1、引引 言言本科（學(xué)士）、碩士、博士學(xué)位課程設(shè)置的原則：本科（學(xué)士）、碩士、博士學(xué)位課程設(shè)置的原則： 本科專業(yè)課程設(shè)置是基礎(chǔ)；本科專業(yè)課程設(shè)置是基礎(chǔ)； 碩士學(xué)位的專業(yè)課程應(yīng)在本科基礎(chǔ)上；碩士學(xué)位的專業(yè)課程應(yīng)在本科基礎(chǔ)上； 博士學(xué)位應(yīng)該沒有什么專業(yè)課程課程。博士學(xué)位應(yīng)該沒有什么專業(yè)課程課程。本科專業(yè)課程設(shè)置有：本科專業(yè)課程設(shè)置有： 冶金概論冶金概論冶金工藝基本知識；冶金工藝基本知識； 針對火法冶金和濕法冶金兩大類設(shè)置針對火法冶金和濕法冶金兩大類設(shè)置火法冶金物理化學(xué)火法冶金物理化學(xué)濕法冶金物理化學(xué)濕法冶金物理化學(xué) 冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 溶液熱力學(xué)溶液熱力學(xué) 冶金動力學(xué)冶金動力學(xué) 冶金電化學(xué)冶金電化學(xué)

2、 冶金物理化學(xué)研究方法冶金物理化學(xué)研究方法 結(jié)構(gòu)化學(xué)（結(jié)晶化學(xué)、應(yīng)用量子化學(xué)）結(jié)構(gòu)化學(xué)（結(jié)晶化學(xué)、應(yīng)用量子化學(xué)）要區(qū)別課程名稱和教材名稱；要區(qū)別課程名稱和教材名稱； 要區(qū)別不同學(xué)校；要區(qū)別不同學(xué)校； 要區(qū)別不同時(shí)期；要區(qū)別不同時(shí)期； 要區(qū)別不同教師。要區(qū)別不同教師。熱力學(xué)方法熱力學(xué)方法 狀態(tài)函數(shù)法狀態(tài)函數(shù)法 狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)，狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)，狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值一定。從數(shù)學(xué)上講，狀態(tài)函數(shù)是全微分函數(shù)，具有全微分函數(shù)一定。從數(shù)學(xué)上講，狀態(tài)函數(shù)是全微分函數(shù)，具有全微分函數(shù)的性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)變化量只決定于始、末狀態(tài)，與途徑無關(guān)。的性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)變化量只決定

3、于始、末狀態(tài)，與途徑無關(guān)。究竟有多少狀態(tài)函數(shù)？究竟有多少狀態(tài)函數(shù)？一、經(jīng)典熱力學(xué)范疇的狀態(tài)函數(shù)一、經(jīng)典熱力學(xué)范疇的狀態(tài)函數(shù) 體系有狀態(tài)參變量體系有狀態(tài)參變量T、p、V 、n (n1 ，n2，n3 . ，ni )； T、p、V是環(huán)境對體系的控制量；平衡時(shí)就是體系的狀態(tài)是環(huán)境對體系的控制量；平衡時(shí)就是體系的狀態(tài)參變量，是可測量的數(shù)值；參變量，是可測量的數(shù)值； T、p為強(qiáng)度性質(zhì)的狀態(tài)參變量，為強(qiáng)度性質(zhì)的狀態(tài)參變量，V為容量性質(zhì)的狀態(tài)參變?yōu)槿萘啃再|(zhì)的狀態(tài)參變量。量。 體系有屬定義性的基本狀態(tài)函數(shù)體系有屬定義性的基本狀態(tài)函數(shù)U、H、S、A、G；基本狀態(tài)函數(shù)之間有如下定義式關(guān)系：基本狀態(tài)函數(shù)之間有如下定義

4、式關(guān)系： H = U + pV，A = U TS，G = H TS 體系有導(dǎo)出性（衍生性）的狀態(tài)函數(shù)體系有導(dǎo)出性（衍生性）的狀態(tài)函數(shù)CV 、Cp 。 在經(jīng)典熱力學(xué)范疇，一般而言，體系為純物質(zhì)體系，或機(jī)在經(jīng)典熱力學(xué)范疇，一般而言，體系為純物質(zhì)體系，或機(jī)械混合的多物質(zhì)體系，即非理想混合的多物質(zhì)體系。械混合的多物質(zhì)體系，即非理想混合的多物質(zhì)體系。 經(jīng)典熱力學(xué)應(yīng)用這些狀態(tài)函數(shù)，足可以處理簡單狀態(tài)變化經(jīng)典熱力學(xué)應(yīng)用這些狀態(tài)函數(shù)，足可以處理簡單狀態(tài)變化和相態(tài)變化問題。和相態(tài)變化問題。 為方便處理化學(xué)變化問題，經(jīng)典熱力學(xué)延伸和發(fā)展而形成為方便處理化學(xué)變化問題，經(jīng)典熱力學(xué)延伸和發(fā)展而形成化學(xué)熱力學(xué)。化學(xué)熱力學(xué)

5、。二、化學(xué)熱力學(xué)范疇的狀態(tài)函數(shù)二、化學(xué)熱力學(xué)范疇的狀態(tài)函數(shù)1. 偏摩爾量偏摩爾量 基于數(shù)學(xué)的概念，體系的基本狀態(tài)函數(shù)對各狀態(tài)參變量，基于數(shù)學(xué)的概念，體系的基本狀態(tài)函數(shù)對各狀態(tài)參變量，可以有各種偏導(dǎo)數(shù)。可以有各種偏導(dǎo)數(shù)。 在在T、p有確定值，而且恒定的條件下，體系的基本狀態(tài)函有確定值，而且恒定的條件下，體系的基本狀態(tài)函數(shù)和容量性質(zhì)的狀態(tài)參變量對物質(zhì)量的特定偏導(dǎo)數(shù)，稱為體系數(shù)和容量性質(zhì)的狀態(tài)參變量對物質(zhì)量的特定偏導(dǎo)數(shù)，稱為體系的偏摩爾量。的偏摩爾量。 在化學(xué)熱力學(xué)范疇，體系的偏摩爾量是導(dǎo)出性（衍生性）在化學(xué)熱力學(xué)范疇，體系的偏摩爾量是導(dǎo)出性（衍生性）的狀態(tài)函數(shù)，即體系又增加了幾個(gè)狀態(tài)函數(shù)：的狀態(tài)函

6、數(shù)，即體系又增加了幾個(gè)狀態(tài)函數(shù)：iiiiiiGASHUV、同樣，體系的偏摩爾量之間彼此存在如下關(guān)系：同樣，體系的偏摩爾量之間彼此存在如下關(guān)系：同樣，還有導(dǎo)出性（衍生性）的狀態(tài)函數(shù)同樣，還有導(dǎo)出性（衍生性）的狀態(tài)函數(shù)偏摩爾熱容：偏摩爾熱容：或或 在化學(xué)熱力學(xué)范疇，可論及偏摩爾量的體系，一般而言則在化學(xué)熱力學(xué)范疇，可論及偏摩爾量的體系，一般而言則為均相溶液體系，即為理想混合的多物質(zhì)體系。為均相溶液體系，即為理想混合的多物質(zhì)體系。 少數(shù)少數(shù)偏摩爾量可以實(shí)驗(yàn)測定，偏摩爾量可以實(shí)驗(yàn)測定，多數(shù)多數(shù)偏摩爾量只是理論概念偏摩爾量只是理論概念上的應(yīng)用。上的應(yīng)用。 在體系的偏摩爾量中，偏摩爾吉布斯自由能是最為有用

