1、2021-10-31 電化學分析法：電化學分析法：利用利用物質的物質的電學電學及及電化學性質電化學性質來來測定物質組成及含量的分析方法。測定物質組成及含量的分析方法。 電化學分析法是將待測試液與適當的電極組成一電化學分析法是將待測試液與適當的電極組成一個個化學電池化學電池。通過測量化學電池的某些物理量，。通過測量化學電池的某些物理量，來確定物質的組成和含量。來確定物質的組成和含量。 由化學變化產生電現象的叫原電池（自發）；由化學變化產生電現象的叫原電池（自發）； 經電的作用引起化學變化的叫電解池（非自發）經電的作用引起化學變化的叫電解池（非自發） 。一、電化學分析法一、電化學分析法1.電化學分

2、析法電化學分析法2021-10-31 (1)(1)靈敏度高。電化學分析法能用于痕量甚至超痕靈敏度高。電化學分析法能用于痕量甚至超痕量組分的分析。量組分的分析。 (2)(2)準確度高。準確度高。 (3)(3)分析速度快。分析速度快。 (4)(4)所需試樣的量較少，適用于進行微量操作。電所需試樣的量較少，適用于進行微量操作。電化學分析所需樣品一般為數毫克或數十毫克，測化學分析所需樣品一般為數毫克或數十毫克，測試過程中樣品損失小，電位分析法、極譜分析法試過程中樣品損失小，電位分析法、極譜分析法等電化學分析法的試液可以重復使用。等電化學分析法的試液可以重復使用。 (5)(5)儀器設備簡單，操作簡便。儀

3、器設備簡單，操作簡便。2.電化學分析法的特點2021-10-31（還原態）（氧化態aanFRT)ln能斯特(Nemst)方程：為平衡電位為標準電極電位n為電極反應轉移的電子數F為法拉第常數(96487Cmol-1)R摩爾氣體常數(8.314Jmol -1K-1) ；T為絕對溫度氧化態Mn+的活度還原態M的活度3.電位分析法 電位法電位法：是利用是利用原電池原電池內電極電位與溶液中某種內電極電位與溶液中某種組分濃度的對應關系，實現定量測定的一種電化組分濃度的對應關系，實現定量測定的一種電化學分析法。學分析法。2021-10-31參比電極與指示電極參比電極與指示電極實際測量是用實際測量是用一支指示

4、電極和另一支電位恒定的參比電極插入待測試液中組成工作電池，并測量其電動勢。設電池為： -)M Mn+參比電極（+則電池的電動勢為：)(Mlg05916. 0)(Mlg05916. 0nnMM0MManKanEnn參比參比電位分析法的依據2021-10-31 電極的電位不受溶液組成變化的影響，其電位電極的電位不受溶液組成變化的影響，其電位值基本固定不變的電極，稱為值基本固定不變的電極，稱為參比電極。參比電極。 電極的電位隨溶液中待測離子的活度（或濃度）電極的電位隨溶液中待測離子的活度（或濃度）的變化而變化的電極，稱為的變化而變化的電極，稱為指示電極。指示電極。6玻璃電極的膜電位與溶液玻璃電極的膜

5、電位與溶液pHpH值的關系值的關系膜電位的大小與內外溶液中膜電位的大小與內外溶液中H H+ +離子活度的關系符離子活度的關系符合合NernstNernst方程：方程：)()(ln內參比試液膜aanFRT常數)pH(303. 2)(lg303. 2試液膜或試液膜nFRTKanFRTK7應用玻璃電極注意事項應用玻璃電極注意事項 1.1.使用前要用蒸餾水浸泡使用前要用蒸餾水浸泡2424小時，不用時，小時，不用時，pHpH電極應浸入緩沖溶液或水中。長期保存時應電極應浸入緩沖溶液或水中。長期保存時應 仔細擦干并放入保護性容器中仔細擦干并放入保護性容器中; ; 2. 2. 每次測定后，用蒸餾水徹底清洗電極

6、并小每次測定后，用蒸餾水徹底清洗電極并小心吸干心吸干; ; 3. 3. 進行測定前，用部分被測溶液洗滌電極進行測定前，用部分被測溶液洗滌電極; ; 4. 4. 不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃電極，不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃電極，因為膜會受到因為膜會受到F F- -離子的化學侵蝕離子的化學侵蝕2021-10-31終點終點終點 定義：定義：電位滴電位滴定法是一種利定法是一種利用電位法確定用電位法確定滴定終點的滴滴定終點的滴定分析方法。定分析方法。電位滴定法2021-10-314.電解與庫侖分析法電解與庫侖分析法電解法基本原理 建立在建立在電解池電解池的的電解反應電解反應基礎上的定量分析法，不基

