1、引引 言言本科（學士）、碩士、博士學位課程設置的原則：本科（學士）、碩士、博士學位課程設置的原則： 本科專業課程設置是基礎；本科專業課程設置是基礎； 碩士學位的專業課程應在本科基礎上；碩士學位的專業課程應在本科基礎上； 博士學位應該沒有什么專業課程課程。博士學位應該沒有什么專業課程課程。本科專業課程設置有：本科專業課程設置有： 冶金概論冶金概論冶金工藝基本知識；冶金工藝基本知識； 針對火法冶金和濕法冶金兩大類設置針對火法冶金和濕法冶金兩大類設置火法冶金物理化學火法冶金物理化學濕法冶金物理化學濕法冶金物理化學 冶金熱力學冶金熱力學 溶液熱力學溶液熱力學 冶金動力學冶金動力學 冶金電化學冶金電化學

2、 冶金物理化學研究方法冶金物理化學研究方法 結構化學（結晶化學、應用量子化學）結構化學（結晶化學、應用量子化學）要區別課程名稱和教材名稱；要區別課程名稱和教材名稱； 要區別不同學校；要區別不同學校； 要區別不同時期；要區別不同時期； 要區別不同教師。要區別不同教師。熱力學方法熱力學方法 狀態函數法狀態函數法 狀態函數是狀態的單值函數，狀態一定，狀態函數的數值狀態函數是狀態的單值函數，狀態一定，狀態函數的數值一定。從數學上講，狀態函數是全微分函數，具有全微分函數一定。從數學上講，狀態函數是全微分函數，具有全微分函數的性質。狀態函數變化量只決定于始、末狀態，與途徑無關。的性質。狀態函數變化量只決定

3、于始、末狀態，與途徑無關。究竟有多少狀態函數？究竟有多少狀態函數？一、經典熱力學范疇的狀態函數一、經典熱力學范疇的狀態函數 體系有狀態參變量體系有狀態參變量T、p、V 、n (n1 ，n2，n3 . ，ni )； T、p、V是環境對體系的控制量；平衡時就是體系的狀態是環境對體系的控制量；平衡時就是體系的狀態參變量，是可測量的數值；參變量，是可測量的數值； T、p為強度性質的狀態參變量，為強度性質的狀態參變量，V為容量性質的狀態參變為容量性質的狀態參變量。量。 體系有屬定義性的基本狀態函數體系有屬定義性的基本狀態函數U、H、S、A、G；基本狀態函數之間有如下定義式關系：基本狀態函數之間有如下定義

4、式關系： H = U + pV，A = U TS，G = H TS 體系有導出性（衍生性）的狀態函數體系有導出性（衍生性）的狀態函數CV 、Cp 。 在經典熱力學范疇，一般而言，體系為純物質體系，或機在經典熱力學范疇，一般而言，體系為純物質體系，或機械混合的多物質體系，即非理想混合的多物質體系。械混合的多物質體系，即非理想混合的多物質體系。 經典熱力學應用這些狀態函數，足可以處理簡單狀態變化經典熱力學應用這些狀態函數，足可以處理簡單狀態變化和相態變化問題。和相態變化問題。 為方便處理化學變化問題，經典熱力學延伸和發展而形成為方便處理化學變化問題，經典熱力學延伸和發展而形成化學熱力學。化學熱力學

5、。二、化學熱力學范疇的狀態函數二、化學熱力學范疇的狀態函數1. 偏摩爾量偏摩爾量 基于數學的概念，體系的基本狀態函數對各狀態參變量，基于數學的概念，體系的基本狀態函數對各狀態參變量，可以有各種偏導數。可以有各種偏導數。 在在T、p有確定值，而且恒定的條件下，體系的基本狀態函有確定值，而且恒定的條件下，體系的基本狀態函數和容量性質的狀態參變量對物質量的特定偏導數，稱為體系數和容量性質的狀態參變量對物質量的特定偏導數，稱為體系的偏摩爾量。的偏摩爾量。 在化學熱力學范疇，體系的偏摩爾量是導出性（衍生性）在化學熱力學范疇，體系的偏摩爾量是導出性（衍生性）的狀態函數，即體系又增加了幾個狀態函數：的狀態函

6、數，即體系又增加了幾個狀態函數：iiiiiiGASHUV、同樣，體系的偏摩爾量之間彼此存在如下關系：同樣，體系的偏摩爾量之間彼此存在如下關系：同樣，還有導出性（衍生性）的狀態函數同樣，還有導出性（衍生性）的狀態函數偏摩爾熱容：偏摩爾熱容：或或 在化學熱力學范疇，可論及偏摩爾量的體系，一般而言則在化學熱力學范疇，可論及偏摩爾量的體系，一般而言則為均相溶液體系，即為理想混合的多物質體系。為均相溶液體系，即為理想混合的多物質體系。 少數少數偏摩爾量可以實驗測定，偏摩爾量可以實驗測定，多數多數偏摩爾量只是理論概念偏摩爾量只是理論概念上的應用。上的應用。 在體系的偏摩爾量中，偏摩爾吉布斯自由能是最為有用

