1、1Voltammetry & Polarography電分析化學系列教案之三邯鄲學院化學系 許文峰許文峰The Department of Chemistry Handan College Xu Wenfeng極譜分析法概述極譜分析法概述目 錄 極極 譜譜 法法 的的 基基 本本 原原 理理 極極 譜譜 定定 量量 分分 析析極譜波的種類及極譜波方程式極譜波的種類及極譜波方程式 極極 譜譜 定定 量量 分分 析析 方方 法法極譜催化波極譜催化波單 掃 描 示 波 極 譜 法單 掃 描 示 波 極 譜 法伏 安 及 循 環 伏 安 法伏 安 及 循 環 伏 安 法 脈脈 沖沖 極極 譜譜

2、 法法 溶溶 出出 伏伏 安安 法法伏安法伏安法- -電位法電位法- -電解法區別：電解法區別：方法方法測量物理量測量物理量電極電極極化極化電流電流待測物濃度待測物濃度 待測物消耗量待測物消耗量電位法電位法電動勢電動勢(電位電位)無濃差極化無濃差極化趨于零趨于零 稀溶液稀溶液忽略不計忽略不計電解法電解法電重量、電量電重量、電量 大面積大面積 盡可能減小極化盡可能減小極化 大電流大電流 較高濃度較高濃度完全消耗完全消耗伏安法伏安法電流電流小面積小面積 完全濃差極化完全濃差極化小電流小電流 稀溶液稀溶液極小極小三種方法定量依據：三種方法定量依據：方法方法物理量物理量定量方程定量方程電位法電位法電位

3、、電動勢電位、電動勢Nernst電解法電解法電重量、電量電重量、電量Faraday伏安法伏安法電流電流Ilkovic等等1.1 定義：定義： 極譜法極譜法特殊電解特殊電解法。以法。以WE、RE、分析液組成電解池，得電流、分析液組成電解池，得電流電壓曲線進行分析。以電壓曲線進行分析。以DME作工作電極，稱為極譜法，伏安法的特例。作工作電極，稱為極譜法，伏安法的特例。1. 概述概述特殊性特殊性電極：面積小極化電極；面積大去極化電極電極：面積小極化電極；面積大去極化電極電解條件：稀濃度、小電流、靜止。電解條件：稀濃度、小電流、靜止。 含義相同，不同：含義相同，不同： 伏安法伏安法WE是極化電極：表面

4、是極化電極：表面不能更新不能更新固體電極；如懸汞、汞膜、玻固體電極；如懸汞、汞膜、玻碳、鉑電極等。碳、鉑電極等。 極譜法極譜法WE表面能表面能周期更新周期更新的滴汞電極：表面周期更新的滴汞電極。的滴汞電極：表面周期更新的滴汞電極。u伏安法伏安法（Voltammetry）和極譜法和極譜法(Polarography)：電解的電流電解的電流- -電位或電位電位或電位- -時時間曲線進行分析。間曲線進行分析。由極譜法發展而來由極譜法發展而來 1873年，年，G. Cippman 汞與液界面汞與液界面表面張力與外加電壓表面張力與外加電壓 1903年，年，B. Kucra 測量不同電壓下汞表面張力：毛細管

5、曲線，發現極大測量不同電壓下汞表面張力：毛細管曲線，發現極大 1922年，年，Heyrovsky 以以DME作作WE發現極譜現象，提出極譜波，創建極譜發現極譜現象，提出極譜波，創建極譜學，解釋極大學，解釋極大O2造成，發現：造成，發現：濃差極化濃差極化定量分析；半波電位定量分析；半波電位定性分定性分析析。 開創電分析分支、新局面。開創電分析分支、新局面。1.2 伏安法發展伏安法發展 1925年，年，海洛夫斯基海洛夫斯基與與志方益三志方益三，第一臺手工極譜儀，第一張，第一臺手工極譜儀，第一張極譜圖。照相記錄極譜圖。照相記錄Cu，Zn，Cd，Ph-NO2 1934年，年，Ilkovic 導出導出I

6、lkovic 方程方程定量基礎。定量基礎。擴散電流理論擴散電流理論 1935年，年，Heyrovsky 提出提出“半波電位半波電位”定性基礎。定性基礎。 1938年，示波器出現年，示波器出現交流極譜基礎。交流極譜基礎。 1946年，年，M. Kalousek 設計設計“轉換器轉換器”，循環法用于電極過程研究。，循環法用于電極過程研究。 1948年，年，Sevcik & Randles 導出導出SSP可逆波電流方程可逆波電流方程定量基礎。定量基礎。 1952年，年，Barker & Jenkins 方波極譜，消除充電電流干擾，靈敏度提高方波極譜，消除充電電流干擾，靈敏度提高到到1