7、礎上的定量分析法，不能作定性分析。能作定性分析。通過施加外加電壓電解試液通過施加外加電壓電解試液，待電解完成后，直接，待電解完成后，直接稱量稱量在電極上析出的待測物質的質量，計算待測物在電極上析出的待測物質的質量，計算待測物質含量。質含量。電解是一個借外部電源的作用來實現化學反應向著電解是一個借外部電源的作用來實現化學反應向著非自發方向進行的過程。電解時，電解池內發生的非自發方向進行的過程。電解時，電解池內發生的變化變化(非自發的非自發的)是原電池中變化是原電池中變化(自發的自發的)的逆過程。的逆過程。2021-10-31分解電壓：分解電壓：是指使被電解物質在是指使被電解物質在兩電極上兩電極上

8、產生迅產生迅速的、連續不斷的電極反應時，所需的速的、連續不斷的電極反應時，所需的最小的外最小的外加電壓加電壓。也即陽極析出電位與陰極析出電位之差。也即陽極析出電位與陰極析出電位之差。析出電位：析出電位：要使某一物質在要使某一物質在電極上電極上析出，產生迅析出，產生迅速的、連續不斷的電極反應，所需的最小電位。速的、連續不斷的電極反應，所需的最小電位。析出電位與分解電壓的區別：析出電位與分解電壓的區別：析出電位：析出電位：是指單個電極的電位，它在數值上等于電極的是指單個電極的電位，它在數值上等于電極的平衡電位，可以由能斯特方程計算出來。平衡電位，可以由能斯特方程計算出來。分解電壓：分解電壓：是對整

9、個電解池而言，是兩個電極電位之間的是對整個電解池而言，是兩個電極電位之間的電位差，在數值上等于兩個電極的平衡電位之差。電位差，在數值上等于兩個電極的平衡電位之差。2021-10-31極化現象與過電位極化現象與過電位當電流通過電極與溶液界面時，如果電極電位偏當電流通過電極與溶液界面時，如果電極電位偏離了平衡電位，這種現象稱為離了平衡電位，這種現象稱為極化現象。極化現象。析出電位偏離了平衡電位，兩者之間的差值稱為析出電位偏離了平衡電位，兩者之間的差值稱為過電位或超電位過電位或超電位。2021-10-31法拉第電解定律進行電解反應時，在電極上發生的電化學反應與進行電解反應時，在電極上發生的電化學反應

10、與溶液中通過電量的關系，可以用法拉第電解定律溶液中通過電量的關系，可以用法拉第電解定律表示：表示：（1 1）在電極上發生反應的物質的質量與通過該體）在電極上發生反應的物質的質量與通過該體系的電量成正比；系的電量成正比；（2 2）通過同量的電量時電極上所沉積的各種物質）通過同量的電量時電極上所沉積的各種物質的質量與各物質的的質量與各物質的M/nM/n成正比。成正比。2021-10-3196487itnMnFMQmM為物質的摩爾質量；為物質的摩爾質量；Q為電解消耗的電量庫為電解消耗的電量庫(C)i為通過溶液的電流為通過溶液的電流(A)；t為電解時間為電解時間(s)n為電極反應的電子轉移數；為電極反

11、應的電子轉移數；法拉第常數，法拉第常數，1F=96487Cmol-1m為析出物質的質量為析出物質的質量2021-10-31庫侖分析法庫侖分析法：庫侖分析法：庫侖分析法又稱為電量分析法，它庫侖分析法又稱為電量分析法，它是根據在電解過程中所消耗的電量是根據在電解過程中所消耗的電量Q Q來求得被測物來求得被測物質的含量。質的含量。 恒電位電解法與恒電位庫侖分析法的區別：恒電位電解法與恒電位庫侖分析法的區別：恒電位電解法是依據電解后稱量析出的物質質量來恒電位電解法是依據電解后稱量析出的物質質量來計算含量；計算含量；恒電位庫侖分析是依據電解過程中所消耗的電量來恒電位庫侖分析是依據電解過程中所消耗的電量來

12、計算物質的含量。計算物質的含量。2021-10-31 色譜法實質上是一種物理化學分離分析方法它色譜法實質上是一種物理化學分離分析方法它是利用不同物質在兩相（固定相和流動相）中具是利用不同物質在兩相（固定相和流動相）中具有有不同的分配系數或吸附能力及其它親和作用性不同的分配系數或吸附能力及其它親和作用性能的差異能的差異為分離依據，當混合物中各組分隨流動為分離依據，當混合物中各組分隨流動相移動時，在兩相中反復進行多次分配，從而使相移動時，在兩相中反復進行多次分配，從而使各組分得到分離各組分得到分離2021-10-31指被分離組分在兩相中的指被分離組分在兩相中的“分配分配”平衡過平衡過程程色譜分離過