7、的在體系的偏摩爾量中，偏摩爾吉布斯自由能是最為有用的狀態函數，稱為化學勢，即狀態函數，稱為化學勢，即iiiiiiiiiSTHGSTUAVpUH、ppTHCii,VVTUCii,iiG 化學勢是化學熱力學的支柱，它的導出對于理想溶液體化學勢是化學熱力學的支柱，它的導出對于理想溶液體系（氣態或液態溶液）的化學變化問題的處理提供了方便，系（氣態或液態溶液）的化學變化問題的處理提供了方便，對于非理想溶液體系則要進入溶液熱力學范疇。說到底，化對于非理想溶液體系則要進入溶液熱力學范疇。說到底，化學熱力學就是溶液熱力學。學熱力學就是溶液熱力學。2. 超額函數超額函數 為了度量非理想氣體與理想氣體之間的差別、

8、度量非理為了度量非理想氣體與理想氣體之間的差別、度量非理想溶液與理想溶液之間的差別，分別引入了逸度和逸度系數、想溶液與理想溶液之間的差別，分別引入了逸度和逸度系數、活度和活度系數的概念。活度和活度系數的概念。 為了表示非理想溶液與理想溶液之間的偏差，在溶液熱力為了表示非理想溶液與理想溶液之間的偏差，在溶液熱力學中，提出了超額函數的概念，因此，體系又增加了幾個導學中，提出了超額函數的概念，因此，體系又增加了幾個導出性（衍生性）的狀態函數，即出性（衍生性）的狀態函數，即EiEiEiEiEiEiGASHUV、同樣，也還有導出性（衍生性）的狀態函數同樣，也還有導出性（衍生性）的狀態函數超額偏摩爾超額偏

9、摩爾熱容：熱容： 在超額函數中，超額偏摩爾吉布斯自由能可以先通過實在超額函數中，超額偏摩爾吉布斯自由能可以先通過實驗求出活度系數而后求得，其它超額偏摩爾函數也可以通過驗求出活度系數而后求得，其它超額偏摩爾函數也可以通過計算求出；其它超額偏摩爾函數只是理論概念上的應用。計算求出；其它超額偏摩爾函數只是理論概念上的應用。 3. 溶液模型溶液模型 在化學熱力學范疇中，化學勢和超額偏摩爾吉布斯自由在化學熱力學范疇中，化學勢和超額偏摩爾吉布斯自由能是最重要的狀態函數；在溶液熱力學中，溶液模型是最重能是最重要的狀態函數；在溶液熱力學中，溶液模型是最重要的科學問題。相對于理想溶液而言，溶液模型有正規溶液要的

10、科學問題。相對于理想溶液而言，溶液模型有正規溶液模型和亞正規溶液模型。模型和亞正規溶液模型。VVppTUCTHCEiEEiE和和 超額函數必須具有容量性質這一特定屬性，即有：超額函數必須具有容量性質這一特定屬性，即有： 因此，關聯出溶液的超額吉布斯自由能與濃度的關系式比因此，關聯出溶液的超額吉布斯自由能與濃度的關系式比較容易，而關聯出活度系數與濃度的關系式則很難。較容易，而關聯出活度系數與濃度的關系式則很難。 對于不同的溶液模型，超額吉布斯自由能與濃度之間有一對于不同的溶液模型，超額吉布斯自由能與濃度之間有一定的關系，實際上就是活度系數與濃度的關系式。定的關系，實際上就是活度系數與濃度的關系式

11、。 4. 電解質溶液模型電解質溶液模型 溶液的分類有理想溶液和非理想溶液概念；溶液的分類有理想溶液和非理想溶液概念； 溶液的分類也有電解質溶液和非電解質溶液概念；溶液的分類也有電解質溶液和非電解質溶液概念； 電解質溶液有理想的嗎？電解質溶液有理想的嗎？ 德拜德拜休克爾理論模型；休克爾理論模型； Pitzer理論模型理論模型。EiiEGnG三、濃度與活度三、濃度與活度 濃度是可以直接測量的物理量；濃度是可以直接測量的物理量； 除摩爾分數、質量分數等濃度外，其它濃度都有相應的計除摩爾分數、質量分數等濃度外，其它濃度都有相應的計量單位。量單位。 活度是通過直接測量某些物理量而可以確定（測定）的物活度

12、是通過直接測量某些物理量而可以確定（測定）的物理量；理量； 活度是待測體系中某一物種的逸度（或蒸氣壓力）與其處活度是待測體系中某一物種的逸度（或蒸氣壓力）與其處于參考（標準）狀態下的蒸氣壓力的比值，所以沒有計量單位：于參考（標準）狀態下的蒸氣壓力的比值，所以沒有計量單位：或或 如果從另一種很實用的角度考慮，認定如果從另一種很實用的角度考慮，認定“活度是有效濃度活度是有效濃度”這一概念，對于有計量單位的濃度而言，活度沒有單位，則相這一概念，對于有計量單位的濃度而言，活度沒有單位，則相應的活度系數就有計量單位。應的活度系數就有計量單位。參考參考pfaii參考參考pfaii參考參考ppaii 對于理

13、想溶液，化學勢可以用濃度來表達（表示）或確對于理想溶液，化學勢可以用濃度來表達（表示）或確定（衡量）其大小；定（衡量）其大小； 對于非理想溶液，化學勢只能用活度來表達（表示）或對于非理想溶液，化學勢只能用活度來表達（表示）或確定（衡量）其大小；確定（衡量）其大小； 可以講，沒有化學勢就沒有化學熱力學；沒有活度也就可以講，沒有化學勢就沒有化學熱力學；沒有活度也就沒有完整的化學熱力學。沒有完整的化學熱力學。四、經驗平衡常數和標準平衡常數四、經驗平衡常數和標準平衡常數 經驗平衡常數最先是基于動力學概念下的質量作用定律經驗平衡常數最先是基于動力學概念下的質量作用定律推導出的；推導出的； 標準平衡常數是