7、0- -7mol/L。 1953年，年，P. Delahay 導出不可逆動力波方程式，完善導出不可逆動力波方程式，完善SSP理論；廣泛應理論；廣泛應用。用。 1959年，年，Heyrovsky 因極譜法，獲諾貝爾化學獎。因極譜法，獲諾貝爾化學獎。 1960年，年，E. P. parry & R. A. Oster youny 發展脈沖發展脈沖極譜，進一步消除充電電流干擾，靈敏度提高到極譜，進一步消除充電電流干擾，靈敏度提高到10-8-8mol/L。Jaroslav Heyrovsy(1890-1967) and his polarograph ,which he first descr

8、ibed in 1921. 隨后，伏安法隨后，伏安法非分析方法，用于氧化還原、表面非分析方法，用于氧化還原、表面吸附、吸附、電極電極表面電子轉移機制。無機離子、有機物測定。表面電子轉移機制。無機離子、有機物測定。 50年代末至年代末至60年代初，光學分析發展迅速，變得不重要。年代初，光學分析發展迅速，變得不重要。 60年代中期，經典伏安法改進，選擇性和靈敏度提高，低成本；年代中期，經典伏安法改進，選擇性和靈敏度提高，低成本；用于醫藥、生物和環境分析。與用于醫藥、生物和環境分析。與HPLC 聯用更具生機。聯用更具生機。 目前，廣泛用于目前，廣泛用于氧化還原過程和吸附過程氧化還原過程和吸附過程。極

9、譜分析創始人極譜分析創始人Heyrovsky(1890.12.201967.3.27)1910：倫敦大學學習1918：查理大學哲學博士1925：自動記錄電流 - 電壓曲線的極譜儀1926：查理大學物理化學教授1935：推導出極譜波方程1941：發明了示波極譜法1950：捷克建立極譜研究所1959：獲諾貝爾化學獎 雅羅斯拉夫海洛夫斯基(Jaroslav Heyrovsky,18901967)小資料小資料 海洛夫斯基海洛夫斯基1890年年12月月20日生于布拉格，化學家、化學教育家少年喜日生于布拉格，化學家、化學教育家少年喜歡音樂，中學成績優秀，對化學有濃厚興趣，立志要攻讀物理化學。歡音樂，中學成

10、績優秀，對化學有濃厚興趣，立志要攻讀物理化學。1910年年入倫敦大學，入倫敦大學，3年后擔任助教，并開始撰寫博士論文。年后擔任助教，并開始撰寫博士論文。 1914年第一次世界大戰爆發，從返回祖國服兵役，擠時間做博士論文。年第一次世界大戰爆發，從返回祖國服兵役，擠時間做博士論文。1918年獲查理大學博士學位，年獲查理大學博士學位，1920年任副教授，沿博士研究方向，用滴汞電年任副教授，沿博士研究方向，用滴汞電極得到毛細管曲線異?，F象，完成極得到毛細管曲線異?，F象，完成3篇論文，獲倫敦大學理科博士學位。篇論文，獲倫敦大學理科博士學位。1926年任教授至年任教授至1950年，擔任了捷克斯洛伐克極譜研

11、究所所長。年，擔任了捷克斯洛伐克極譜研究所所長。1952年選年選科學院院士。科學院院士。1959年獲諾貝爾獎。年獲諾貝爾獎。1965年選為英國皇家學會會員，多國科學年選為英國皇家學會會員，多國科學院院士，兩次獲捷克斯洛伐克國家勛章。院院士，兩次獲捷克斯洛伐克國家勛章。 海洛夫斯基平易近人，性情和善，謙虛誠懇，海洛夫斯基平易近人，性情和善，謙虛誠懇，很好音樂修養。非常勤奮，夜以繼日工作。以法很好音樂修養。非常勤奮，夜以繼日工作。以法拉第座右銘：拉第座右銘：“要工作、要完成、要發表要工作、要完成、要發表”。他。他言傳身教，身體力行。在教學、科學中堅持親自言傳身教，身體力行。在教學、科學中堅持親自講