13、程及色譜常用術語色譜分離過程及色譜常用術語1.1.基線基線 2.2.色譜峰色譜峰 3.3.峰高峰高 4.4.區域寬度區域寬度 5.5.保留時間（體積）保留時間（體積） 6.6.死時間（體積）死時間（體積） 7.7.調整保留時間（體積）調整保留時間（體積）8.8.相對保留值相對保留值 9.9.選擇因子選擇因子 10.10.分配系數分配系數 11.11.分配比分配比 2021-10-31 1.基線基線色譜柱中僅有載氣通過時，檢測器響應色譜柱中僅有載氣通過時，檢測器響應訊號的記錄應為一條直線，稱為基線。基線反映儀訊號的記錄應為一條直線，稱為基線。基線反映儀器的噪聲隨時間的變化情況。器的噪聲隨時間的變

14、化情況。 2.色譜峰色譜峰組分從色譜柱中流出時，檢測器響應組分從色譜柱中流出時，檢測器響應訊號大小隨時間變化所形成的峰形曲線叫作色譜峰。訊號大小隨時間變化所形成的峰形曲線叫作色譜峰。 3.3.峰高峰高色譜峰最高點與基線之間的距離稱為峰色譜峰最高點與基線之間的距離稱為峰高高h h。 4.4.區域寬度區域寬度組份在色譜柱中譜帶擴張的函數。組份在色譜柱中譜帶擴張的函數。度量色譜峰區域寬度通常有三種方法：度量色譜峰區域寬度通常有三種方法：（1）峰底峰底寬度寬度 （2）半峰寬度半峰寬度 （3）標準偏差標準偏差 2021-10-31 5.5.保留時間（體積）保留時間（體積）從進樣開始到某一組分色從進樣開始

15、到某一組分色譜峰頂點所需的時間間隔稱為該組分的保留時間譜峰頂點所需的時間間隔稱為該組分的保留時間t tR R，其相應通過的流動相體積稱為該組分的保留體積其相應通過的流動相體積稱為該組分的保留體積V VR R。V VR R= = t tR RF Fc c 6.6.死時間（體積）死時間（體積）不被固定相吸附或溶解的組不被固定相吸附或溶解的組分分( (如空氣或甲烷如空氣或甲烷) )從進入色譜柱到出現其色譜峰最從進入色譜柱到出現其色譜峰最高點所需的時間稱為死時間高點所需的時間稱為死時間tMtM，其相應通過的流動，其相應通過的流動相體積為死體積相體積為死體積VMVM， tMtML/u VM=tML/u

16、VM=tM FCFC2021-10-31 7.7.調整保留時間（體積）調整保留時間（體積）扣除死時間以后的保扣除死時間以后的保留時間即調整保留時間留時間即調整保留時間t tR R ，扣除死體積后的保留，扣除死體積后的保留體積即調整保留體積體積即調整保留體積V VR R 。 t tR R = = t tR R t tM M V VR R = = V VR R V VM M 8.8.相對保留值相對保留值在相同操作條件下，某組分的調在相同操作條件下，某組分的調整保留值與參比組分的調整保留值的比值，稱為相整保留值與參比組分的調整保留值的比值，稱為相對保留值。對保留值。 i/s t t R(i) / R

17、(i) / t t R (s)= R (s)= V V R (i) / R (i) / V V R (s)R (s) 9.9.選擇因子選擇因子在相同色譜條件下，第二個組分與在相同色譜條件下，第二個組分與前面相鄰組分的調整保留值之比。前面相鄰組分的調整保留值之比。 t t R2 R2 / / t t R 1R 1= = V V R 2 R 2 / / V V R 1 R 1 2021-10-31 10.10.分配系數分配系數在在一定一定溫度、壓力下，組分分配溫度、壓力下，組分分配達到平衡時，組分在固定相與流動相中的濃度比，達到平衡時，組分在固定相與流動相中的濃度比，稱為分配系數稱為分配系數( (

18、K K) )，也叫平衡常數，也叫平衡常數 K=cK=cL L/ / c cG G K K值除了與溫度、壓力有關外，還和組分的性質、值除了與溫度、壓力有關外，還和組分的性質、固定相和流動相的性質有關。固定相和流動相的性質有關。K K值大，說明組分與值大，說明組分與固定相的親和力大，即組分在柱中滯留的時間長，固定相的親和力大，即組分在柱中滯留的時間長，移動速度慢。不同組分的分配移動速度慢。不同組分的分配 系數的差異，是實系數的差異，是實現色譜分離的先決條件，現色譜分離的先決條件，K K值相差越大，愈容易實值相差越大，愈容易實現分離。現分離。2021-10-31 11.11.分配比分配比是在一定溫度