14、嚴格地基于化學熱力學原理標準平衡常數是嚴格地基于化學熱力學原理化學反化學反應等溫方程式推導出的。應等溫方程式推導出的。 標準平衡常數同化學反應的標準吉布斯自由能變標準平衡常數同化學反應的標準吉布斯自由能變化量之間在數值上存在計量函數關系式：化量之間在數值上存在計量函數關系式： 經驗平衡常數的數值計算則不能隨意地同化學反經驗平衡常數的數值計算則不能隨意地同化學反應的標準吉布斯自由能變化量掛鉤；應的標準吉布斯自由能變化量掛鉤； 如果把經驗平衡常數與標準平衡常數視為完全等如果把經驗平衡常數與標準平衡常數視為完全等同，則從化學熱力學上講是不嚴謹的。同，則從化學熱力學上講是不嚴謹的。 以上關于化學熱力學

15、的基本觀點和概念需要我們以上關于化學熱力學的基本觀點和概念需要我們在冶金熱力學的學習過程中格外注意，貫穿始終。在冶金熱力學的學習過程中格外注意，貫穿始終。KRTGlnmr冶金熱力學冶金熱力學冶金過程與冶金過程的基礎理論冶金過程與冶金過程的基礎理論鋼鐵冶金鋼鐵冶金有色冶金有色冶金 礦石礦石 精礦精礦 金屬金屬 提取金提取金屬屬 種類種類 工藝工藝+ +還原劑還原劑/ /溶劑溶劑濕法冶金濕法冶金火法冶金火法冶金 物理過程物理過程 溶解溶解凝固凝固熔化熔化升華升華蒸發蒸發 化學過程化學過程 萃取萃取氧化氧化還原還原燒結燒結焙燒焙燒相平衡相平衡物質擴散物質擴散 熱傳輸熱傳輸傳輸原理傳輸原理冶金物理化學

16、冶金物理化學冶金過程理論冶金過程理論 冶金過程的基礎理論包含金屬學冶金過程的基礎理論包含金屬學( (相平衡相平衡) )、傳輸原理、傳輸原理和冶金物理化學三部分。和冶金物理化學三部分。 冶金物理化學又包括冶金熱力學和冶金動力學。冶金物理化學又包括冶金熱力學和冶金動力學。隨著科技的發展，人們又把冶金物理化學劃分為現代隨著科技的發展，人們又把冶金物理化學劃分為現代冶金物理化學和普通冶金物理化學和普通(經典經典)冶金物理化學，本課程將冶金物理化學，本課程將介紹的是冶金物理化學中的冶金熱力學部分內容。介紹的是冶金物理化學中的冶金熱力學部分內容。 (經典經典)冶金熱力學就是利用化學熱力學原理，研冶金熱力學

17、就是利用化學熱力學原理，研究冶金過程中反應的可能性究冶金過程中反應的可能性(反應的方向，理論依反應的方向，理論依據據G)；確定冶金反應過程的最大產率；確定冶金反應過程的最大產率(反應的限反應的限度，理論依據度，理論依據G)；找出控制冶金反應過程的基；找出控制冶金反應過程的基本參數本參數(T、p、ci)。 現代冶金熱力學還包括：現代冶金熱力學還包括：對溶液及其組元的熱力學性質進行進一步的研究。對溶液及其組元的熱力學性質進行進一步的研究。尋找出溶液的熱力學性質與其組成的關系；建立幾種尋找出溶液的熱力學性質與其組成的關系；建立幾種常規的熱力學模型；對金屬熔體和熔渣的活度進行理常規的熱力學模型；對金屬

18、熔體和熔渣的活度進行理論計算。論計算。研究多相多組元體系的平衡問題。用非線性方程計研究多相多組元體系的平衡問題。用非線性方程計算相多組元體系平衡時的組成。算相多組元體系平衡時的組成。 因此，現代冶金熱力學所需要的基本理論包括：因此，現代冶金熱力學所需要的基本理論包括： 統計熱力學原理與方法；統計熱力學原理與方法； 非線性規劃的數學理論；非線性規劃的數學理論； 基礎化學熱力學理論；基礎化學熱力學理論； 計算機語言。計算機語言。第一章第一章 冶金過程化學反應的冶金過程化學反應的G和和G1 幾個基本公式幾個基本公式一、一、 體系中組元體系中組元 i 的摩爾的摩爾Gibss自由能自由能1. 理想氣體體

19、系理想氣體體系 在一個封閉的多組元理想氣體體系中組元在一個封閉的多組元理想氣體體系中組元 i 的摩爾的摩爾Gibss自由能為：自由能為：Gi = Gi + RT lnpi式中的式中的pi規定為無量綱壓強，規定為無量綱壓強，pi = pi /p。在高溫冶金過。在高溫冶金過程中，通常是把氣相視為多組元理想氣體體系。程中，通常是把氣相視為多組元理想氣體體系。2. 液相體系液相體系 在一個封閉的多組元液相體系中，組元在一個封閉的多組元液相體系中，組元 i 的摩爾的摩爾Gibss自由能為：自由能為：Gi = Gi + RT lnai式中式中ai為組元為組元 i 的活度，其標準的活度，其標準(參考參考)態

