1、Wastewater Treatment Process by Wet Air Oxidation中國石油化工集團公司撫順石油化工研究院中國石油化工集團公司撫順石油化工研究院l序言（Preliminary Remarks）l濕式空氣氧化法（Zimmerman Process）l催化濕式空氣氧化法l（Catalytic Wet Oxidation Process）l濕式空氣氧化與生物處理結合的廢水處理方法 （Wastewater Treatment by Combination of Wet Air Oxidation and Activated Sludge System）中國石油化工集團公司

2、撫順石油化工研究院中國石油化工集團公司撫順石油化工研究院l濕式空氣氧化法是以發明者的名字Zimmerman命名的工藝過程，叫做Zimmerman Process。這種方法作為含有高濃度COD成分廢水的處理法，一直被廣泛應用（在日本約有80座，世界上有300多座在運轉，中國在一些工藝引進的同時也引進了5座，寶鋼，4家乙烯廠）。l濕式氧化法是廢水熱處理技術中的代表。l所謂濕式空氣氧化法，就是把水中溶解或懸浮的成分，以原有狀態氧化分解，同時，把產生出來的氧化（燃燒）熱量用蒸汽或動力的形式回收，是一種不用催化劑的方法。Zimmerman Process就是這種方法。而使用催化劑的方法是新開發的接觸式濕

3、式氧化法（Catalytic Wet Oxidation Process）。l在高溫、高壓下、以氧（空氣）為氧化劑氧化時，在反應過程中水的存在（保持液體狀態）是必要條件。l所以，反應器內的溫度要保持在水的臨界溫度374C以下。l這種方法與其它燃燒法不同，特點是可以不進行蒸發濃縮或脫水，但廢水中的污染成分的處理能力上，濕式氧化法和催化濕式氧化法大不相同。l濕式空氣氧化法是Zimmerman為處理紙漿廢液確立的工藝過程，以后被應用于下水污泥的處理，在芝加哥等美國各城市使用。在日本也有橫濱市等下水污泥處理例，但主要是作為生屎尿的處理法普及的,進而還使用于石油化工廠排水，主要是丙烯腈（農藥）制造工程排

4、水。我國自70年代中期由蔡明初先生開始研究和介紹濕式空氣氧化法，并試驗對硝基苯廢水的處理，80年代初撫順石油化工研究院和沈陽化工研究院分別開展了濕式氧化法處理頁巖干餾廢水、丙烯腈廢水和有機磷、有機氯農藥廢水的處理試驗，并掌握了濕式空氣氧化法處理技術。在80年代末90年代初寶鋼、撫順乙烯、盤錦乙烯、茂名乙烯、烏魯木齊乙烯在引進主體工藝的同時引進了濕式空氣氧化工藝成套設備。中國石油化工集團公司撫順石油化工研究院中國石油化工集團公司撫順石油化工研究院l工藝原理 濕式空氣氧化法的工藝原理就是將溶解或懸浮著的有機物質的廢水在加壓、加溫條件下，不斷地通入空氣，使空氣中的氧溶解于水中（也有使用純氧或富氧空氣

5、），在150到水的臨界溫度374 之間，使有機物進行氧化分解，氧化后廢水中有害有機物質變為無害物質或無機物，達到處理的目的。l濕式空氣氧化的反應過程 WAO降解廢水中有機物的過程一般認為包括熱分解、局部氧化和完全氧化三個階段。（1）熱分解：在過程中，大分子量的有機物溶解和水解，但并沒有被氧化。熱分解的速率主要取決于溫度，其特點是固體COD減少和可溶性COD增加，而總COD不變。（2）局部氧化：在這過程中，大分子量的有機物分子轉化成分子量較低的中間產物，如：乙酸、甲醇、甲醛和其它類似的物質。同時含氮有機化合物氧化到氨和一些低分子的中間產物。（3）完全氧化：局部氧化產生的有機中間產物進一步氧化成二