12、課，培養了很多人才，形成了波譜學派。極譜講課，培養了很多人才，形成了波譜學派。極譜骨干都是他的學生。骨干都是他的學生。 最杰出貢獻是極譜分析。最杰出貢獻是極譜分析。19251925年發明了極譜年發明了極譜儀，使極譜法廣泛。儀，使極譜法廣泛。19351935年導出極譜波方程，闡年導出極譜波方程，闡明了極譜理論，明了極譜理論，19411941年發明了示波極譜儀，闡明年發明了示波極譜儀，闡明了極譜定性分析。了極譜定性分析。著作著作：極譜方法在實用化學極譜方法在實用化學中的用途中的用途、極譜分析操作法極譜分析操作法、極譜學基極譜學基礎礎、示波極譜法示波極譜法海洛夫斯基講學海洛夫斯基講學1.3 極譜法分

13、析法的特點極譜法分析法的特點. .測量范圍為測量范圍為102105mol/L，靈敏度一般，新技術（，靈敏度一般，新技術（109mol/L）. .準確度高，重現性好，相對誤差：準確度高，重現性好，相對誤差：2%內。內。. .一定選擇性，合適底液可同時測幾種物質。一定選擇性，合適底液可同時測幾種物質。. .電解電流很小，可連續使用。電解電流很小，可連續使用。. .應用廣，儀器簡單、便宜。電極上氧化應用廣，儀器簡單、便宜。電極上氧化- -還原反應的有機、無機物，還原反應的有機、無機物，不能反應可間接測定。不能反應可間接測定。 按電解過程：按電解過程： u控制電位極譜法控制電位極譜法如直流極譜法，單掃

14、描極譜法，脈沖極譜法，方波極如直流極譜法，單掃描極譜法，脈沖極譜法，方波極譜法，催化極譜法，溶出伏安法等。譜法，催化極譜法，溶出伏安法等。 u控制電流極譜法控制電流極譜法如計時極譜法，交流示波極譜法等如計時極譜法，交流示波極譜法等 （本課程介紹控制電位極譜法，且主要是直流極譜法本課程介紹控制電位極譜法，且主要是直流極譜法） 分類分類直流極譜法直流極譜法方波極譜法方波極譜法脈沖極譜法脈沖極譜法控制電位極譜法控制電位極譜法單掃描示波極譜法單掃描示波極譜法交流示波極譜法交流示波極譜法極譜法極譜法控制電流極譜法控制電流極譜法計時電流極譜法計時電流極譜法電流滴定伏安法電流滴定伏安法滴定伏安法滴定伏安法永

15、停滴定伏安法永停滴定伏安法陽極溶出伏安法陽極溶出伏安法陰極溶出伏安法陰極溶出伏安法溶出伏安法溶出伏安法計時電位溶出伏安法計時電位溶出伏安法伏安法伏安法循環伏安法循環伏安法極極譜譜及及伏伏安安分分析析法法極譜分析法的基本原理極譜分析法的基本原理極譜波類型極譜波類型電解池電解池極譜波極譜波尤考維奇方程尤考維奇方程電池組成電池組成滴汞電極滴汞電極擴散電流常數擴散電流常數極譜圖及有關述語極譜圖及有關述語極譜干擾電流及其消除極譜干擾電流及其消除殘余電流殘余電流極譜定量分析方法極譜定量分析方法電極反應電極反應外加電壓外加電壓極譜電流與濃度的關系極譜電流與濃度的關系毛細管常數毛細管常數遷移電流遷移電流極譜極

16、大極譜極大氧波氧波氫波、前波和疊波氫波、前波和疊波極譜底液的選擇原則極譜底液的選擇原則波高測量方法波高測量方法極譜定量分析方法極譜定量分析方法標準曲線法標準曲線法單點比較法單點比較法標準加入法標準加入法極譜波方程極譜波方程可逆波與不可逆波可逆波與不可逆波氧化波與還原波氧化波與還原波動力波（極譜催化波）動力波（極譜催化波）氧化還原催化波氧化還原催化波催化氫波催化氫波絡合物吸附波絡合物吸附波簡單金屬離子的極譜波方程簡單金屬離子的極譜波方程金屬絡離子的極譜波方程金屬絡離子的極譜波方程極譜波的對數分析極譜波的對數分析幾種新的極譜分析方法幾種新的極譜分析方法單掃示波極譜分析法單掃示波極譜分析法循環伏安法

17、循環伏安法脈沖極譜法脈沖極譜法溶出伏安法溶出伏安法對流對流( (Convection)粒子隨著流動的液體而移動，溶質和溶劑粒子隨著流動的液體而移動，溶質和溶劑同時同時移動。移動。有兩種：有兩種： a.自然對流自然對流溫度、密度不同導致的重力變化引起。溫度、密度不同導致的重力變化引起。 b.強制對流強制對流機械攪拌溶液引起。機械攪拌溶液引起。 對小電流伏安法，用對小電流伏安法，用靜置靜置消除對流干擾。消除對流干擾。iiiCCvfvi i 粒子對流速度粒子對流速度2. 物質的傳遞物質的傳遞Material transfer2.1 液相中粒子的運動方式液相中粒子的運動方式遷移遷移( (migrati