19、、壓力下，達到平衡是在一定溫度、壓力下，達到平衡狀態時，組分在固定相與流動相中的質量比狀態時，組分在固定相與流動相中的質量比 分配比又稱分配比又稱容量比或容量因子容量比或容量因子 k k= =m mL L/m/mG G 分配比與分配系數有如下關系：分配比與分配系數有如下關系： 2021-10-31色譜理論基礎色譜理論基礎 1.塔板理論塔板理論 2.速率理論速率理論 3.分離度分離度2021-10-31理論塔板高度理論塔板高度H H理理為使組分在柱內兩相間達到一為使組分在柱內兩相間達到一次分配平衡所需要的柱長次分配平衡所需要的柱長理論塔板數理論塔板數n n理理組分流過色譜柱時，在兩相間進組分流過

20、色譜柱時，在兩相間進行平衡分配的總次數行平衡分配的總次數22212)(16)(54. 5)(WtWttnRRR理理理HLn2212)(54.5)(16WtWtnRReff2021-10-31 色譜過程的動力學理論。色譜過程的動力學理論。2021-10-31uCuBAH/式中：式中：u u流動相的線速度；流動相的線速度； A A渦流擴散項系數；渦流擴散項系數； B B分子擴散項系數；分子擴散項系數； C C傳質阻力項系數。傳質阻力項系數。簡稱范氏方程。簡稱范氏方程。速率理論方程式：速率理論方程式：2021-10-31分離度分離度：也稱分辨率，相臨兩組分保留值之差與兩相臨兩組分保留值之差與兩 峰底

21、寬總和的一半的比值。峰底寬總和的一半的比值。（衡量色譜柱總分離效能的指標）（衡量色譜柱總分離效能的指標）22112YYttRRR峰寬和之半）保留值之差（峰頂間距完全未分開完全分離基本分離0 . 165 . 140 . 1RtRtRRR1212)(2YYttRRR2021-10-31)1)(1(41kknR2021-10-31iiiiiiHfmAfm色譜定量分析物理意義是每單位峰面積所代表物質量的多少物理意義是每單位峰面積所代表物質量的多少2021-10-31siissn,n,i,innAAfffM摩爾校正因子：siisSV,V,iV,iVVAAfff體積校正因子：siissm,m,im,imm

22、AAfff質量校正因子： 各物質的量以摩爾數計，各物質的量以摩爾數計，Mi , Ms分別表示被測分別表示被測 物與標準物質的相對分子質量（摩爾質量）物與標準物質的相對分子質量（摩爾質量）ismisisis)M( s)M( iMMMfMmAMmAfff 2021-10-31（1 1）歸一化法）歸一化法常用的幾種定量方法各組分的質量分數為：各組分的質量分數為：各組分的質量分數之和等于1，即：%1001321 nwwww 332211333332211222332211111AfAfAfAfwAfAfAfAfwAfAfAfAfw sssssssssmmAAfffmmAAfffmmAAfff33332

23、21211112021-10-31（2）內標法）內標法當只需測定試樣中某幾個組分，或試樣中所有組當只需測定試樣中某幾個組分，或試樣中所有組分不可能全部出峰時，可采用內標法。分不可能全部出峰時，可采用內標法。方法：準確稱取一定量的試樣方法：準確稱取一定量的試樣m樣樣，加入一定量內，加入一定量內標物標物mS，混合均勻進樣分析。，混合均勻進樣分析。根據試樣、內標物的的量根據試樣、內標物的的量m樣樣、 mS及在色譜圖上及在色譜圖上產生的相應峰面積計算。產生的相應峰面積計算。2021-10-31SSSiiiAfmAfm SiiSSiiSiAAfAfAfmm SSiiimAAfm設樣品的質量為設樣品的質量

24、為m，則待測組分，則待測組分i的質量分數為的質量分數為%100%100mAmAfmmwSSiiii2021-10-31選擇內標物應遵循的原則：選擇內標物應遵循的原則：（a）試樣中不含有該物質試樣中不含有該物質：否則會使色譜峰重疊否則會使色譜峰重疊而無法準確測定試樣的色譜峰面積；而無法準確測定試樣的色譜峰面積；（b）與被測組分性質比較接近與被測組分性質比較接近：當操作條件發生當操作條件發生變化時，內標物與被測物均受到相應的影響兩者相變化時，內標物與被測物均受到相應的影響兩者相對校正因子基本不變；對校正因子基本不變；（c）不與試樣發生化學反應不與試樣發生化學反應；（d）出峰位置應位于被測組分附近出