20、的確定原則是：態的確定原則是： 若在鐵液中，選組元若在鐵液中，選組元 i 的質量分數為的質量分數為1%的溶液為其的溶液為其標準標準(參考參考)態；態； 若在熔渣中，選純若在熔渣中，選純 物質物質(xi =1)為其標準為其標準(參考參考)態；態； 若組元若組元 i 是鐵液中的鐵，在其他組元濃度很低時，組是鐵液中的鐵，在其他組元濃度很低時，組元鐵的活度定義為元鐵的活度定義為1。3. 固相體系固相體系 在一個封閉的多組元固相體系中，組元在一個封閉的多組元固相體系中，組元 i 的摩爾的摩爾Gibss自自由能為：由能為：Gi = Gi + RT lnai式中式中ai為組元為組元 i 的活度，其標準的活度

21、，其標準(參考參考)態的確定原則是：態的確定原則是： 若體系為固溶體，則選純物質若體系為固溶體，則選純物質(xi =1)為其標準為其標準(參考參考)態；態； 若體系為共晶體，則組元若體系為共晶體，則組元 i 在共晶體中的活度定義為在共晶體中的活度定義為1； 若體系是純固體若體系是純固體 i ，則其活度定義為，則其活度定義為1。二、化學反應等溫方程式二、化學反應等溫方程式 反應反應 aA + bB = cC + dD 的化學反應等溫的化學反應等溫方程式為：方程式為：iGi = iGi + iRT lnai 或：或： G =G+ RT lnQ式中：式中：G =iGi； G =iGi； Q = (a

22、C)c(aD)d/(aA)a(aB)b 是反應任意時刻是反應任意時刻(未未達到平衡時達到平衡時)的活度的活度(壓強壓強)商。商。 化學反應等溫方程式的計算結果用于判斷化學化學反應等溫方程式的計算結果用于判斷化學反應在指定溫度下的方向和限度。有三種狀況：反應在指定溫度下的方向和限度。有三種狀況：G 0和和G 0表明反應的熱力學趨勢；表明反應的熱力學趨勢；G = 0表明表明反應的熱力學限度反應的熱力學限度(平衡點平衡點)。 達到平衡時，達到平衡時，G = - - RT ln(Q)eq，將，將(Q)eq記為記為K，即：，即：(Q)eq= K，G = - - RT lnK，或：，或：K= (aC)c(

23、aD)d/(aA)a(aB)b eq 是反應達到平衡時的活度是反應達到平衡時的活度(壓強壓強)商。商。 若組元為固態，則若組元為固態，則 ai = 1 ( i =A，B，C，D)； 若組元為氣態，則若組元為氣態，則 ai = pi，且，且 pi是無量綱壓強；是無量綱壓強； 若組元在液態中，則若組元在液態中，則 ai是組元是組元 i 的活度，就要注的活度，就要注意其標準意其標準(參考參考)態的選擇。一般情況下，若態的選擇。一般情況下，若 i 在金屬在金屬溶液中，則選質量分數為溶液中，則選質量分數為1%的溶液為其標準的溶液為其標準(參考參考)態；而在爐渣中，則選純物質為標準態；而在爐渣中，則選純物

24、質為標準(參考參考)態。態。二、化學反應等壓方程式二、化學反應等壓方程式 Vant Hoff等壓式等壓式 反應反應 aA + bB = cC + dD 的化學反應等壓的化學反應等壓方程式為：方程式為：2ddRTHTKTKplnlnBRTHKlnBTAKln或或bTaGBRTHKRTln 該式即為化學反應的摩爾該式即為化學反應的摩爾Gibbs自由能自由能(變化變化)與與溫度的二項式，對一般反應可以查表獲得。溫度的二項式，對一般反應可以查表獲得。設設Cp=0，則不定積分得：，則不定積分得：2 積分法計算化學反應的積分法計算化學反應的fG和和rG一、定積分法一、定積分法 由由Kirchhoff定律得

25、在確定壓強定律得在確定壓強 p 的條件下有：的條件下有：d(HT) = CpdT 或：或： d(HT)/T = (Cp/T )dT 即：即： d(ST) = (Cp/T )dT 而：而： 則：則：其中的其中的Cp可以通過查表獲得：可以通過查表獲得：TTCSSTCHHTpTTpTdd298298298298,TTCTCSTHGTpTpTdd29829829829822TccTbTaCp 因此，代入因此，代入G的計算式得：的計算式得：該式稱為捷姆金該式稱為捷姆金-席瓦爾茲曼席瓦爾茲曼(-)公式公式其中：其中： M0， M1， M2和和 M- -2均可以在相關手冊中查到。均可以在相關手冊中查到。)

26、(cMcMbMaMTSTHGT221029829812982980TTMlnTTM229821)(22222983298261TTM22222982298TTM)(二、不定積分法二、不定積分法 由由Gibbs-Helmholtz等壓方程式得：等壓方程式得：不定積分后得：不定積分后得：而：而：則：則：例例1-1 求反應求反應 2Fe(s) + O2(g) = 2FeO(s) 的的G與與T的關系的關系式及二項式。已知：式及二項式。已知：CpFeO = 50.80 + 8.16410-3T3.309105T-2 (2981650K)CpO2 = 29.96 + 4.1810-3T1.67105T-2