7、的在體系的偏摩爾量中，偏摩爾吉布斯自由能是最為有用的狀態(tài)函數(shù)，稱為化學(xué)勢，即狀態(tài)函數(shù)，稱為化學(xué)勢，即iiiiiiiiiSTHGSTUAVpUH、ppTHCii,VVTUCii,iiG 化學(xué)勢是化學(xué)熱力學(xué)的支柱，它的導(dǎo)出對于理想溶液體化學(xué)勢是化學(xué)熱力學(xué)的支柱，它的導(dǎo)出對于理想溶液體系（氣態(tài)或液態(tài)溶液）的化學(xué)變化問題的處理提供了方便，系（氣態(tài)或液態(tài)溶液）的化學(xué)變化問題的處理提供了方便，對于非理想溶液體系則要進(jìn)入溶液熱力學(xué)范疇。說到底，化對于非理想溶液體系則要進(jìn)入溶液熱力學(xué)范疇。說到底，化學(xué)熱力學(xué)就是溶液熱力學(xué)。學(xué)熱力學(xué)就是溶液熱力學(xué)。2. 超額函數(shù)超額函數(shù) 為了度量非理想氣體與理想氣體之間的差別、

8、度量非理為了度量非理想氣體與理想氣體之間的差別、度量非理想溶液與理想溶液之間的差別，分別引入了逸度和逸度系數(shù)、想溶液與理想溶液之間的差別，分別引入了逸度和逸度系數(shù)、活度和活度系數(shù)的概念。活度和活度系數(shù)的概念。 為了表示非理想溶液與理想溶液之間的偏差，在溶液熱力為了表示非理想溶液與理想溶液之間的偏差，在溶液熱力學(xué)中，提出了超額函數(shù)的概念，因此，體系又增加了幾個(gè)導(dǎo)學(xué)中，提出了超額函數(shù)的概念，因此，體系又增加了幾個(gè)導(dǎo)出性（衍生性）的狀態(tài)函數(shù)，即出性（衍生性）的狀態(tài)函數(shù)，即EiEiEiEiEiEiGASHUV、同樣，也還有導(dǎo)出性（衍生性）的狀態(tài)函數(shù)同樣，也還有導(dǎo)出性（衍生性）的狀態(tài)函數(shù)超額偏摩爾超額偏

9、摩爾熱容：熱容： 在超額函數(shù)中，超額偏摩爾吉布斯自由能可以先通過實(shí)在超額函數(shù)中，超額偏摩爾吉布斯自由能可以先通過實(shí)驗(yàn)求出活度系數(shù)而后求得，其它超額偏摩爾函數(shù)也可以通過驗(yàn)求出活度系數(shù)而后求得，其它超額偏摩爾函數(shù)也可以通過計(jì)算求出；其它超額偏摩爾函數(shù)只是理論概念上的應(yīng)用。計(jì)算求出；其它超額偏摩爾函數(shù)只是理論概念上的應(yīng)用。 3. 溶液模型溶液模型 在化學(xué)熱力學(xué)范疇中，化學(xué)勢和超額偏摩爾吉布斯自由在化學(xué)熱力學(xué)范疇中，化學(xué)勢和超額偏摩爾吉布斯自由能是最重要的狀態(tài)函數(shù)；在溶液熱力學(xué)中，溶液模型是最重能是最重要的狀態(tài)函數(shù)；在溶液熱力學(xué)中，溶液模型是最重要的科學(xué)問題。相對于理想溶液而言，溶液模型有正規(guī)溶液要的

10、科學(xué)問題。相對于理想溶液而言，溶液模型有正規(guī)溶液模型和亞正規(guī)溶液模型。模型和亞正規(guī)溶液模型。VVppTUCTHCEiEEiE和和 超額函數(shù)必須具有容量性質(zhì)這一特定屬性，即有：超額函數(shù)必須具有容量性質(zhì)這一特定屬性，即有： 因此，關(guān)聯(lián)出溶液的超額吉布斯自由能與濃度的關(guān)系式比因此，關(guān)聯(lián)出溶液的超額吉布斯自由能與濃度的關(guān)系式比較容易，而關(guān)聯(lián)出活度系數(shù)與濃度的關(guān)系式則很難。較容易，而關(guān)聯(lián)出活度系數(shù)與濃度的關(guān)系式則很難。 對于不同的溶液模型，超額吉布斯自由能與濃度之間有一對于不同的溶液模型，超額吉布斯自由能與濃度之間有一定的關(guān)系，實(shí)際上就是活度系數(shù)與濃度的關(guān)系式。定的關(guān)系，實(shí)際上就是活度系數(shù)與濃度的關(guān)系式

11、。 4. 電解質(zhì)溶液模型電解質(zhì)溶液模型 溶液的分類有理想溶液和非理想溶液概念；溶液的分類有理想溶液和非理想溶液概念； 溶液的分類也有電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液概念；溶液的分類也有電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液概念； 電解質(zhì)溶液有理想的嗎？電解質(zhì)溶液有理想的嗎？ 德拜德拜休克爾理論模型；休克爾理論模型； Pitzer理論模型理論模型。EiiEGnG三、濃度與活度三、濃度與活度 濃度是可以直接測量的物理量；濃度是可以直接測量的物理量； 除摩爾分?jǐn)?shù)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)等濃度外，其它濃度都有相應(yīng)的計(jì)除摩爾分?jǐn)?shù)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)等濃度外，其它濃度都有相應(yīng)的計(jì)量單位。量單位。 活度是通過直接測量某些物理量而可以確定（測定）的物活度

12、是通過直接測量某些物理量而可以確定（測定）的物理量；理量； 活度是待測體系中某一物種的逸度（或蒸氣壓力）與其處活度是待測體系中某一物種的逸度（或蒸氣壓力）與其處于參考（標(biāo)準(zhǔn)）狀態(tài)下的蒸氣壓力的比值，所以沒有計(jì)量單位：于參考（標(biāo)準(zhǔn)）狀態(tài)下的蒸氣壓力的比值，所以沒有計(jì)量單位：或或 如果從另一種很實(shí)用的角度考慮，認(rèn)定如果從另一種很實(shí)用的角度考慮，認(rèn)定“活度是有效濃度活度是有效濃度”這一概念，對于有計(jì)量單位的濃度而言，活度沒有單位，則相這一概念，對于有計(jì)量單位的濃度而言，活度沒有單位，則相應(yīng)的活度系數(shù)就有計(jì)量單位。應(yīng)的活度系數(shù)就有計(jì)量單位。參考參考pfaii參考參考pfaii參考參考ppaii 對于理