25、峰位置應位于被測組分附近，且無組分峰，且無組分峰影響。影響。2021-10-31氣相色譜儀載氣系統進樣系統色譜柱檢測系統溫控系統2021-10-31檢測器分類檢測器分類濃度型檢測器濃度型檢測器： 測量的是載氣中通過檢測器組分濃度瞬間的變測量的是載氣中通過檢測器組分濃度瞬間的變化，檢測信號值與組分的濃度成正比。化，檢測信號值與組分的濃度成正比。熱導檢測器、電子捕獲檢測器。熱導檢測器、電子捕獲檢測器。質量型檢測器：質量型檢測器： 測量的信號值與單位時間內進入檢測器組分的測量的信號值與單位時間內進入檢測器組分的質量成正比。質量成正比。氫火焰離子化檢測器、火焰光度檢測器氫火焰離子化檢測器、火焰光度檢測

26、器2021-10-31氫焰檢測器的原理氫焰檢測器的原理 (1)當含當含CnHm的載氣由噴嘴噴出進入火焰時，在的載氣由噴嘴噴出進入火焰時，在C層發生裂解產生自由基層發生裂解產生自由基 ： CnHm CH(2)產生的自由基在產生的自由基在D層火焰中與外面擴散進來的激層火焰中與外面擴散進來的激發態原子氧或分子氧發生如下反應：發態原子氧或分子氧發生如下反應： CH + O CHO+ + e(3)生成的正離子生成的正離子CHO+ 與火焰中大量水分子碰撞與火焰中大量水分子碰撞而發生分子離子反應：而發生分子離子反應： CHO+ + H2O H3O+ + CO2021-10-31(4)(4)化學電離產生的化學

27、電離產生的正離子和電子正離子和電子在外加恒定直在外加恒定直流電場的作用下分別向兩極流電場的作用下分別向兩極定向定向運動而產生微運動而產生微電流電流（約約10-610-14A）；）；(5) 在一定范圍內，微電流的大小與進入離子室在一定范圍內，微電流的大小與進入離子室的被測組分的被測組分質量質量成正比，所以成正比，所以氫焰檢測器是氫焰檢測器是質質量型檢測器量型檢測器。(6)(6)離子離子電流電流信號輸出到記錄儀，得到峰面積與信號輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質量成正比的色譜流出曲線。組分質量成正比的色譜流出曲線。2021-10-31光學分析法光學分析法：根據：根據物質發射物質發射的的電磁輻射電磁輻

28、射或或物質物質與與輻射的相互作用輻射的相互作用建立起來的一建立起來的一類類儀器分析儀器分析方法，統稱為方法，統稱為光學分析法光學分析法。光學分析法光學分析法三個過程三個過程： 能源提供能源提供 能量與被測物質能量與被測物質 產生被檢測產生被檢測 能量能量 相互作用相互作用 訊號訊號三、光學分析法導論三、光學分析法導論2021-10-31光譜分析法光譜分析法（光譜法光譜法） 當當物質與輻射能相互作用物質與輻射能相互作用時，物質內部發生時，物質內部發生能級的躍遷能級的躍遷，記錄，記錄由能級躍遷所產生由能級躍遷所產生的的輻射輻射能強度能強度隨隨波長波長（或相應單位）的（或相應單位）的變化變化，所得，

29、所得的圖譜稱為的圖譜稱為光譜。光譜。 利用物質的光譜進行利用物質的光譜進行定性定量定性定量和和結構分析結構分析的的方法稱為方法稱為光譜分析法光譜分析法，簡稱，簡稱光譜法光譜法2021-10-31原子光譜原子光譜：是由一條條是由一條條明銳明銳的的彼此分立彼此分立的的譜線譜線組成的組成的線狀光譜線狀光譜，每一條光譜線對應于一定的波長，這種線狀，每一條光譜線對應于一定的波長，這種線狀光譜只反映光譜只反映原子或離子原子或離子的的性質性質而與原子或離子來源的而與原子或離子來源的分分子狀態子狀態無關無關。原子光譜法原子光譜法：是以測量是以測量氣態氣態原子原子或或離子離子外層電子外層電子能能級躍遷所產生的級