27、 (2983000K)TcTcTbTaHTCHTpT232d320298TTHTGTTdd2ITTHTGTTd2ITTcTcTbTTaHGT262320lnCpFe = 17.49 + 24.7710-3T (2981033K)00molkJ042722O298fFe298f-1FeO298f,.HHH-1-1O298-1-1Fe298-1-1FeO298molKJ04205molKJ1527molKJ75602.,.,SSS解：解： 用不定積分法用不定積分法 即：即：a = 36.66， b = - -36.49610-3， c = 0， c = - -4.948105-1-1253-129

28、8298298-1-1298298-1298f298molKJ10948410496366636molJ502983298molKJ48137molkJ08544TTCSHGSSHHpiiiiii., 代入相關公式就可以計算出代入相關公式就可以計算出H0 = - -555060，即得：，即得： 求求G與與T的二項式的二項式 采用線性回歸法計算二項式中的采用線性回歸法計算二項式中的a和和b：由由得到的得到的G與與T關系式每隔關系式每隔100K計算一值，代入上式計算一值，代入上式計算可得：計算可得：回歸相關系數：回歸相關系數：因此因此G與與T的二項式為：的二項式為：TTTTTGT375104721

29、0251866365550601523r.ln.TbGaTTGGTTbTiTTiir2rr,)()(26269016660458319648rabGTT,.,.,999902rr2rr.)()()(TTiTTiGGTTGGTTriiTGT1666262690r.三、由物質的三、由物質的fG和和solG求反應的求反應的rG fG的定義：確定溫度下，由的定義：確定溫度下，由p下的穩定單質生成同壓下下的穩定單質生成同壓下的的1mol某物質時的反應某物質時的反應rG。則穩定單質的則穩定單質的rG = 0；一般手冊給出的是；一般手冊給出的是298K下的下的fG。 solG的定義：確定溫度下，某一元素的定

30、義：確定溫度下，某一元素M溶解在溶劑中，形溶解在溶劑中，形成成1%(質量質量)的溶液時的摩爾的溶液時的摩爾Gibbs自由能變化量。自由能變化量。 溶解過程的熱化學方程可描述為：溶解過程的熱化學方程可描述為：用物質的用物質的fG和和solG求反應求反應rG的通式為：的通式為：bTaGMsol)1%(MM質質量量iisoliriifirGGGG 或或四、由化學反應的四、由化學反應的K求反應的求反應的rG 由若干個溫度下的由若干個溫度下的K通過最小二乘法計算擬合得到反通過最小二乘法計算擬合得到反應應rG與與T的二項式。的二項式。例例1-2 實驗測得反應實驗測得反應 Nd2O2S(s) = 2Nd+2

31、O+S在以下在以下各溫度下的各溫度下的K值：值： ，求反應，求反應rG與與T的二項式。的二項式。解：由已知數據得解：由已知數據得所以，所以，則則 lgK = - -70930T-1 + 23.91，即，即rG=1358110- -457.81T131933141873161823102611029110339.,.,.KKK14i41i1086510495.lg,.KT99091231ii.,.lgrTAKB7093021i1iii1i1i)()lg(lg)(TTKKTTA五、由電化學反應的電動勢求反應的五、由電化學反應的電動勢求反應的rG 因為因為rG= - -nEF ，當在標準態下或參與反

32、應的物質都，當在標準態下或參與反應的物質都是純物質時，是純物質時，rG= - -nEF。例例1-3 用以用以CaO穩定的穩定的ZrO2固體電解質濃差電池計算反應固體電解質濃差電池計算反應Fe(s) + NiO(s) = FeO(s) + Ni(s)的的rG與與T關系式，并利用下表中給出的關系式，并利用下表中給出的fGFeO數據求數據求fGNiO與與T關系式。關系式。T/K10231173127313731473E/mV260276286296301fGFeO/Jmol-1- -197650- -187900- -181250- -174770- -171460解：解：設計原電池設計原電池正極正

33、極(還原還原)反應：反應：NiO(s) + 2e = Ni(s) + O2- -負極負極(氧化氧化)反應：反應：Fe(s) + O2- - = FeO(s) + 2e 原電池反應：原電池反應：Fe(s) + NiO(s) = FeO(s) + Ni(s)原電池符號：原電池符號：() Pt|Fe,FeO|ZrO2CaO|NiO,Ni|Pt () 將不同溫度下的將不同溫度下的E代入式代入式rG = - -nEF就可計算出相應就可計算出相應條件下的條件下的rG；因為；因為rG =fGFeOfGNiO，所以再利用，所以再利用不同溫度下的不同溫度下的rG和和fGFeO數據就可計算出數據就可計算出fGNi

34、O的值；的值； 采用最小二乘法進行數據處理分別得到采用最小二乘法進行數據處理分別得到 rG與與T的關系式為：的關系式為：fGNiO與與T的關系式為：的關系式為：fGNiO= -234630 + 85.23T六、由六、由Gibbs自由能函數法求反應的自由能函數法求反應的rG自由能函數的定義自由能函數的定義定義定義 為焓函數，式中的為焓函數，式中的HR為參考溫度下物質的標為參考溫度下物質的標準焓，如果是氣態物質，準焓，如果是氣態物質，HR為為0K下的標準焓，則下的標準焓，則HR被被記為記為H0；如果是凝聚態物質，；如果是凝聚態物質，HR為為298K下的標準焓，則下的標準焓，則HR被記為被記為H29