13、想溶液，化學(xué)勢可以用濃度來表達(dá)（表示）或確對于理想溶液，化學(xué)勢可以用濃度來表達(dá)（表示）或確定（衡量）其大小；定（衡量）其大小； 對于非理想溶液，化學(xué)勢只能用活度來表達(dá)（表示）或?qū)τ诜抢硐肴芤海瘜W(xué)勢只能用活度來表達(dá)（表示）或確定（衡量）其大小；確定（衡量）其大小； 可以講，沒有化學(xué)勢就沒有化學(xué)熱力學(xué)；沒有活度也就可以講，沒有化學(xué)勢就沒有化學(xué)熱力學(xué)；沒有活度也就沒有完整的化學(xué)熱力學(xué)。沒有完整的化學(xué)熱力學(xué)。四、經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)四、經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)最先是基于動力學(xué)概念下的質(zhì)量作用定律經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)最先是基于動力學(xué)概念下的質(zhì)量作用定律推導(dǎo)出的；推導(dǎo)出的； 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是

14、嚴(yán)格地基于化學(xué)熱力學(xué)原理標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是嚴(yán)格地基于化學(xué)熱力學(xué)原理化學(xué)反化學(xué)反應(yīng)等溫方程式推導(dǎo)出的。應(yīng)等溫方程式推導(dǎo)出的。 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)同化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)同化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化量之間在數(shù)值上存在計(jì)量函數(shù)關(guān)系式：化量之間在數(shù)值上存在計(jì)量函數(shù)關(guān)系式： 經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的數(shù)值計(jì)算則不能隨意地同化學(xué)反經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的數(shù)值計(jì)算則不能隨意地同化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化量掛鉤；應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化量掛鉤； 如果把經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)視為完全等如果把經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)視為完全等同，則從化學(xué)熱力學(xué)上講是不嚴(yán)謹(jǐn)?shù)摹Ｍ瑒t從化學(xué)熱力學(xué)上講是不嚴(yán)謹(jǐn)?shù)摹?以上關(guān)于化學(xué)熱力學(xué)

15、的基本觀點(diǎn)和概念需要我們以上關(guān)于化學(xué)熱力學(xué)的基本觀點(diǎn)和概念需要我們在冶金熱力學(xué)的學(xué)習(xí)過程中格外注意，貫穿始終。在冶金熱力學(xué)的學(xué)習(xí)過程中格外注意，貫穿始終。KRTGlnmr冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué)冶金過程與冶金過程的基礎(chǔ)理論冶金過程與冶金過程的基礎(chǔ)理論鋼鐵冶金鋼鐵冶金有色冶金有色冶金 礦石礦石 精礦精礦 金屬金屬 提取金提取金屬屬 種類種類 工藝工藝+ +還原劑還原劑/ /溶劑溶劑濕法冶金濕法冶金火法冶金火法冶金 物理過程物理過程 溶解溶解凝固凝固熔化熔化升華升華蒸發(fā)蒸發(fā) 化學(xué)過程化學(xué)過程 萃取萃取氧化氧化還原還原燒結(jié)燒結(jié)焙燒焙燒相平衡相平衡物質(zhì)擴(kuò)散物質(zhì)擴(kuò)散 熱傳輸熱傳輸傳輸原理傳輸原理冶金物理化學(xué)

16、冶金物理化學(xué)冶金過程理論冶金過程理論 冶金過程的基礎(chǔ)理論包含金屬學(xué)冶金過程的基礎(chǔ)理論包含金屬學(xué)( (相平衡相平衡) )、傳輸原理、傳輸原理和冶金物理化學(xué)三部分。和冶金物理化學(xué)三部分。 冶金物理化學(xué)又包括冶金熱力學(xué)和冶金動力學(xué)。冶金物理化學(xué)又包括冶金熱力學(xué)和冶金動力學(xué)。隨著科技的發(fā)展，人們又把冶金物理化學(xué)劃分為現(xiàn)代隨著科技的發(fā)展，人們又把冶金物理化學(xué)劃分為現(xiàn)代冶金物理化學(xué)和普通冶金物理化學(xué)和普通(經(jīng)典經(jīng)典)冶金物理化學(xué)，本課程將冶金物理化學(xué)，本課程將介紹的是冶金物理化學(xué)中的冶金熱力學(xué)部分內(nèi)容。介紹的是冶金物理化學(xué)中的冶金熱力學(xué)部分內(nèi)容。 (經(jīng)典經(jīng)典)冶金熱力學(xué)就是利用化學(xué)熱力學(xué)原理，研冶金熱力學(xué)

17、就是利用化學(xué)熱力學(xué)原理，研究冶金過程中反應(yīng)的可能性究冶金過程中反應(yīng)的可能性(反應(yīng)的方向，理論依反應(yīng)的方向，理論依據(jù)據(jù)G)；確定冶金反應(yīng)過程的最大產(chǎn)率；確定冶金反應(yīng)過程的最大產(chǎn)率(反應(yīng)的限反應(yīng)的限度，理論依據(jù)度，理論依據(jù)G)；找出控制冶金反應(yīng)過程的基；找出控制冶金反應(yīng)過程的基本參數(shù)本參數(shù)(T、p、ci)。 現(xiàn)代冶金熱力學(xué)還包括：現(xiàn)代冶金熱力學(xué)還包括：對溶液及其組元的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步的研究。對溶液及其組元的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步的研究。尋找出溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與其組成的關(guān)系；建立幾種尋找出溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與其組成的關(guān)系；建立幾種常規(guī)的熱力學(xué)模型；對金屬熔體和熔渣的活度進(jìn)行理常規(guī)的熱力學(xué)模型；對金屬

18、熔體和熔渣的活度進(jìn)行理論計(jì)算。論計(jì)算。研究多相多組元體系的平衡問題。用非線性方程計(jì)研究多相多組元體系的平衡問題。用非線性方程計(jì)算相多組元體系平衡時(shí)的組成。算相多組元體系平衡時(shí)的組成。 因此，現(xiàn)代冶金熱力學(xué)所需要的基本理論包括：因此，現(xiàn)代冶金熱力學(xué)所需要的基本理論包括： 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)原理與方法；統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)原理與方法； 非線性規(guī)劃的數(shù)學(xué)理論；非線性規(guī)劃的數(shù)學(xué)理論； 基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)理論；基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)理論； 計(jì)算機(jī)語言。計(jì)算機(jī)語言。第一章第一章 冶金過程化學(xué)反應(yīng)的冶金過程化學(xué)反應(yīng)的G和和G1 幾個(gè)基本公式幾個(gè)基本公式一、一、 體系中組元體系中組元 i 的摩爾的摩爾Gibss自由能自由能1. 理想氣體體

19、系理想氣體體系 在一個(gè)封閉的多組元理想氣體體系中組元在一個(gè)封閉的多組元理想氣體體系中組元 i 的摩爾的摩爾Gibss自由能為：自由能為：Gi = Gi + RT lnpi式中的式中的pi規(guī)定為無量綱壓強(qiáng)，規(guī)定為無量綱壓強(qiáng)，pi = pi /p。在高溫冶金過。在高溫冶金過程中，通常是把氣相視為多組元理想氣體體系。程中，通常是把氣相視為多組元理想氣體體系。2. 液相體系液相體系 在一個(gè)封閉的多組元液相體系中，組元在一個(gè)封閉的多組元液相體系中，組元 i 的摩爾的摩爾Gibss自由能為：自由能為：Gi = Gi + RT lnai式中式中ai為組元為組元 i 的活度，其標(biāo)準(zhǔn)的活度，其標(biāo)準(zhǔn)(參考參考)態(tài)