6、氧化碳和水。含氮的低分子有機化合物氧化到氨。lWAO過程中COD、BOD和揮發酸之間有特定的關系：過程初期因分子量大的有機物分解和局部氧化成易于生物降解的小分子有機物，l導致COD減少及BOD和揮發酸增加。隨著COD的繼續下降使BOD達到最大值和揮發酸的繼續增加。最終因揮發酸等中間產物的完全氧化，COD、BOD和揮發酸濃度都將降低，生成二氧化碳和水。總之在WAO過程中，復雜的有機物降解成簡單的有機物，這種降解比COD的下降更快，因而，即使是低氧化度的WAO，也將顯著提高廢水的BOD/COD比值而改善生物可處理性。l在WAO過程中，廢水中的氰化物、亞硝酸鹽和硫代氰酸鹽等分子量較小的毒基化合物也能

7、迅速被氧化，各種無機硫化物、硫醇及酚等也能被破壞。OHOO( Phenol)(Benzoguinone)CHCOOHCHCOOHCH COOHHCOOHCOH OStarchCelluloseHCOOHSulfur Compound(Glucose)(Acetic acid)(Formic acid)(Maletic acid) (Acetic acid) (Formic acid)(Sulfurous acid)C H OCH COOHSO SO (Sulfuric acid)6 12 5334322(Carbon dioxide)(Water)2CO(Carbon dioxide)H O2

8、(Water)廢 水堿空 氣泵壓縮機熱交換器冷卻器氣液分離器處理水尾 氣反應器加熱爐l工藝流程說明 廢水首先收集在廢水罐中，調節pH值后，經高壓進料泵加壓后與從空氣壓縮機來的空氣混合，送入換熱器與從反應器來的熱物料換熱，然后進入加熱爐加熱到反應溫度，導入濕式氧化反應器，反應后的物料經與進料換熱，在進一步在冷卻器冷卻后進入氣液分離器，分離出未利用的尾氣和二氧化碳，尾氣直接排空，分離的液體排出到進一步處理系統。l氣液兩相鼓泡反應器（濕式氧化反應器）l 反應控制過程l 氧在氣液兩相的移動l 氣液接觸面積l 氣泡內，氣液界面和液體內氧的移動l 氧與污染物的反應（氧化速率）l推流式和內循環氣液兩相鼓泡反

9、應器內循環鼓泡反應器柱塞流鼓泡反應器液體進口氣體進口氣體進口液體進口液體進口排出口排出口l濕式氧化過程中氧的擴散 濕式氧化法的氧化反應是在液相水中進行的，要使氧化反應順利進行，除控制有機物含量外，水中溶解氧量也是主要的控制指標，在大氣壓下氧在水中的溶解度是隨著溫度的提高而下降的，但壓力大于7.5 kg/cm2時，氧在水中的溶解度則隨溫度的增高而加大。如：氧在60C時的溶解度是2.28 mg/L，當溫度為300和壓力200 kg/cm2時，水中氧的溶解度則為1280 ml/g，這比在60大氣壓下水中的溶解度要大640倍。因此在濕式空氣氧化過程中，必須在加壓條件下維持液相中氧的溶解度來維持氧化反應

10、的進行，并用提高操作壓力的辦法增加氧的溶解度來強化氧化反應。l廢水中有機物氧化反應過程的放熱l 在濕式空氣氧化過程中所處理廢水中的有機物是通過溶解于水中的氧進行氧化分解的。在這種深度氧化過程中，有機物可以當作燃料看待。在氧化過程生成的熱可以看作廢水的熱值。通過試驗發現處理廢水中各種有機物質，氧化時消耗每公斤空氣放出的熱量是非常恒定的，一般為754千卡/每公斤空氣。對含有有機物廢水來說，廢水的化學耗氧量就是廢水中的有機物氧化成二氧化碳和水所消耗的氧。這樣廢水中有機物的熱值可以用廢水的化學耗氧量來衡量。根據試驗，廢水濕式氧化時每升廢水所需的空氣量A和氧化時所產生的熱量Q有關系。l l溫度、壓力與反