30、躍遷所產生的原子光譜原子光譜為基礎的成分分析方法。為基礎的成分分析方法。原子光譜法原子光譜法應用范圍應用范圍：可以確定試樣物質的可以確定試樣物質的元素元素組成組成和和含量含量，但，但不能給出不能給出物質物質分子結構分子結構的的信息信息。原子能級原子能級：量子化量子化 基態基態 激發態激發態吸收輻射光發射2021-10-31分子光譜法分子光譜法：是以測量：是以測量分子轉動能級分子轉動能級、分子分子中中原子的振動能級原子的振動能級（包括（包括分子轉動分子轉動能級能級）和）和分子電子能級分子電子能級（包括（包括振振-轉能級轉能級）躍遷所產生的躍遷所產生的分子光譜分子光譜為基礎的為基礎的定性定性、定量

31、和定量和物質物質結構結構分析分析方法。方法。 分子能級：分子能級：連續的連續的 光譜帶系（電子光譜帶系（電子-振動振動-轉動光譜）轉動光譜） 帶狀帶狀光譜光譜2021-10-31吸收光譜吸收光譜：用具有用具有線狀線狀或或連續連續光譜光譜的的光源光源（電磁輻射）照射樣品，其電磁輻射）照射樣品，其原子原子或或分子分子選擇吸收選擇吸收某某些具有些具有適宜能量的光子適宜能量的光子后，由后，由基態基態躍遷至躍遷至激發態激發態，在相應波長在相應波長位置出現位置出現吸收線吸收線或或吸收帶吸收帶，所形成，所形成的光譜為吸收光譜。的光譜為吸收光譜。 基態基態 激發態激發態 吸收光譜法吸收光譜法：利用物質的吸收光

32、譜進行利用物質的吸收光譜進行定性定性、定量定量及及結構分析結構分析的方法。的方法。2021-10-31發射光譜發射光譜：構成物質的原子、離子或分子受構成物質的原子、離子或分子受到到輻射能、熱能、電能輻射能、熱能、電能或或化學能化學能的激發，電子由的激發，電子由激發態激發態回至回至基態基態所產生的光譜。所產生的光譜。 激發態激發態 基態基態 發射光譜法發射光譜法：利用物質發射光譜進行定性定量利用物質發射光譜進行定性定量分析方法。分析方法。2021-10-31 處于較低能級的激發態直接躍遷到基態時所輻射的譜處于較低能級的激發態直接躍遷到基態時所輻射的譜線稱為線稱為共振線共振線。 共振線是原子發射光

33、譜中最強的譜線共振線是原子發射光譜中最強的譜線。 離子外層電子躍遷時所發射的譜線稱為離子外層電子躍遷時所發射的譜線稱為離子譜線。離子譜線。 用來進行光譜分析的譜線叫做用來進行光譜分析的譜線叫做分析線分析線，分析線常常選，分析線常常選用靈敏線或最后線。用靈敏線或最后線。 靈敏線：靈敏線：是各元素中最容易激發或激發電位較低，是各元素中最容易激發或激發電位較低，躍遷幾率較大的譜線。靈敏線大多是一些共振線。躍遷幾率較大的譜線。靈敏線大多是一些共振線。 最后線：最后線：元素的含量降低元素的含量降低各譜線漸次消失各譜線漸次消失靈敏靈敏度較低、強度較弱的譜線先消失度較低、強度較弱的譜線先消失靈敏度較高、強度

34、較靈敏度較高、強度較大的譜線后消失大的譜線后消失最后消失的一根譜線就稱為最后線最后消失的一根譜線就稱為最后線。最后線一般是最靈敏的譜線。最后線一般是最靈敏的譜線。原子發射光譜分析法原子發射光譜分析法2021-10-31譜線的自吸與自蝕譜線的自吸與自蝕 自吸現象自吸現象：在光源中，弧層處于基態的同類原在光源中，弧層處于基態的同類原子較多，這些低能態的同類原子能夠吸收高能態原子較多，這些低能態的同類原子能夠吸收高能態原子發射出來的光而產生吸收光譜。子發射出來的光而產生吸收光譜。 自蝕現象自蝕現象：當自吸現象非常嚴重時，譜線中心當自吸現象非常嚴重時，譜線中心部分被完全吸收，成為兩條緊密相鄰的譜線。部

35、分被完全吸收，成為兩條緊密相鄰的譜線。2021-10-31三個組成部分：三個組成部分：光源、光譜儀、檢測器光源、光譜儀、檢測器原子發射光譜儀器原子發射光譜儀器 光源的作用：光源的作用：為試樣蒸發、離解、原子化和激為試樣蒸發、離解、原子化和激發提供能量。發提供能量。 光譜儀作用：光譜儀作用：將光源發射的光，經色散元件色將光源發射的光，經色散元件色散為按波長順序排列的光譜，并用散為按波長順序排列的光譜，并用記錄光譜記錄光譜。 檢測器的作用：檢測器的作用：接受光輻射并檢測其強度。接受光輻射并檢測其強度。2021-10-31電感耦合等離子體（電感耦合等離子體（ICP）光源）光源 由高頻發生器、等離子由