20、的確定原則是：態(tài)的確定原則是： 若在鐵液中，選組元若在鐵液中，選組元 i 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的溶液為其的溶液為其標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)(參考參考)態(tài)；態(tài)； 若在熔渣中，選純?nèi)粼谌墼校x純 物質(zhì)物質(zhì)(xi =1)為其標(biāo)準(zhǔn)為其標(biāo)準(zhǔn)(參考參考)態(tài)；態(tài)； 若組元若組元 i 是鐵液中的鐵，在其他組元濃度很低時(shí)，組是鐵液中的鐵，在其他組元濃度很低時(shí)，組元鐵的活度定義為元鐵的活度定義為1。3. 固相體系固相體系 在一個(gè)封閉的多組元固相體系中，組元在一個(gè)封閉的多組元固相體系中，組元 i 的摩爾的摩爾Gibss自自由能為：由能為：Gi = Gi + RT lnai式中式中ai為組元為組元 i 的活度，其標(biāo)準(zhǔn)的活度

21、，其標(biāo)準(zhǔn)(參考參考)態(tài)的確定原則是：態(tài)的確定原則是： 若體系為固溶體，則選純物質(zhì)若體系為固溶體，則選純物質(zhì)(xi =1)為其標(biāo)準(zhǔn)為其標(biāo)準(zhǔn)(參考參考)態(tài)；態(tài)； 若體系為共晶體，則組元若體系為共晶體，則組元 i 在共晶體中的活度定義為在共晶體中的活度定義為1； 若體系是純固體若體系是純固體 i ，則其活度定義為，則其活度定義為1。二、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式二、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式 反應(yīng)反應(yīng) aA + bB = cC + dD 的化學(xué)反應(yīng)等溫的化學(xué)反應(yīng)等溫方程式為：方程式為：iGi = iGi + iRT lnai 或：或： G =G+ RT lnQ式中：式中：G =iGi； G =iGi； Q = (a

22、C)c(aD)d/(aA)a(aB)b 是反應(yīng)任意時(shí)刻是反應(yīng)任意時(shí)刻(未未達(dá)到平衡時(shí)達(dá)到平衡時(shí))的活度的活度(壓強(qiáng)壓強(qiáng))商。商。 化學(xué)反應(yīng)等溫方程式的計(jì)算結(jié)果用于判斷化學(xué)化學(xué)反應(yīng)等溫方程式的計(jì)算結(jié)果用于判斷化學(xué)反應(yīng)在指定溫度下的方向和限度。有三種狀況：反應(yīng)在指定溫度下的方向和限度。有三種狀況：G 0和和G 0表明反應(yīng)的熱力學(xué)趨勢；表明反應(yīng)的熱力學(xué)趨勢；G = 0表明表明反應(yīng)的熱力學(xué)限度反應(yīng)的熱力學(xué)限度(平衡點(diǎn)平衡點(diǎn))。 達(dá)到平衡時(shí)，達(dá)到平衡時(shí)，G = - - RT ln(Q)eq，將，將(Q)eq記為記為K，即：，即：(Q)eq= K，G = - - RT lnK，或：，或：K= (aC)c(

23、aD)d/(aA)a(aB)b eq 是反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的活度是反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的活度(壓強(qiáng)壓強(qiáng))商。商。 若組元為固態(tài)，則若組元為固態(tài)，則 ai = 1 ( i =A，B，C，D)； 若組元為氣態(tài)，則若組元為氣態(tài)，則 ai = pi，且，且 pi是無量綱壓強(qiáng)；是無量綱壓強(qiáng)； 若組元在液態(tài)中，則若組元在液態(tài)中，則 ai是組元是組元 i 的活度，就要注的活度，就要注意其標(biāo)準(zhǔn)意其標(biāo)準(zhǔn)(參考參考)態(tài)的選擇。一般情況下，若態(tài)的選擇。一般情況下，若 i 在金屬在金屬溶液中，則選質(zhì)量分?jǐn)?shù)為溶液中，則選質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的溶液為其標(biāo)準(zhǔn)的溶液為其標(biāo)準(zhǔn)(參考參考)態(tài)；而在爐渣中，則選純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；而在爐渣中，則選純物

24、質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)(參考參考)態(tài)。態(tài)。二、化學(xué)反應(yīng)等壓方程式二、化學(xué)反應(yīng)等壓方程式 Vant Hoff等壓式等壓式 反應(yīng)反應(yīng) aA + bB = cC + dD 的化學(xué)反應(yīng)等壓的化學(xué)反應(yīng)等壓方程式為：方程式為：2ddRTHTKTKplnlnBRTHKlnBTAKln或或bTaGBRTHKRTln 該式即為化學(xué)反應(yīng)的摩爾該式即為化學(xué)反應(yīng)的摩爾Gibbs自由能自由能(變化變化)與與溫度的二項(xiàng)式，對一般反應(yīng)可以查表獲得。溫度的二項(xiàng)式，對一般反應(yīng)可以查表獲得。設(shè)設(shè)Cp=0，則不定積分得：，則不定積分得：2 積分法計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的積分法計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的fG和和rG一、定積分法一、定積分法 由由Kirchhoff定律得

25、在確定壓強(qiáng)定律得在確定壓強(qiáng) p 的條件下有：的條件下有：d(HT) = CpdT 或：或： d(HT)/T = (Cp/T )dT 即：即： d(ST) = (Cp/T )dT 而：而： 則：則：其中的其中的Cp可以通過查表獲得：可以通過查表獲得：TTCSSTCHHTpTTpTdd298298298298,TTCTCSTHGTpTpTdd29829829829822TccTbTaCp 因此，代入因此，代入G的計(jì)算式得：的計(jì)算式得：該式稱為捷姆金該式稱為捷姆金-席瓦爾茲曼席瓦爾茲曼(-)公式公式其中：其中： M0， M1， M2和和 M- -2均可以在相關(guān)手冊中查到。均可以在相關(guān)手冊中查到。)

26、(cMcMbMaMTSTHGT221029829812982980TTMlnTTM229821)(22222983298261TTM22222982298TTM)(二、不定積分法二、不定積分法 由由Gibbs-Helmholtz等壓方程式得：等壓方程式得：不定積分后得：不定積分后得：而：而：則：則：例例1-1 求反應(yīng)求反應(yīng) 2Fe(s) + O2(g) = 2FeO(s) 的的G與與T的關(guān)系的關(guān)系式及二項(xiàng)式。已知：式及二項(xiàng)式。已知：CpFeO = 50.80 + 8.16410-3T3.309105T-2 (2981650K)CpO2 = 29.96 + 4.1810-3T1.67105T-2

27、 (2983000K)TcTcTbTaHTCHTpT232d320298TTHTGTTdd2ITTHTGTTd2ITTcTcTbTTaHGT262320lnCpFe = 17.49 + 24.7710-3T (2981033K)00molkJ042722O298fFe298f-1FeO298f,.HHH-1-1O298-1-1Fe298-1-1FeO298molKJ04205molKJ1527molKJ75602.,.,SSS解：解： 用不定積分法用不定積分法 即：即：a = 36.66， b = - -36.49610-3， c = 0， c = - -4.948105-1-1253-129