18、on) ) 電場電場下，正粒子下，正粒子負極；負粒子負極；負粒子正極正極iixiMCuEfEi 電場強度電場強度；ui i 粒子淌度粒子淌度10000CuCuCuCuCuniiiiiii“i + ”待測，加入大量、大濃度待測，加入大量、大濃度C0，消除。，消除。非選擇的，遷移分數：非選擇的，遷移分數：擴散擴散(Diffusion) i 分布不均分布不均( (濃度梯度濃度梯度) )，高，高低低濃差，粒子：本體濃差，粒子：本體電極電極( (相對溶劑相對溶劑) )。流量流量（flow）：dxdCDfiiiD“ “ - -” ” 擴散方向與擴散方向與x 方向相反方向相反Di i 粒子擴散系數粒子擴散系

19、數 三種三種同時發生同時發生。一定條件下一、兩種占主導：如不攪拌，遠處。一定條件下一、兩種占主導：如不攪拌，遠處對流對流比比附近大很多，而擴散、電遷可忽略。附近大很多，而擴散、電遷可忽略。 附近薄層附近薄層，對流很小，對流很小，擴散擴散及及電遷移電遷移為主。為主。 有大量不反應的有大量不反應的“惰性電解質惰性電解質”( (支持液支持液)。電遷大大減小可認為薄。電遷大大減小可認為薄層中僅存層中僅存擴散擴散伏安和極譜伏安和極譜基礎?；A。10000CuCuCuCuCuniiiiiii陰極：陰極：Mn+ + ne- = M Mn+ 陰極更負Mlnno/MMnnFRT 2.2 2.2 極化極化( (p

20、olarization) )：由：由Nernst方程：電流通過電極與溶液界面，電極電位方程：電流通過電極與溶液界面，電極電位發生偏離平衡電位（發生偏離平衡電位（Nernst公式）現象。差值稱為超電位公式）現象。差值稱為超電位( (over-potential) )。使得。使得陽極更正，陰極更負陽極更正，陰極更負。過電位。過電位大小評價極化程度。大小評價極化程度。 按產生原因：按產生原因：濃差極化濃差極化( (concentration polarization) )：電極附近與主體濃度差引起：電極附近與主體濃度差引起對于陽極：對于陽極：M = Mn+ + ne- Mn+ 陽極更正Mlnno/M

21、MnnFRT本質：本質：擴散速度慢擴散速度慢引起引起減小方法：減小方法： 增大電極面積、減小電流密度、提增大電極面積、減小電流密度、提高溫度、攪拌溶液等高溫度、攪拌溶液等電化學極化電化學極化(electrochemical polarization)：電極電極反應速度慢反應速度慢引起。引起。 陰極陰極：速度慢，聚多負電荷，電位更負，反應進行。：速度慢，聚多負電荷，電位更負，反應進行。 陽極陽極：與上相反。：與上相反。兩種極化共同結果：兩種極化共同結果：E= =c-a U= =a-c 2.3 穩態過程和穩態過程和暫態暫態過程過程 電極反應，粒子電極反應，粒子消耗消耗而產物而產物生成生成。在電極附

22、近濃度變化，破壞平衡，出。在電極附近濃度變化，破壞平衡，出現現濃差極化濃差極化。 開始階段，濃度梯度微小，局限在開始階段，濃度梯度微小，局限在極薄層極薄層中傳質中傳質不足以不足以補償反應消耗。補償反應消耗。極化范圍愈來愈廣。稱為傳質處在極化范圍愈來愈廣。稱為傳質處在“非穩態非穩態”或或“暫態暫態”階段。階段。 而隨范圍加大，極化發展愈來愈慢。范圍延伸到靜止層，出現了對流，而隨范圍加大，極化發展愈來愈慢。范圍延伸到靜止層，出現了對流，便有利于實現便有利于實現“穩態穩態”過程。過程。 “ “穩態穩態”階段，粒子流量足以完全補償粒子消耗。這時極化仍存在，而階段，粒子流量足以完全補償粒子消耗。這時極化