35、8；由由 GT= HT- TST得：得：就將式中的就將式中的 定義為自由能函數，記為定義為自由能函數，記為fef；也有記；也有記為為的，又稱為的，又稱為函數。函數。THHRTTRTRTSTHHTHGTHGRT由自由能函數求反應的由自由能函數求反應的rG 首先計算反應體系中產物與作用物的首先計算反應體系中產物與作用物的 fef 差值：差值： fef = i fefi 而而 所以所以 注意：當反應體系中的反應物既有氣態也有凝聚態時，注意：當反應體系中的反應物既有氣態也有凝聚態時，一般是將一般是將HR統一到統一到298K。在。在298 0K之間的自由能函數之間的自由能函數換算公式為：換算公式為：該式

36、一般用于將氣態物質該式一般用于將氣態物質0K的的 fef 換算成換算成298K的的 fef 。THTGTHGfefRTRTrrrfefTHGRTrrTHHTHGTHGTT02980r298例例1-4 用用Gibbs自由能函數法求反應自由能函數法求反應2Al(l) + 1.5O2(g) = Al2O3(s)的的rG(1000K)。已知數據見下表：。已知數據見下表：解：先將解：先將O2(g)在在0K的的fef換算成換算成298K的的fef = (- -212.12) - - (8656.7/1000) = - -220.67 222O0298O0rO298THHTHGTHGTT物質物質物質物質Al

37、(l)- -42.70 0O2(g)- -212.128656.7Al2O3(s)- -102.9-1-1672THGT298-1298molkJ/HTHGT00298HH所以所以 fef = fefAl2O3- -2fefAl(l)- -1.5fefO2 = (- -102.9) - -2(- -42.7) - -1.5(- -202.78) = 313.67JK-1mol-1 = (- -1672) + 1000313.6710-3 = - -1358.33kJmol-1七、由七、由rG與與T的多項式求的多項式求rG與與T的二項式的二項式 一般而言，通過積分法得到的一般而言，通過積分法得到

38、的rG與與T的關系式多為多項的關系式多為多項式，但在冶金熱力學的實際使用中多用式，但在冶金熱力學的實際使用中多用rG與與T的二項式，因的二項式，因此，通常是把此，通常是把rG與與T的多項式轉換成二項式使用。轉換步驟：的多項式轉換成二項式使用。轉換步驟： 在一定的溫度范圍內合理選擇在一定的溫度范圍內合理選擇n個溫度點：個溫度點：T1, T2, Tn； 通過多項式計算出對應的通過多項式計算出對應的rGT值：值：rGT1, , rGTn； 由最小二乘法歸納出二項式：由最小二乘法歸納出二項式：rG = a +bTfefTHGT298rr3 rG T圖圖(Ellingham圖圖)及其應用及其應用 金屬氧

39、化物、硫化物、鹵化物和氮化物等化合物的標準金屬氧化物、硫化物、鹵化物和氮化物等化合物的標準摩爾生成摩爾生成Gibbs自由能與溫度的關系圖稱為埃林亥姆自由能與溫度的關系圖稱為埃林亥姆(Ellingham)圖。它能夠說明各類化合物的相對穩定性，在冶圖。它能夠說明各類化合物的相對穩定性，在冶金熱力學中得到廣泛應用，但是，這種圖所使用的標準摩爾金熱力學中得到廣泛應用，但是，這種圖所使用的標準摩爾生成生成Gibbs自由能都是關于金屬自由能都是關于金屬M與與1mol氣體氣體X2反應生成相關反應生成相關金屬化合物的反應標準摩爾金屬化合物的反應標準摩爾Gibbs自由能自由能rG，即對應的反應，即對應的反應為：

40、為： 而在一般化學熱而在一般化學熱力學中所定義的化合力學中所定義的化合物生成反應為：物生成反應為：2Xmr2XM2gXM2pRTGnnmnmln)(mrXXMm,f222XMgX2M2GnpRTnGnmnmnmln)(一、一、MgO的的rG T圖圖 為了說明為了說明Ellingham圖中圖中rG T線的性質，就以線的性質，就以MgO的的rG T線為例進行討論。線為例進行討論。反應反應 2MgO + O2(g) = 2MgO在溫度在溫度298 2000K的范圍的范圍內，內，rG與與T 的關系如圖的關系如圖右圖所示。圖中曲線的曲右圖所示。圖中曲線的曲率很小，可以看作由三段率很小，可以看作由三段直線

41、組成，對應的溫度范直線組成，對應的溫度范圍分別為圍分別為298 922K(Mg熔點熔點)，922 1378K(Mg沸點沸點)和和 1378 2000K。-1200-1000- 800- 6004008001200 1600 2000T/K mb922K1378KmMg的熔點的熔點bMg的沸點的沸點圖圖1-1 MgO的的rG T線線0rG/kJmol-1O2 Tm和和Tb為相變溫度，在為相變溫度，在Tm和和Tb處處rG T線發生轉折，線發生轉折，這說明各線段的斜率不相等，而這說明各線段的斜率不相等，而rG T線的斜率為：線的斜率為：即相變熵的存在導致了即相變熵的存在導致了rG T線發生轉折。又根

42、據線發生轉折。又根據可知，可知，rG T線在溫度線在溫度T的切線外推到的切線外推到0K時與縱坐標的交時與縱坐標的交點值點值(rG T線在溫度線在溫度T切線的截距切線的截距)即為該溫度下反應的即為該溫度下反應的熱效應熱效應 。如在圖。如在圖1-1中，中，T=700K時，斜率時，斜率= 214JK-1 = - -rS700， 截距截距= - -1201kJmol-1 = - -rH700；T=900K時，斜率時，斜率= 212JK-1 = - -rS900， 截距截距= - -1200kJmol-1 = - -rH900； 數據也說明數據也說明rG T曲線的曲率很小曲線的曲率很小mrmrSTGmr