28、8298298-1-1298298-1298f298molKJ10948410496366636molJ502983298molKJ48137molkJ08544TTCSHGSSHHpiiiiii., 代入相關(guān)公式就可以計(jì)算出代入相關(guān)公式就可以計(jì)算出H0 = - -555060，即得：，即得： 求求G與與T的二項(xiàng)式的二項(xiàng)式 采用線性回歸法計(jì)算二項(xiàng)式中的采用線性回歸法計(jì)算二項(xiàng)式中的a和和b：由由得到的得到的G與與T關(guān)系式每隔關(guān)系式每隔100K計(jì)算一值，代入上式計(jì)算一值，代入上式計(jì)算可得：計(jì)算可得：回歸相關(guān)系數(shù)：回歸相關(guān)系數(shù)：因此因此G與與T的二項(xiàng)式為：的二項(xiàng)式為：TTTTTGT375104721

29、0251866365550601523r.ln.TbGaTTGGTTbTiTTiir2rr,)()(26269016660458319648rabGTT,.,.,999902rr2rr.)()()(TTiTTiGGTTGGTTriiTGT1666262690r.三、由物質(zhì)的三、由物質(zhì)的fG和和solG求反應(yīng)的求反應(yīng)的rG fG的定義：確定溫度下，由的定義：確定溫度下，由p下的穩(wěn)定單質(zhì)生成同壓下下的穩(wěn)定單質(zhì)生成同壓下的的1mol某物質(zhì)時(shí)的反應(yīng)某物質(zhì)時(shí)的反應(yīng)rG。則穩(wěn)定單質(zhì)的則穩(wěn)定單質(zhì)的rG = 0；一般手冊給出的是；一般手冊給出的是298K下的下的fG。 solG的定義：確定溫度下，某一元素的定

30、義：確定溫度下，某一元素M溶解在溶劑中，形溶解在溶劑中，形成成1%(質(zhì)量質(zhì)量)的溶液時(shí)的摩爾的溶液時(shí)的摩爾Gibbs自由能變化量。自由能變化量。 溶解過程的熱化學(xué)方程可描述為：溶解過程的熱化學(xué)方程可描述為：用物質(zhì)的用物質(zhì)的fG和和solG求反應(yīng)求反應(yīng)rG的通式為：的通式為：bTaGMsol)1%(MM質(zhì)質(zhì)量量iisoliriifirGGGG 或或四、由化學(xué)反應(yīng)的四、由化學(xué)反應(yīng)的K求反應(yīng)的求反應(yīng)的rG 由若干個(gè)溫度下的由若干個(gè)溫度下的K通過最小二乘法計(jì)算擬合得到反通過最小二乘法計(jì)算擬合得到反應(yīng)應(yīng)rG與與T的二項(xiàng)式。的二項(xiàng)式。例例1-2 實(shí)驗(yàn)測得反應(yīng)實(shí)驗(yàn)測得反應(yīng) Nd2O2S(s) = 2Nd+2

31、O+S在以下在以下各溫度下的各溫度下的K值：值： ，求反應(yīng)，求反應(yīng)rG與與T的二項(xiàng)式。的二項(xiàng)式。解：由已知數(shù)據(jù)得解：由已知數(shù)據(jù)得所以，所以，則則 lgK = - -70930T-1 + 23.91，即，即rG=1358110- -457.81T131933141873161823102611029110339.,.,.KKK14i41i1086510495.lg,.KT99091231ii.,.lgrTAKB7093021i1iii1i1i)()lg(lg)(TTKKTTA五、由電化學(xué)反應(yīng)的電動勢求反應(yīng)的五、由電化學(xué)反應(yīng)的電動勢求反應(yīng)的rG 因?yàn)橐驗(yàn)閞G= - -nEF ，當(dāng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下或參與反

32、應(yīng)的物質(zhì)都，當(dāng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下或參與反應(yīng)的物質(zhì)都是純物質(zhì)時(shí)，是純物質(zhì)時(shí)，rG= - -nEF。例例1-3 用以用以CaO穩(wěn)定的穩(wěn)定的ZrO2固體電解質(zhì)濃差電池計(jì)算反應(yīng)固體電解質(zhì)濃差電池計(jì)算反應(yīng)Fe(s) + NiO(s) = FeO(s) + Ni(s)的的rG與與T關(guān)系式，并利用下表中給出的關(guān)系式，并利用下表中給出的fGFeO數(shù)據(jù)求數(shù)據(jù)求fGNiO與與T關(guān)系式。關(guān)系式。T/K10231173127313731473E/mV260276286296301fGFeO/Jmol-1- -197650- -187900- -181250- -174770- -171460解：解：設(shè)計(jì)原電池設(shè)計(jì)原電池正極正

33、極(還原還原)反應(yīng)：反應(yīng)：NiO(s) + 2e = Ni(s) + O2- -負(fù)極負(fù)極(氧化氧化)反應(yīng)：反應(yīng)：Fe(s) + O2- - = FeO(s) + 2e 原電池反應(yīng)：原電池反應(yīng)：Fe(s) + NiO(s) = FeO(s) + Ni(s)原電池符號：原電池符號：() Pt|Fe,FeO|ZrO2CaO|NiO,Ni|Pt () 將不同溫度下的將不同溫度下的E代入式代入式rG = - -nEF就可計(jì)算出相應(yīng)就可計(jì)算出相應(yīng)條件下的條件下的rG；因?yàn)椋灰驗(yàn)閞G =fGFeOfGNiO，所以再利用，所以再利用不同溫度下的不同溫度下的rG和和fGFeO數(shù)據(jù)就可計(jì)算出數(shù)據(jù)就可計(jì)算出fGNi

34、O的值；的值； 采用最小二乘法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理分別得到采用最小二乘法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理分別得到 rG與與T的關(guān)系式為：的關(guān)系式為：fGNiO與與T的關(guān)系式為：的關(guān)系式為：fGNiO= -234630 + 85.23T六、由六、由Gibbs自由能函數(shù)法求反應(yīng)的自由能函數(shù)法求反應(yīng)的rG自由能函數(shù)的定義自由能函數(shù)的定義定義定義 為焓函數(shù)，式中的為焓函數(shù)，式中的HR為參考溫度下物質(zhì)的標(biāo)為參考溫度下物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)焓，如果是氣態(tài)物質(zhì)，準(zhǔn)焓，如果是氣態(tài)物質(zhì)，HR為為0K下的標(biāo)準(zhǔn)焓，則下的標(biāo)準(zhǔn)焓，則HR被被記為記為H0；如果是凝聚態(tài)物質(zhì)，；如果是凝聚態(tài)物質(zhì)，HR為為298K下的標(biāo)準(zhǔn)焓，則下的標(biāo)準(zhǔn)焓，則HR被記為被記為H29