36、高頻發生器、等離子體炬管、霧化器三部分組成。體炬管、霧化器三部分組成。2021-10-31 高頻磁場高頻磁場感應線圈產生電火花觸發少感應線圈產生電火花觸發少量氣體產生電離量氣體產生電離帶電粒子在帶電粒子在高頻交變電場高頻交變電場的作用下高速運動的作用下高速運動碰撞氣體原子碰撞氣體原子迅速、迅速、大量電離大量電離產生一股垂直于管軸方向的環形產生一股垂直于管軸方向的環形渦電流渦電流形成幾百安的感應電流形成幾百安的感應電流瞬間就將瞬間就將氣體加熱到近氣體加熱到近10000K的高溫的高溫在管口形成一在管口形成一個火炬狀的穩定的等離子體個火炬狀的穩定的等離子體試樣由焰炬內試樣由焰炬內管噴射到等離子體內進

37、行蒸發、原子化和激管噴射到等離子體內進行蒸發、原子化和激發發。 2021-10-31第四章第四章 原子發射光譜分原子發射光譜分析法析法 一、一、定性分析定性分析Qualitative analysis二、半定量分析二、半定量分析Half-quantitative analysis三、定量分析三、定量分析Quantitative analysis第三節第三節 光譜分析法光譜分析法Atomic emission spectrum analysisThe analytical method of Atomic emission spectrum2021-10-31 光譜分析法光譜分析法定性分析方法定

38、性分析方法 比較法：比較法：將試樣與待測元素的單質或其化合將試樣與待測元素的單質或其化合物在相同的條件下并列攝譜，然后比較兩者的光譜，物在相同的條件下并列攝譜，然后比較兩者的光譜，以確定某元素是否存在。鐵光譜作為標尺。以確定某元素是否存在。鐵光譜作為標尺。2021-10-31光譜定量分析羅馬金公式：譜線強度濃度蒸發、激發、擴散速度參數自吸系數：無自吸時：b1有自吸時：b1lgI = blgc + 1galgI 對 lgc 作圖得直線絕對強度定量法I= acb2021-10-31四、原子吸收光譜 （1 1）各種元素的原子結構和外層電子排布不同）各種元素的原子結構和外層電子排布不同 基態基態激發態

39、激發態: : 躍遷吸收能量不同躍遷吸收能量不同具有特征性具有特征性。 （2 2）各種元素的基態）各種元素的基態第一激發態第一激發態 最易發生，吸收最強，最靈敏線。共振線。最易發生，吸收最強，最靈敏線。共振線。 （3 3）利用原子蒸氣對特征）利用原子蒸氣對特征共振線共振線的吸收可以進的吸收可以進行定量分析行定量分析2021-10-31原子吸收與原子濃度的關系同紫外可見分光光度法相似同紫外可見分光光度法相似滿足朗伯比耳定律滿足朗伯比耳定律A=kcA=kcA A吸光度；吸光度；c c待測元素的濃度；待測元素的濃度；k k常數。常數。是原子吸收光譜法定量分析的基礎。是原子吸收光譜法定量分析的基礎。20

40、21-10-312021-10-31一、光源1.1.作用作用銳線光源需要滿足的條件：銳線光源需要滿足的條件： （1）光源的發射線與待測原子的吸收線的）光源的發射線與待測原子的吸收線的0一一致。致。 （2）發射線的）發射線的要明顯小于吸收線的要明顯小于吸收線的 。提供提供銳線光源的方法：銳線光源的方法： 空心陰極燈（空心陰極燈（HCL）要測某種元素就要用該元素制成的空心陰極燈要測某種元素就要用該元素制成的空心陰極燈 發射待測元素的特征共振輻射。發射待測元素的特征共振輻射。 在原子吸收分析中需要使用在原子吸收分析中需要使用銳線光源銳線光源 2021-10-31 兩極加電壓（兩極加電壓（300300

41、500V500V） 輝光放電輝光放電陰陰極電子飛向陽極極電子飛向陽極途中與載氣碰撞途中與載氣碰撞載氣電離載氣電離正離子正離子電場作用下快速飛向陰極電場作用下快速飛向陰極猛烈轟猛烈轟擊陰極表面擊陰極表面陰極被測元素原子掙脫晶格束縛陰極被測元素原子掙脫晶格束縛逃逸逃逸空心陰極區域空心陰極區域被測元素原子與電子、被測元素原子與電子、正離子、惰性氣體原子碰撞正離子、惰性氣體原子碰撞被測元素原子被被測元素原子被激發激發發出特征共振輻射發出特征共振輻射空心陰極燈的原理空心陰極燈的原理2021-10-31二、原子化系統 使各種形式的試樣解離出在原子吸收中起作用的使各種形式的試樣解離出在原子吸收中起作用的基態