23、仍存在，而不再發展。擴散層，厚度不再變化，即為穩態。不再發展。擴散層，厚度不再變化，即為穩態。 反應反應：“暫態暫態”“”“穩態穩態”過程。過程。 物質傳遞速度用物質傳遞速度用流量流量fi：即單位時間內通過單位截面積的物質的量表示。即單位時間內通過單位截面積的物質的量表示。一維一維x 方向，粒子方向，粒子i ：dxdCDCCuEffffiiiiiixiDiMiCif 流量，流量，(mol/cm2)； D擴散系數擴散系數(cm2/s)；Vx流速流速(cm/s)；Exx方向的電場強度方向的電場強度( (伏伏/ /cm) )C濃度濃度(mol/L)；u淌度淌度(cm2/sv) )2.4 擴散控制過程

24、擴散控制過程對于：對于：Ox + e- - Red 加大量支持液，消除遷移電流，電極附近對流忽略不計，電子交換速率加大量支持液，消除遷移電流，電極附近對流忽略不計，電子交換速率較快，只有傳質最慢，則較快，只有傳質最慢，則電流密度電流密度j j：dxdCnFDdxdCDCCuEnFnFfjiiiiiiiixi電極表面，濃度電極表面，濃度Ci 隨隨x的分布：的分布：CxC0有限量代無限量，通過有限量代無限量，通過i i：0CCnFADdxdCnFDAjAiiiiC，C0 本體和電極表面濃度，本體和電極表面濃度，擴散層厚度，擴散層厚度，A電極表面積。電極表面積。 主要因為擴散傳質而形成的電流稱為主要

25、因為擴散傳質而形成的電流稱為擴散電流擴散電流，其控制過程稱為，其控制過程稱為擴散控擴散控制過程制過程。 一定條件下，一定條件下，C0很小。達到很小。達到穩態穩態時，時，不變：不變： kCCCnFADii0擴散電流與濃度成正比。擴散電流與濃度成正比。3 直流極譜法 (Direct-current Polarography)3.1 基本裝置：基本裝置：三部分三部分 外加電壓裝置外加電壓裝置：外加直流電壓外加直流電壓C、可變電阻、可變電阻D、滑動變阻器、滑動變阻器H 電流測量裝置電流測量裝置：分流器分流器G，電流計，電流計A 電解池電解池：E兩個電極：兩個電極：SCE和和DME 待測電解液待測電解液

26、3.1.1 參比電極參比電極(Reference Electrode)陽極陽極(Anode )要求：是去極化電極要求：是去極化電極條件條件： 表面積大，可逆性好表面積大，可逆性好( (電流小電流小) ) 電極電位不隨外加電壓變化，常用電極電位不隨外加電壓變化，常用SCE。用鹽橋與電解池連接。用鹽橋與電解池連接。 裝置特點在裝置特點在電極電極即：即：參比電極參比電極甘汞電極甘汞電極SCE；工作電極；工作電極滴汞電極滴汞電極DME Cl2ClClHgsp,o22ClClHgsp,o2HgHgo2HgHgolg059. 00lg2059. 0lg2059. 01lg2059. 0lg2059. 0l

27、g2059. 0lg2059. 0lg2059. 022222222KK定義：定義：汞、汞、Hg2Cl2和已知濃度和已知濃度KCl組成組成組成：組成：Hg Hg2Cl2,KCl(xmol/L) ) 如圖：如圖：反應：反應：2Hg(l) + 2Cl- - - - e Hg2Cl2(s)電位：電位： 電解電流，電解電流，Cl- -有微小變化，不易出現濃差極化。因大面積、去極化有微小變化，不易出現濃差極化。因大面積、去極化的的SCE。因為：。因為：是不變的。是不變的。所以，所以，SCE電位不隨外加電壓電位不隨外加電壓U變化，認為恒定。變化，認為恒定。2222ClHgsp,oHgClHgKClSCEl

28、g059. 03.1.2 工作電極工作電極( (Working Electrode) )陰極陰極( (Cathode) ) 要求：要求：完全極化電極：表面小的完全極化電極：表面小的( (dropping mercury electrode, DME) )作陰極。作陰極。 由儲汞瓶、乳膠管及毛細管組成，瓶高度及毛細管內徑，決定汞由儲汞瓶、乳膠管及毛細管組成，瓶高度及毛細管內徑，決定汞滴速度（滴速度（26秒秒/ /滴）。滴）。毛細管毛細管 長度：長度：820cm；外徑：；外徑：36mm 內徑：內徑：0.040.08mm（關鍵）（關鍵）儲汞瓶儲汞瓶： 硬質玻璃，可用球形漏斗代替。硬質玻璃，可用球形漏