35、8；由由 GT= HT- TST得：得：就將式中的就將式中的 定義為自由能函數(shù)，記為定義為自由能函數(shù)，記為fef；也有記；也有記為為的，又稱為的，又稱為函數(shù)。函數(shù)。THHRTTRTRTSTHHTHGTHGRT由自由能函數(shù)求反應(yīng)的由自由能函數(shù)求反應(yīng)的rG 首先計(jì)算反應(yīng)體系中產(chǎn)物與作用物的首先計(jì)算反應(yīng)體系中產(chǎn)物與作用物的 fef 差值：差值： fef = i fefi 而而 所以所以 注意：當(dāng)反應(yīng)體系中的反應(yīng)物既有氣態(tài)也有凝聚態(tài)時(shí)，注意：當(dāng)反應(yīng)體系中的反應(yīng)物既有氣態(tài)也有凝聚態(tài)時(shí)，一般是將一般是將HR統(tǒng)一到統(tǒng)一到298K。在。在298 0K之間的自由能函數(shù)之間的自由能函數(shù)換算公式為：換算公式為：該式

36、一般用于將氣態(tài)物質(zhì)該式一般用于將氣態(tài)物質(zhì)0K的的 fef 換算成換算成298K的的 fef 。THTGTHGfefRTRTrrrfefTHGRTrrTHHTHGTHGTT02980r298例例1-4 用用Gibbs自由能函數(shù)法求反應(yīng)自由能函數(shù)法求反應(yīng)2Al(l) + 1.5O2(g) = Al2O3(s)的的rG(1000K)。已知數(shù)據(jù)見下表：。已知數(shù)據(jù)見下表：解：先將解：先將O2(g)在在0K的的fef換算成換算成298K的的fef = (- -212.12) - - (8656.7/1000) = - -220.67 222O0298O0rO298THHTHGTHGTT物質(zhì)物質(zhì)物質(zhì)物質(zhì)Al

37、(l)- -42.70 0O2(g)- -212.128656.7Al2O3(s)- -102.9-1-1672THGT298-1298molkJ/HTHGT00298HH所以所以 fef = fefAl2O3- -2fefAl(l)- -1.5fefO2 = (- -102.9) - -2(- -42.7) - -1.5(- -202.78) = 313.67JK-1mol-1 = (- -1672) + 1000313.6710-3 = - -1358.33kJmol-1七、由七、由rG與與T的多項(xiàng)式求的多項(xiàng)式求rG與與T的二項(xiàng)式的二項(xiàng)式 一般而言，通過積分法得到的一般而言，通過積分法得到

38、的rG與與T的關(guān)系式多為多項(xiàng)的關(guān)系式多為多項(xiàng)式，但在冶金熱力學(xué)的實(shí)際使用中多用式，但在冶金熱力學(xué)的實(shí)際使用中多用rG與與T的二項(xiàng)式，因的二項(xiàng)式，因此，通常是把此，通常是把rG與與T的多項(xiàng)式轉(zhuǎn)換成二項(xiàng)式使用。轉(zhuǎn)換步驟：的多項(xiàng)式轉(zhuǎn)換成二項(xiàng)式使用。轉(zhuǎn)換步驟： 在一定的溫度范圍內(nèi)合理選擇在一定的溫度范圍內(nèi)合理選擇n個(gè)溫度點(diǎn)：個(gè)溫度點(diǎn)：T1, T2, Tn； 通過多項(xiàng)式計(jì)算出對應(yīng)的通過多項(xiàng)式計(jì)算出對應(yīng)的rGT值：值：rGT1, , rGTn； 由最小二乘法歸納出二項(xiàng)式：由最小二乘法歸納出二項(xiàng)式：rG = a +bTfefTHGT298rr3 rG T圖圖(Ellingham圖圖)及其應(yīng)用及其應(yīng)用 金屬氧

39、化物、硫化物、鹵化物和氮化物等化合物的標(biāo)準(zhǔn)金屬氧化物、硫化物、鹵化物和氮化物等化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成摩爾生成Gibbs自由能與溫度的關(guān)系圖稱為埃林亥姆自由能與溫度的關(guān)系圖稱為埃林亥姆(Ellingham)圖。它能夠說明各類化合物的相對穩(wěn)定性，在冶圖。它能夠說明各類化合物的相對穩(wěn)定性，在冶金熱力學(xué)中得到廣泛應(yīng)用，但是，這種圖所使用的標(biāo)準(zhǔn)摩爾金熱力學(xué)中得到廣泛應(yīng)用，但是，這種圖所使用的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成生成Gibbs自由能都是關(guān)于金屬自由能都是關(guān)于金屬M(fèi)與與1mol氣體氣體X2反應(yīng)生成相關(guān)反應(yīng)生成相關(guān)金屬化合物的反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾金屬化合物的反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能自由能rG，即對應(yīng)的反應(yīng)，即對應(yīng)的反應(yīng)為：

40、為： 而在一般化學(xué)熱而在一般化學(xué)熱力學(xué)中所定義的化合力學(xué)中所定義的化合物生成反應(yīng)為：物生成反應(yīng)為：2Xmr2XM2gXM2pRTGnnmnmln)(mrXXMm,f222XMgX2M2GnpRTnGnmnmnmln)(一、一、MgO的的rG T圖圖 為了說明為了說明Ellingham圖中圖中rG T線的性質(zhì)，就以線的性質(zhì)，就以MgO的的rG T線為例進(jìn)行討論。線為例進(jìn)行討論。反應(yīng)反應(yīng) 2MgO + O2(g) = 2MgO在溫度在溫度298 2000K的范圍的范圍內(nèi)，內(nèi)，rG與與T 的關(guān)系如圖的關(guān)系如圖右圖所示。圖中曲線的曲右圖所示。圖中曲線的曲率很小，可以看作由三段率很小，可以看作由三段直線

41、組成，對應(yīng)的溫度范直線組成，對應(yīng)的溫度范圍分別為圍分別為298 922K(Mg熔點(diǎn)熔點(diǎn))，922 1378K(Mg沸點(diǎn)沸點(diǎn))和和 1378 2000K。-1200-1000- 800- 6004008001200 1600 2000T/K mb922K1378KmMg的熔點(diǎn)的熔點(diǎn)bMg的沸點(diǎn)的沸點(diǎn)圖圖1-1 MgO的的rG T線線0rG/kJmol-1O2 Tm和和Tb為相變溫度，在為相變溫度，在Tm和和Tb處處rG T線發(fā)生轉(zhuǎn)折，線發(fā)生轉(zhuǎn)折，這說明各線段的斜率不相等，而這說明各線段的斜率不相等，而rG T線的斜率為：線的斜率為：即相變熵的存在導(dǎo)致了即相變熵的存在導(dǎo)致了rG T線發(fā)生轉(zhuǎn)折。又根

42、據(jù)線發(fā)生轉(zhuǎn)折。又根據(jù)可知，可知，rG T線在溫度線在溫度T的切線外推到的切線外推到0K時(shí)與縱坐標(biāo)的交時(shí)與縱坐標(biāo)的交點(diǎn)值點(diǎn)值(rG T線在溫度線在溫度T切線的截距切線的截距)即為該溫度下反應(yīng)的即為該溫度下反應(yīng)的熱效應(yīng)熱效應(yīng) 。如在圖。如在圖1-1中，中，T=700K時(shí)，斜率時(shí)，斜率= 214JK-1 = - -rS700， 截距截距= - -1201kJmol-1 = - -rH700；T=900K時(shí)，斜率時(shí)，斜率= 212JK-1 = - -rS900， 截距截距= - -1200kJmol-1 = - -rH900； 數(shù)據(jù)也說明數(shù)據(jù)也說明rG T曲線的曲率很小曲線的曲率很小mrmrSTGmr