42、原子，并進入光源的輻射范圍。基態原子，并進入光源的輻射范圍。 樣品的原子化是原子吸收光譜分析的一個樣品的原子化是原子吸收光譜分析的一個關鍵關鍵。1.1.作用作用2.原子化方法 火焰原子化法火焰原子化法 無火焰原子化法無火焰原子化法2021-10-311)1)中性火焰：中性火焰：燃氣與助燃氣的比例接近化學計量關燃氣與助燃氣的比例接近化學計量關系，燃助比約為系，燃助比約為1 1：4 4。溫度高、干擾小、背景低及。溫度高、干擾小、背景低及穩定等特點，在日常分析中最為常用。穩定等特點，在日常分析中最為常用。2)2)貧燃性火焰：貧燃性火焰：燃氣與助燃氣比例小于化學計量比，燃氣與助燃氣比例小于化學計量比，

43、燃助比小于燃助比小于1 1：6 6。氧化性強，適用于不易氧化的元。氧化性強，適用于不易氧化的元素如素如AgAg，CuCu等。等。3)3)富燃性火焰：富燃性火焰：燃氣與助燃氣比例大于化學計量比，燃氣與助燃氣比例大于化學計量比，燃助比大于燃助比大于1 1：3 3。溫度較低，噪聲較大。燃燒不完。溫度較低，噪聲較大。燃燒不完全，火焰呈強還原性氣氛，適用于易形成難熔氧化全，火焰呈強還原性氣氛，適用于易形成難熔氧化物的元素，如物的元素，如MoMo，CrCr等。等。2021-10-31定量分析方法定量分析方法一、靈敏度和檢測限一、靈敏度和檢測限1.1.靈敏度靈敏度 根據國際純化學與應用化學協會根據國際純化學

44、與應用化學協會(IUPAC)(IUPAC)作出的作出的規定，將靈敏度規定，將靈敏度S S定義為工作曲線的斜率，其表達式定義為工作曲線的斜率，其表達式為：為：當待測元素的濃度當待測元素的濃度c c改變一個單位時，吸光度改變一個單位時，吸光度A A的變化量。的變化量。S Sd dA A/d/dc c用特征濃度表征靈敏度。用特征濃度表征靈敏度。2021-10-31 0 0的物理意義的物理意義：當吸光度等于當吸光度等于0.00440.0044時，每毫時，每毫升溶液中含有被測元素多少微克。升溶液中含有被測元素多少微克。 特征濃度特征濃度0 0越小，測定的靈敏度越高。越小，測定的靈敏度越高。 特征濃度特征

45、濃度：產生：產生1%1%吸收吸收( (即透光率即透光率T T為為0.99 0.99 ，吸，吸光度等于光度等于0.0044)0.0044)時溶液中被測元素的質量濃度，以時溶液中被測元素的質量濃度，以0 0表示，單位為表示，單位為gmLgmL-1-1。 特征濃度的測定特征濃度的測定：用質量濃度為：用質量濃度為的標準溶液的標準溶液進行測試，若測得其吸光度為進行測試，若測得其吸光度為A A，則有：，則有： A/.:004400 A/0044. 002021-10-312.2.檢測限（檢測限（D D） 檢測限是指產生一個能夠確證在試樣中存檢測限是指產生一個能夠確證在試樣中存在某元素的分析信號所需要的該元

46、素的最小濃度。在某元素的分析信號所需要的該元素的最小濃度。 定義為分析信號等于空白溶液測量信號的標定義為分析信號等于空白溶液測量信號的標準偏差（準偏差（）的）的3 3倍時，該元素相應的質量濃度（倍時，該元素相應的質量濃度（）或質量分數。或質量分數。AD:3:AD3靈敏度越高，檢測限越低，儀器的性能越好。靈敏度越高，檢測限越低，儀器的性能越好。2021-10-31測定條件的選擇測定條件的選擇分析線的選擇：分析線的選擇：元素的共振線往往是元素的最靈元素的共振線往往是元素的最靈敏線，測定時一般選用共振線作為分析線。敏線，測定時一般選用共振線作為分析線。2021-10-31空心陰極燈工作電流的選擇：空心陰極燈工作電流的選擇：工作電流較小，發射光譜線的寬度較窄，有利于工作電流較小，發射光譜線的寬度較窄，有利于提提高測定的靈敏度；高測定的靈敏度；但工作電流太小，將導致放電不但工作電流太小，將導致放電不穩定，發射光強度下降。穩定，發射光強度下