29、斗代替。連接用乳膠管，注意：汞的揮發和毒性。連接用乳膠管，注意：汞的揮發和毒性。DME特性特性 1. .完全極化電極。汞滴小完全極化電極。汞滴小( (直徑約直徑約1mm) )，表面積小，表面積小( (0.83.1mm2) )，電流小，也使之電流小，也使之完全極化完全極化。 2. .汞滴速度相同均勻，表面周期更新，汞滴速度相同均勻，表面周期更新，重現性重現性很好。很好。 3. .H2過電位高達過電位高達1.3V，可在酸性中分析較活潑金屬離子，分析，可在酸性中分析較活潑金屬離子，分析范范圍擴大圍擴大。 4. .許多金屬離子還原可逆，且形成許多金屬離子還原可逆，且形成汞齊較易汞齊較易進行。進行。 5

30、. .汞汞易提純易提純（升華）。純度（升華）。純度汞滴大小汞滴大小重現性和準確度。重現性和準確度。 6. .缺點：汞缺點：汞有毒有毒；毛細管易堵塞；殘余電流大；作陽極時，電位不得；毛細管易堵塞；殘余電流大；作陽極時，電位不得0.4V(vs, SCE)，否則汞被，否則汞被氧化氧化。 目前極譜儀采用三電極系統目前極譜儀采用三電極系統 多用一支多用一支輔助電極輔助電極。與工作電極組成。與工作電極組成電解回路電解回路，WE和和RE組成電位組成電位監監測回路測回路，通過儀器訊號返饋到外加電壓掃描器，達到控制，通過儀器訊號返饋到外加電壓掃描器，達到控制WE電位的目的。電位的目的。減少經減少經RE及總及總i

31、R值值。還有旋汞電極、圓盤電極等?？勺鳛檫€有旋汞電極、圓盤電極等?？勺鳛閃E。3.1.3 極譜波的形成極譜波的形成定義：定義：電解過程所得電流電解過程所得電流- -電壓電壓（i-E）曲線，稱為極譜波曲線，稱為極譜波(Polarographic Wave)或或極譜圖。極譜圖。形成：形成：起始起始ab，因，因U未到未到Mn+分解電壓，分解電壓，無無M析出，應無電流。但有一微小電析出，應無電流。但有一微小電流流殘余電流殘余電流( (Residual Current) )。：電解電流電解電流(Electrolytic Current)和和電容電流電容電流(Capacitive Current)組成。以

32、電組成。以電容電流為主。容電流為主。Ut =U0+vtt-Ui-Uabcdeidilir1/2Polarographic wave電解電流電解電流： 由易電解由易電解O2, Cu2+, Fe3+, Pb2+等）還原形成。等）還原形成。應消除。應消除。電容電流電容電流： 又稱充電電流又稱充電電流( (charging current) )：滴汞不斷生長：滴汞不斷生長和落下，面積和落下，面積雙電層雙電層電容電容變化變化充電電流充電電流( (約約10-7A)，相當于，相當于10-5 mol/mL產生的擴散電流。直接產生的擴散電流。直接影響靈敏度和檢測限。影響靈敏度和檢測限。U增到增到Mn+分解電壓，

33、開始：分解電壓，開始： DME: M + ne + Hg M(Hg) SCE: 2Hg + 2Cl- - Hg2Cl2 + 2e U繼續增大，更多繼續增大，更多Mn+被還原，電流急劇上升，形成被還原，電流急劇上升，形成bcd。增到一定時，擴。增到一定時，擴散受電斥力、擴散層等影響劇增。電流不再增加出現平臺散受電斥力、擴散層等影響劇增。電流不再增加出現平臺de，稱為極限電流，稱為極限電流（Limiting Current）。 iL 與與iR 之差稱為之差稱為極限擴散電流極限擴散電流( (Limiting diffusion Current) )用用iD 表示。表示。 iD 與與Mn+濃度濃度成正

34、比成正比定量分析基礎定量分析基礎。 abcde 簡稱極譜簡稱極譜( (Polarogram ) )。極譜法的來源。極譜法的來源。i-Eabcdeidilir1/2Polarographic wave3.2.13.2.1工作電極電位完全受外加電壓控制工作電極電位完全受外加電壓控制 U = (SCE-DME) + iR。i 和和R電流、總電阻。電流、總電阻。 因因i 很小很小( (A級級) )，忽略，忽略iR：U SCE-DME SCE面積大；面積大；i 很小。很小。SCE表面表面Cl- -幾乎不變幾乎不變: :DME面積很小，與面積很小，與SCE相反，即使小電流，相反，即使小電流，DME視為完全

