雜，因此組裝線需要一些手工操作與調整。下圖顯示的是不同過程的平面布作與調整。下圖顯示的是不同過程的平面布置。置。 每條生產線都安裝在一個單獨的廳里。兩個每條生產線都安裝在一個單獨的廳里。兩個廳用一條傳送組件的通道連接，緩沖站是在廳用一條傳送組件的通道連接，緩沖站是在后一道工序出現故障時，將部分完工的組件后一道工序出現故障時，將部分完工的組件移開，避免在前一道工序發生碰撞。整個生移開，避免在前一道工序發生碰撞。整個生產線，包括沉積線與

55、組裝線的生產速度，基產線，包括沉積線與組裝線的生產速度，基本限定在每年本限定在每年120000個組件。也就是說生個組件。也就是說生產線的直線輸送速度產線的直線輸送速度為為1m/min。產品合格證產品合格證 由于光伏組件要長時間在比較惡劣的環境中使用，因由于光伏組件要長時間在比較惡劣的環境中使用，因此必須保證其能夠使用大約此必須保證其能夠使用大約20年的時間。為了達到年的時間。為了達到這一標準，國際標準協會（這一標準，國際標準協會（IEC，國際電子技術委員，國際電子技術委員會）設計了全球范圍有效的國際標準。會）設計了全球范圍有效的國際標準。 關于薄膜組件的標準是關于薄膜組件的標準是IEC61646，即地面用薄