43、mrmrSTHGTHm,r 另，曲線曲率的大小在數(shù)學(xué)上反映為曲線的二階導(dǎo)數(shù)另，曲線曲率的大小在數(shù)學(xué)上反映為曲線的二階導(dǎo)數(shù)的大小，而的大小，而rG T線的二階導(dǎo)數(shù)為：線的二階導(dǎo)數(shù)為：所以，通過反應(yīng)的所以，通過反應(yīng)的Cp值的大小也可以判斷曲線曲率的大值的大小也可以判斷曲線曲率的大小。如小。如MgO生成反應(yīng)在生成反應(yīng)在700K、1200K和和1700K時(shí)的時(shí)的Cp分分別為別為6.3、- -1.2和和29.3JK-1，則相應(yīng)的曲線二階導(dǎo)數(shù)值分別，則相應(yīng)的曲線二階導(dǎo)數(shù)值分別為為- -0.009、0.001和和- -0.017JK-2，可見，可見，MgO 的的rG T線線曲率很小。曲率很小。 冶金上有重要

44、意義的氣冶金上有重要意義的氣-固、液固、液-固反應(yīng)的固反應(yīng)的Cp一般小一般小于于40JK-1，因此，因此， Ellingham圖中曲線的曲率一般小到可圖中曲線的曲率一般小到可以忽略，在無相變的區(qū)間內(nèi)以忽略，在無相變的區(qū)間內(nèi)rG T線就可以視為直線。線就可以視為直線。TCTGp2mr2二、二、Ellingham圖的熱力學(xué)特征圖的熱力學(xué)特征 埃林亥姆圖根據(jù)反應(yīng)氣埃林亥姆圖根據(jù)反應(yīng)氣體的不同也稱為體的不同也稱為X勢圖。如勢圖。如金 屬 氧 化 物 所 對 應(yīng) 的金 屬 氧 化 物 所 對 應(yīng) 的 Ellingham圖就被稱為氧勢圖。圖就被稱為氧勢圖。 由右圖可見，與由右圖可見，與MgO的的rG T線

45、一樣，各氧化物的線一樣，各氧化物的rG T線均因有物質(zhì)相變而線均因有物質(zhì)相變而出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，同時(shí)各線的斜率出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，同時(shí)各線的斜率一般為正，說明隨著溫度升一般為正，說明隨著溫度升高，氧化物越來越不穩(wěn)定。高，氧化物越來越不穩(wěn)定。1. 低位置元素可以還原高位低位置元素可以還原高位置元素的氧化物置元素的氧化物 在氧勢圖中，在氧勢圖中， rG T線的位置越高，氧化物的穩(wěn)定性越線的位置越高，氧化物的穩(wěn)定性越小；或者說，小；或者說，rG T線的位置越低，氧化物線的位置越低，氧化物MmXn越穩(wěn)定，越越穩(wěn)定，越難被還原。如難被還原。如Mg/MgO的的rG T線在線在Mn/MnO的的rG T線之線之下方，因此下方，

46、因此MgO比比MnO更穩(wěn)定。如在更穩(wěn)定。如在1473K下有：下有：說明在說明在1473K下用下用Mn(s)來還原來還原MgO(s)是辦不到的。但該結(jié)論是辦不到的。但該結(jié)論只有在體系中各物均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下才正確，如對反應(yīng)只有在體系中各物均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下才正確，如對反應(yīng)c有：有：故當(dāng)故當(dāng)pMg(g) 0.38Pa(平衡值平衡值)時(shí)將有時(shí)將有rGm 0，線線斜率小于零；斜率小于零；線線：C + O2 = CO2 rS = SCO2 - - SO2- -SC SCO2 - - SO2 0， 線線近似于水平近似于水平 但是對于線但是對于線而言，在相變溫度處的轉(zhuǎn)折大小與相變類而言，在相變溫度處的轉(zhuǎn)折大小與相變

47、類型有關(guān)：同素異構(gòu)體相變的相變熵一般較小，因此同素異構(gòu)型有關(guān)：同素異構(gòu)體相變的相變熵一般較小，因此同素異構(gòu)體相變對體相變對rG T線曲率的影響不明顯，如線曲率的影響不明顯，如-Fe -Fe的相的相變熵只有變熵只有45JK-1mol-1； 熔化熵稍大，一般在熔化熵稍大，一般在1040JK-1mol-1，所以曲線在熔，所以曲線在熔點(diǎn)處有明顯轉(zhuǎn)折；點(diǎn)處有明顯轉(zhuǎn)折； 蒸發(fā)熵和升華熵則更大，一般在蒸發(fā)熵和升華熵則更大，一般在80120JK-1mol-1，所，所以曲線在沸點(diǎn)和升華點(diǎn)處有很陡的變化。以曲線在沸點(diǎn)和升華點(diǎn)處有很陡的變化。 此外，若作用物發(fā)生相變，由于生成反應(yīng)的熵變在溫度此外，若作用物發(fā)生相變，

48、由于生成反應(yīng)的熵變在溫度高于相變溫度時(shí)將變得更負(fù)，所以高于相變溫度時(shí)將變得更負(fù)，所以rG T線將變得更陡。線將變得更陡。若產(chǎn)物發(fā)生相變，由于生成反應(yīng)的熵變在溫度高于相變溫度若產(chǎn)物發(fā)生相變，由于生成反應(yīng)的熵變在溫度高于相變溫度時(shí)將變得更正，所以時(shí)將變得更正，所以rG T線的斜率在相變溫度以上將變線的斜率在相變溫度以上將變小。小。4. 用用rG判斷化學(xué)反應(yīng)方向及其局限性判斷化學(xué)反應(yīng)方向及其局限性 原則上說，判斷化學(xué)反應(yīng)方向的熱力學(xué)判據(jù)是原則上說，判斷化學(xué)反應(yīng)方向的熱力學(xué)判據(jù)是rG而而不是不是rG，但在滿足以下條件時(shí)，就可以用，但在滿足以下條件時(shí)，就可以用rG作為判據(jù)作為判據(jù)了。了。 定性判斷：定性

49、判斷： 因?yàn)橐驗(yàn)閞G = rG + RT lnJ，在常溫下，只要，在常溫下，只要|rG| 41.8kJmol-1，rG的符號就基本確定了的符號就基本確定了(與與rG的一致的一致)，此時(shí)就可以用此時(shí)就可以用rG判斷反應(yīng)順序；判斷反應(yīng)順序； 同等條件：同等條件： 在在Ellingham圖中，因?yàn)楦鳁l線所對應(yīng)的反應(yīng)都是選圖中，因?yàn)楦鳁l線所對應(yīng)的反應(yīng)都是選在在O2的量為的量為1mol時(shí)，即時(shí)，即rG = rG + RT lnpO2，所以，通，所以，通過過Ellingham圖中線的高低來判斷反應(yīng)順序?qū)嶋H上就是通圖中線的高低來判斷反應(yīng)順序?qū)嶋H上就是通過過rG判斷反應(yīng)順序；判斷反應(yīng)順序； 特定的標(biāo)準(zhǔn)特定的標(biāo)