43、mrmrSTHGTHm,r 另，曲線曲率的大小在數學上反映為曲線的二階導數另，曲線曲率的大小在數學上反映為曲線的二階導數的大小，而的大小，而rG T線的二階導數為：線的二階導數為：所以，通過反應的所以，通過反應的Cp值的大小也可以判斷曲線曲率的大值的大小也可以判斷曲線曲率的大小。如小。如MgO生成反應在生成反應在700K、1200K和和1700K時的時的Cp分分別為別為6.3、- -1.2和和29.3JK-1，則相應的曲線二階導數值分別，則相應的曲線二階導數值分別為為- -0.009、0.001和和- -0.017JK-2，可見，可見，MgO 的的rG T線線曲率很小。曲率很小。 冶金上有重要

44、意義的氣冶金上有重要意義的氣-固、液固、液-固反應的固反應的Cp一般小一般小于于40JK-1，因此，因此， Ellingham圖中曲線的曲率一般小到可圖中曲線的曲率一般小到可以忽略，在無相變的區間內以忽略，在無相變的區間內rG T線就可以視為直線。線就可以視為直線。TCTGp2mr2二、二、Ellingham圖的熱力學特征圖的熱力學特征 埃林亥姆圖根據反應氣埃林亥姆圖根據反應氣體的不同也稱為體的不同也稱為X勢圖。如勢圖。如金 屬 氧 化 物 所 對 應 的金 屬 氧 化 物 所 對 應 的 Ellingham圖就被稱為氧勢圖。圖就被稱為氧勢圖。 由右圖可見，與由右圖可見，與MgO的的rG T線

45、一樣，各氧化物的線一樣，各氧化物的rG T線均因有物質相變而線均因有物質相變而出現轉折，同時各線的斜率出現轉折，同時各線的斜率一般為正，說明隨著溫度升一般為正，說明隨著溫度升高，氧化物越來越不穩定。高，氧化物越來越不穩定。1. 低位置元素可以還原高位低位置元素可以還原高位置元素的氧化物置元素的氧化物 在氧勢圖中，在氧勢圖中， rG T線的位置越高，氧化物的穩定性越線的位置越高，氧化物的穩定性越小；或者說，小；或者說，rG T線的位置越低，氧化物線的位置越低，氧化物MmXn越穩定，越越穩定，越難被還原。如難被還原。如Mg/MgO的的rG T線在線在Mn/MnO的的rG T線之線之下方，因此下方，

46、因此MgO比比MnO更穩定。如在更穩定。如在1473K下有：下有：說明在說明在1473K下用下用Mn(s)來還原來還原MgO(s)是辦不到的。但該結論是辦不到的。但該結論只有在體系中各物均處于標準態下才正確，如對反應只有在體系中各物均處于標準態下才正確，如對反應c有：有：故當故當pMg(g) 0.38Pa(平衡值平衡值)時將有時將有rGm 0，線線斜率小于零；斜率小于零；線線：C + O2 = CO2 rS = SCO2 - - SO2- -SC SCO2 - - SO2 0， 線線近似于水平近似于水平 但是對于線但是對于線而言，在相變溫度處的轉折大小與相變類而言，在相變溫度處的轉折大小與相變

47、類型有關：同素異構體相變的相變熵一般較小，因此同素異構型有關：同素異構體相變的相變熵一般較小，因此同素異構體相變對體相變對rG T線曲率的影響不明顯，如線曲率的影響不明顯，如-Fe -Fe的相的相變熵只有變熵只有45JK-1mol-1； 熔化熵稍大，一般在熔化熵稍大，一般在1040JK-1mol-1，所以曲線在熔，所以曲線在熔點處有明顯轉折；點處有明顯轉折； 蒸發熵和升華熵則更大，一般在蒸發熵和升華熵則更大，一般在80120JK-1mol-1，所，所以曲線在沸點和升華點處有很陡的變化。以曲線在沸點和升華點處有很陡的變化。 此外，若作用物發生相變，由于生成反應的熵變在溫度此外，若作用物發生相變，

48、由于生成反應的熵變在溫度高于相變溫度時將變得更負，所以高于相變溫度時將變得更負，所以rG T線將變得更陡。線將變得更陡。若產物發生相變，由于生成反應的熵變在溫度高于相變溫度若產物發生相變，由于生成反應的熵變在溫度高于相變溫度時將變得更正，所以時將變得更正，所以rG T線的斜率在相變溫度以上將變線的斜率在相變溫度以上將變小。小。4. 用用rG判斷化學反應方向及其局限性判斷化學反應方向及其局限性 原則上說，判斷化學反應方向的熱力學判據是原則上說，判斷化學反應方向的熱力學判據是rG而而不是不是rG，但在滿足以下條件時，就可以用，但在滿足以下條件時，就可以用rG作為判據作為判據了。了。 定性判斷：定性