35、極化電極。電位完視為完全極化電極。電位完全取決于表面全取決于表面 Mn+ + ：ClSCElg059. 03.2 極譜法的基本原理極譜法的基本原理The Principle of PolarographynnnMM(Hg)MoM(Hg)MDMElg059. 0lg059. 0nkn認為認為SCE不變，以不變，以SCE為標準，視為標準，視SCE= 0所以：所以：U =(SCE-DME) + i R -DME (vs, SCE) 因此，用大面積因此，用大面積SCE和小面積和小面積DME，DME電位與電位與U完全相等，符號相完全相等，符號相反。反。i U曲線和曲線和i - -DME(vs, SCE）

36、曲線完全重合。）曲線完全重合。 可見，可見，外加電壓與滴汞電極的電極電位大小相等方向相反。外加電壓與滴汞電極的電極電位大小相等方向相反。3.2.23.2.2極譜電流是完全受擴散控制的電解電流極譜電流是完全受擴散控制的電解電流 隨隨U增加增加DME電位變負，離子還原成汞齊，產生電流。此時電位電位變負，離子還原成汞齊，產生電流。此時電位與離子活度符合：與離子活度符合： 繼續加大繼續加大U，DME更負，更多離子被還原，電極與本體間產生濃更負，更多離子被還原，電極與本體間產生濃差，本體離子開始擴散，形成持續不斷電流差，本體離子開始擴散，形成持續不斷電流擴散電流擴散電流( (Diffusion Curr

37、ent) )，因，因反應速度反應速度大于大于擴散速度，電流完全受擴散速度，電流完全受擴散速度控制擴散速度控制。形成。形成可逆可逆極譜波極譜波( (Reversible polarographic wave) )。M(Hg)Mlg0592. 0noM(Hg)MDMEnn 右圖：濃度右圖：濃度C0、C。因。因極小，極小，認為認為C變化與變化與x呈線性關系，則濃呈線性關系，則濃度梯度：度梯度：C- -C0/ 理論及實驗證明：理論及實驗證明：id與與Mn+在在擴散層擴散層中擴散速度成正比，而擴中擴散速度成正比，而擴散速度與散速度與濃度梯度濃度梯度成正比。成正比。CxC0b被測物在擴散層內濃度變化梯度被

38、測物在擴散層內濃度變化梯度 所以，i(C-C0)/，雖然是DME和t的函數，在一定電位下穩態恒定。隨U加大DME更負，C0更小，i更大。U達一定程度，C0 0，i達最大值，即極限擴散電流iL。 上式：iL=kC C被測液濃度是定值，出現平臺原因。 極譜定量分析依據 電解也受產物在汞滴內擴散影響 反應過程過程：反應物向電極表面擴散。表面發生電極反應。產物向汞滴中心擴散。當最慢時反應速度。 id=iL/2時，對應電位稱為half wave potential, 1/2。一定條件下，各物質1/2是定值，不因濃度改變而改變極譜定性分析定性分析依據。濃度逐漸增大i-E1/2形成極譜波要求要求： 一個小面

39、積DME。一個大面積SCE。 電流完全受擴散電流控制，不破壞擴散層，溶液靜止不能攪拌。 為容易實現完全極化，用較稀溶液。極譜法適于微量分析。 3.2.3 極譜法的特點 適用范圍廣： - - 1.0V時H+不干擾；超過+0.4V時Hg氧化，此范圍在電極上可還原氧化皆可分析。測定反應常數和研究電極反應機理等。 測定組分范圍寬：充電電流限制10- -2 10- -5mol/L 準確度高，重現性好：由于汞滴更新，相對誤差在1%。 選擇性好，析出電位差50mV互不干擾。3.3 擴散電流理論 尤考維奇尤考維奇Ilkov方程方程 1922年Heyrovsky 建立，1934年捷克人Ilkov導出擴散電流方程

40、Ilkov方程后，從原理一歷史飛躍，解決了K的含義。3.3.1 Ilkov方程方程平面電極的一維線性擴散：平面電極的一維線性擴散：假設：假設：電極反應可逆；僅受擴散控制電極反應可逆；僅受擴散控制( (反應遠大于擴散速度反應遠大于擴散速度) )。反應前只有反。反應前只有反應物；為擴散波應物；為擴散波( (可逆極譜波可逆極譜波) )。 擴擴 散：線性和球形擴散。散：線性和球形擴散。 影響因素：擴散物質、介質性質、濃度梯度影響因素：擴散物質、介質性質、濃度梯度kCCCnFADii0CtC04123如：如：Ox + ne Red； Ox在不同在不同 t 和和 x 時不同，即：時不同，即：)(txfxC