50、準(zhǔn)(參考參考)態(tài)：態(tài)： 當(dāng)所研究的反應(yīng)中各物質(zhì)能滿足以下條件時(shí)：當(dāng)所研究的反應(yīng)中各物質(zhì)能滿足以下條件時(shí)： 參與反應(yīng)的氣體物質(zhì)的壓強(qiáng)均為參與反應(yīng)的氣體物質(zhì)的壓強(qiáng)均為101.325kPa； 參與反應(yīng)的凝聚態(tài)參與反應(yīng)的凝聚態(tài)(液態(tài)或固態(tài)液態(tài)或固態(tài))物質(zhì)為純物質(zhì)；物質(zhì)為純物質(zhì)； 對有溶液參與的反應(yīng)，溶于金屬液中是對有溶液參與的反應(yīng)，溶于金屬液中是1%； 參與反應(yīng)的爐渣組元為純物質(zhì)。參與反應(yīng)的爐渣組元為純物質(zhì)。因：因：rG = rG + RT lnJ = rG + RT ln1 = rG則可以用則可以用rG判斷化學(xué)反應(yīng)方向。判斷化學(xué)反應(yīng)方向。三、附有專用標(biāo)尺的三、附有專用標(biāo)尺的Ellingham圖圖1.

51、 Richardson圖圖 pO2專用標(biāo)尺專用標(biāo)尺 氧標(biāo)尺的建立氧標(biāo)尺的建立 對金屬氧化物的生成反應(yīng)：對金屬氧化物的生成反應(yīng)：(2x/y)M + O2(g) = (2/y)MxOy有有fG = RT ln(pO2/p)eq；而對過程；而對過程 O2(g, p) = O2(g, pO2) 有有rG = RT ln(pO2/p)eq；顯然，；顯然，rG = fG = RT ln(pO2/p)eq；根；根據(jù)該關(guān)系式，無論據(jù)該關(guān)系式，無論pO2取何值，在絕對零度取何值，在絕對零度(T = 0K)時(shí)，總有時(shí)，總有rG =0 的結(jié)論，而無論的結(jié)論，而無論T為何值，在為何值，在pO2=p 時(shí)，也總有時(shí)，也總

52、有rG = 0，因此，在因此，在Ellingham圖的左邊設(shè)一溫度標(biāo)尺，選絕對零度所對圖的左邊設(shè)一溫度標(biāo)尺，選絕對零度所對應(yīng)的縱坐標(biāo)應(yīng)的縱坐標(biāo)rG = 0處為氧處為氧(pO2) 標(biāo)尺的基點(diǎn)，記為標(biāo)尺的基點(diǎn)，記為“O”點(diǎn)。而點(diǎn)。而在在Ellingham圖的右邊設(shè)圖的右邊設(shè)pO2標(biāo)尺，將左邊標(biāo)尺，將左邊“O”點(diǎn)與右邊的點(diǎn)與右邊的“1”(表示表示pO2=p=1atm)點(diǎn)相連，形成一條水平線。點(diǎn)相連，形成一條水平線。 由于任意給定一由于任意給定一個(gè)個(gè)pO2值，值， rG 均與均與T成成線性關(guān)系，所以對應(yīng)就線性關(guān)系，所以對應(yīng)就可以得到一條從可以得到一條從“0”點(diǎn)點(diǎn)出 發(fā) 的 直 線 。 當(dāng)出 發(fā) 的 直

53、 線 。 當(dāng)pO21atm時(shí)，直線的斜時(shí)，直線的斜率為正；當(dāng)率為正；當(dāng)pO2 (pCO/pCO2)，則平衡向生成則平衡向生成CO方向移動，方向移動，即金屬即金屬M(fèi)被被CO2氧化成氧化成MxOy；反之，；反之， MxOy被被CO還原生成金屬單質(zhì)還原生成金屬單質(zhì)M。0KJeffes圖的應(yīng)用圖的應(yīng)用(2x/y)M + O2(g) = (2/y)MxOyT1T1pCOpCO2CC3. pH2/pH2O專用標(biāo)尺專用標(biāo)尺 pH2/pH2O專用標(biāo)尺所對應(yīng)的反應(yīng)是專用標(biāo)尺所對應(yīng)的反應(yīng)是2H2(g)+ O2(g) = 2H2O(g)rG / Jmol-1 = - - 494784 + 111.356T 平衡時(shí)平

54、衡時(shí)RT ln(pO2/p) = - - 494784 + 111.356T + 2RTln(pH2/pH2O)eq即當(dāng)即當(dāng)(pH2/pH2O)eq為一定值時(shí)，為一定值時(shí)， RT ln(pO2/p)與與T 成線性關(guān)成線性關(guān)系。仿照系。仿照pCO/pCO2標(biāo)尺的建立方法就可以建立標(biāo)尺的建立方法就可以建立pH2/pH2O專用專用標(biāo)尺，用法也與標(biāo)尺，用法也與pCO/pCO2標(biāo)尺一樣。標(biāo)尺一樣。四、四、rG在冶金中的應(yīng)用在冶金中的應(yīng)用1. 煉鐵過程熱力學(xué)煉鐵過程熱力學(xué)高爐內(nèi)還原反應(yīng)的熱力學(xué)分析高爐內(nèi)還原反應(yīng)的熱力學(xué)分析 熱風(fēng)爐的熱風(fēng)進(jìn)入高爐時(shí)，熱風(fēng)爐的熱風(fēng)進(jìn)入高爐時(shí)，在風(fēng)嘴附近溫度高達(dá)在風(fēng)嘴附近溫度高

55、達(dá)2000K，因，因此，由右圖此，由右圖(Ellingham圖圖)可見，可見，在在C/CO作為還原劑時(shí)，作為還原劑時(shí)， TiO2以以上的氧化物都可以被還原。若用上的氧化物都可以被還原。若用rG的大小判斷，則：的大小判斷，則：煉鐵過程的有關(guān)反應(yīng)在煉鐵過程的有關(guān)反應(yīng)在Ellingham圖上的位置圖上的位置 在高爐內(nèi)部，若用在高爐內(nèi)部，若用CO作還原作還原劑，隨著劑，隨著CO氣的上升，鐵礦石氣的上升，鐵礦石中的中的P2O5，MoO，SnO2，NiO，As2O3，Cu2O等可被還原，而等可被還原，而FeO，Cr2O3，MnO等不可被還等不可被還原；原； 高爐下部，高爐下部，Cr，Mn，Nb，V，B，Si，Ti等元素氧化物的等元素氧化物的rG T線遠(yuǎn)在線遠(yuǎn)在 2CO + C = 2CO2線之下，而在達(dá)到一定溫線之下，而在達(dá)到一定溫度之后，又轉(zhuǎn)為度之后，又轉(zhuǎn)為2CO + C = 2CO2線之上，即這些氧化物不線之上，即這些氧化物不能被能被CO還原，但可以被還原，但可以被C還原；還原；煉