49、判斷： 因為因為rG = rG + RT lnJ，在常溫下，只要，在常溫下，只要|rG| 41.8kJmol-1，rG的符號就基本確定了的符號就基本確定了(與與rG的一致的一致)，此時就可以用此時就可以用rG判斷反應順序；判斷反應順序； 同等條件：同等條件： 在在Ellingham圖中，因為各條線所對應的反應都是選圖中，因為各條線所對應的反應都是選在在O2的量為的量為1mol時，即時，即rG = rG + RT lnpO2，所以，通，所以，通過過Ellingham圖中線的高低來判斷反應順序實際上就是通圖中線的高低來判斷反應順序實際上就是通過過rG判斷反應順序；判斷反應順序； 特定的標準特定的標

50、準(參考參考)態：態： 當所研究的反應中各物質能滿足以下條件時：當所研究的反應中各物質能滿足以下條件時： 參與反應的氣體物質的壓強均為參與反應的氣體物質的壓強均為101.325kPa； 參與反應的凝聚態參與反應的凝聚態(液態或固態液態或固態)物質為純物質；物質為純物質； 對有溶液參與的反應，溶于金屬液中是對有溶液參與的反應，溶于金屬液中是1%； 參與反應的爐渣組元為純物質。參與反應的爐渣組元為純物質。因：因：rG = rG + RT lnJ = rG + RT ln1 = rG則可以用則可以用rG判斷化學反應方向。判斷化學反應方向。三、附有專用標尺的三、附有專用標尺的Ellingham圖圖1.

51、 Richardson圖圖 pO2專用標尺專用標尺 氧標尺的建立氧標尺的建立 對金屬氧化物的生成反應：對金屬氧化物的生成反應：(2x/y)M + O2(g) = (2/y)MxOy有有fG = RT ln(pO2/p)eq；而對過程；而對過程 O2(g, p) = O2(g, pO2) 有有rG = RT ln(pO2/p)eq；顯然，；顯然，rG = fG = RT ln(pO2/p)eq；根；根據該關系式，無論據該關系式，無論pO2取何值，在絕對零度取何值，在絕對零度(T = 0K)時，總有時，總有rG =0 的結論，而無論的結論，而無論T為何值，在為何值，在pO2=p 時，也總有時，也總

52、有rG = 0，因此，在因此，在Ellingham圖的左邊設一溫度標尺，選絕對零度所對圖的左邊設一溫度標尺，選絕對零度所對應的縱坐標應的縱坐標rG = 0處為氧處為氧(pO2) 標尺的基點，記為標尺的基點，記為“O”點。而點。而在在Ellingham圖的右邊設圖的右邊設pO2標尺，將左邊標尺，將左邊“O”點與右邊的點與右邊的“1”(表示表示pO2=p=1atm)點相連，形成一條水平線。點相連，形成一條水平線。 由于任意給定一由于任意給定一個個pO2值，值， rG 均與均與T成成線性關系，所以對應就線性關系，所以對應就可以得到一條從可以得到一條從“0”點點出 發 的 直 線 。 當出 發 的 直

53、 線 。 當pO21atm時，直線的斜時，直線的斜率為正；當率為正；當pO2 (pCO/pCO2)，則平衡向生成則平衡向生成CO方向移動，方向移動，即金屬即金屬M被被CO2氧化成氧化成MxOy；反之，；反之， MxOy被被CO還原生成金屬單質還原生成金屬單質M。0KJeffes圖的應用圖的應用(2x/y)M + O2(g) = (2/y)MxOyT1T1pCOpCO2CC3. pH2/pH2O專用標尺專用標尺 pH2/pH2O專用標尺所對應的反應是專用標尺所對應的反應是2H2(g)+ O2(g) = 2H2O(g)rG / Jmol-1 = - - 494784 + 111.356T 平衡時平

54、衡時RT ln(pO2/p) = - - 494784 + 111.356T + 2RTln(pH2/pH2O)eq即當即當(pH2/pH2O)eq為一定值時，為一定值時， RT ln(pO2/p)與與T 成線性關成線性關系。仿照系。仿照pCO/pCO2標尺的建立方法就可以建立標尺的建立方法就可以建立pH2/pH2O專用專用標尺，用法也與標尺，用法也與pCO/pCO2標尺一樣。標尺一樣。四、四、rG在冶金中的應用在冶金中的應用1. 煉鐵過程熱力學煉鐵過程熱力學高爐內還原反應的熱力學分析高爐內還原反應的熱力學分析 熱風爐的熱風進入高爐時，熱風爐的熱風進入高爐時，在風嘴附近溫度高達在風嘴附近溫度高

55、達2000K，因，因此，由右圖此，由右圖(Ellingham圖圖)可見，可見，在在C/CO作為還原劑時，作為還原劑時， TiO2以以上的氧化物都可以被還原。若用上的氧化物都可以被還原。若用rG的大小判斷，則：的大小判斷，則：煉鐵過程的有關反應在煉鐵過程的有關反應在Ellingham圖上的位置圖上的位置 在高爐內部，若用在高爐內部，若用CO作還原作還原劑，隨著劑，隨著CO氣的上升，鐵礦石氣的上升，鐵礦石中的中的P2O5，MoO，SnO2，NiO，As2O3，Cu2O等可被還原，而等可被還原，而FeO，Cr2O3，MnO等不可被還等不可被還原；原； 高爐下部，高爐下部，Cr，Mn，Nb，V，B，Si，Ti等元素氧化物的等元素氧化物的rG T線遠在線遠在 2CO + C = 2CO2線之下，而在達到一定溫線之下，而在達到一定溫度之后，又轉為度之后，又轉為2CO + C = 2CO2線之上，即這些氧化物不線之上，即這些氧化物不能被能被CO還原，但可以被還原，但可以被C還原；還原；煉