11、應時間對氧化反應過程的影響 廢水中有機物的氧化可根據溫度、壓力與反應時間條件任意控制氧化深度。一般反應是隨反應溫度的上升，COD去除率隨之增加的趨勢進行。試驗證實COD的去除率與水中溶解氧的過剩率無關。當溫度為150左右時，大約有510的COD被氧化，在溫度升至320時，大多數有機物被完全氧化。反應溫度直接影響反應速度，在低溫下反應時，反應進行的慢，達到氧化平衡的時間長，當在300左右高溫時，反應幾乎是瞬時反應。l氧化反應壓力要首先考慮反應器內氣相空間水蒸汽和干空氣的重量比。在各種反應條件下，氣相中蒸汽的分壓是此溫度的飽和蒸汽壓。反應溫度和反應壓力的一般關系見下表反應器溫度 反應器壓力 kg/

12、cm2 230 45-60 250 70-80 280 105-120 300 140-160 320 200-210 020406080100120140100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330溫度溫度 飽和蒸汽壓 (ata)l一定反應條件下COD最大處理量 在濕式氧化過程中，廢水中的COD成分氧化放出的熱量靠增加反應器內水溫而消耗，在反應壓力一定的情況下，反應器內水溫達到飽和溫度時，氧化廢水中COD放出的熱量就被用于蒸發水。所以處理水的COD

13、和空氣供應量的確定是保證反應器內水保持液相不被蒸干的重要條件。下面舉一例說明：l反應器在289 ，105.5 kg/cm2條件下操作。每一公斤干空氣要2公斤水蒸汽飽和。通過計算在這個條件下廢水的最大處理COD為104 g/L.。為了使氧化反應順利進行，水在氣相與液相的分布比例以不大于85:15為好。則進水COD濃度應不超過 90 g/L.。鼓泡流反應器反應器成層流反應器噴射流反應器的最大空氣供給量反應器的最大空氣供給量Compound MW TOC removed COD % Compound MW TOC removed COD % Methyl alcohol 32 35 29 Ethyl

14、 alcohol 46 30 36 Isopropyl alcohol 60 56 70 t-Butyl alcohol 74 91 83 t-Amyl alcohol 88 63 75 Formic acid 46 99 100 Acetic acid 60 4 10 Propionic acid 74 15 14 Isobutyric acid 88 33 42 Isovaleric acid 102 48 57 Caproic acid 116 34 46 Oxalic acid 90 99 100 Succinic acid 118 8 7 Adipic acid 146 13 11

15、Formaldehyde 30 45 45 Propionaldehyde 58 49 59 Butylaldehyde 72 - 61 Methyl ethyl ketone 72 43 58 Phenol 94 88 93 o-Cresol 108 78 86 Benzyl alcohol 108 93 92 Acetylacetone 100 54 61 Propylene glycol 76 6 12 Dioxane 88 39 41 Diethylene glycol Dimethyl ether 134 38 38 Diethyl malonate 160 39 32 l我院濕式空氣氧化試驗裝置建于1983年，裝置規模為 400ml 反應器4臺。可并聯或串聯使用，最高操作壓力為320 kg/cm2;最高使用溫度為400 。在該裝置上完成了濕式空氣氧化工藝的開發，和催化濕式空氣氧化催化劑的評價。1991年通過中石化技術開發中心組織的對該工藝過程開發的專家評議。完成了頁巖干餾污水；丙烯腈生產污水；煉油堿渣廢水等廢水的濕式空氣氧化試驗研究。并完成了濕式氧化反應器的研究。廢水加壓泵空氣壓縮機空氣處理水氧化尾氣廢水計量管高壓空氣 儲罐系統定壓閥補壓閥第二分離器分離器取樣補壓線濕式空