41、， 在在x 處，在極短處，在極短dt 內，通過內，通過面積面積 A 的的Ox摩爾數摩爾數dNx , t t 與與 A 和和濃度梯度成正比：濃度梯度成正比：dtxCADdtxCAdNtxOxtxtx，DOxOx擴散系數擴散系數因：因：流量流量( (flux ) )f 單位時間內通過單位截面積的物質的量。單位時間內通過單位截面積的物質的量。xCDAdtdtxCADAdtdNftxOxtxOxtxOx，Fick 第一定律第一定律 計算計算Ox擴散量，需知擴散量，需知Ox變化，再討論電極附近變化，再討論電極附近Ox變化。變化。設：設：dt 內，距內，距dx兩截面，兩截面，Ox變化變化dC 。由。由Fi

42、ck 第一定律：第一定律：dxdfdxffdtdCdtdxffAdxAdtfAdtfAdxdNdNdCxtxtdxxOxtxtdxxtxtdxxtxtdxxOx，無限量寫成微小變化量：無限量寫成微小變化量：22xCDxCDxxftCFick 第二定律第二定律起始條件：起始條件：t=0，x=0時，時，C0=C邊界條件：邊界條件：t0，x=0時，時，C0=0；t0，x=時，時，C0=C解微分方程：解微分方程：DtCCxCx00tCCnFADDtCCnFADdxdCnFDAi0021擴散電流擴散電流單位時間內擴散到電極表面單位時間內擴散到電極表面Ox ，電極反應產生的電流，電極反應產生的電流一定條件

43、下，一定條件下，C0很小，為極限擴散電流：很小，為極限擴散電流：2121210kCttCnFADtCCnFADil Cottrell 方程方程 計時電流分析法：計時電流分析法：一定電壓下，電解電流隨一定電壓下，電解電流隨時間的衰減情況。用于擴散系數測定。時間的衰減情況。用于擴散系數測定。 DME球形擴散。而球形擴散。而靜止固定靜止固定球形電極，濃度梯度可用球形電極，濃度梯度可用Fick第二定第二定律的律的極坐標極坐標形式表示：形式表示： RCRRCDtC222R研究點到球形中心距離研究點到球形中心距離tCnFADDtCnFADil21it0t t1t t2代入起始條件：代入起始條件：C(R,0

44、) = C 邊界條件：邊界條件：C(r,t) = 0；C(,t) = C解微分方程：解微分方程：DtrCRCrR11r球形的半徑球形的半徑同理，同理，t 時極限擴散電流：時極限擴散電流：DtnFADCKDtnFADCrnFADCDtrnFADCil11111球形擴散電流：線性擴散電流球形擴散電流：線性擴散電流 + 常數項常數項與線性不同與線性不同：i 衰減至常數。衰減至常數。 t 較小有：較小有：Dtr11 近似線性擴散。而近似線性擴散。而DME不是靜止、固定球形電極，不斷增長，引起不是靜止、固定球形電極，不斷增長，引起液對流。決定電極表面濃度變化：液對流。決定電極表面濃度變化：球形擴散和溶液

45、對流。球形擴散和溶液對流。xCxCDtCtCtC22對流擴散“-”方向；方程中對流速率方向；方程中對流速率v 未知未知在在dx內汞滴由內汞滴由 r1 增到增到 r2 ；體積增加。；體積增加。x 很小時：很小時：AxxrrxrrrVVV21313131321243434若液體不可壓縮，若液體不可壓縮，V 對應的溶液并沒變化對應的溶液并沒變化AxxrrxrrrVVV21313131321243434只是只是A增大；增大； x減小，即減小，即V 與時間與時間 t 無關，有：無關，有：0)(dtdAxdtdxAdtAxddtVdxr1r2對流速率對流速率擴散厚度擴散厚度 x 隨時間的變化：隨時間的變化

46、：dtdAAxdtdx設：汞滴為球體設：汞滴為球體，汞速度，汞速度m(g/s) )；密度；密度(g/mL) )。 每秒流出體積：每秒流出體積：M /(mL) )，則，則t 時體積時體積V：32322313131385.0426.04334tmrAtmmtrrmtVttt代入：代入：txdttmdtmxdtdAAx3285.085.032323232DME的的Fick第二定律表達式：第二定律表達式：xCtxxCDxCxCDtC322222代入起始條件：代入起始條件：C(0,0) = C；邊界條件：；邊界條件：C(0,t) = 0；C(,t) = C；得：；得：DtCCxCx7300球形電極擴散厚

47、度是平面電極的球形電極擴散厚度是平面電極的 ，隨汞滴增長而變薄。，隨汞滴增長而變薄。73DME瞬時擴散電流：瞬時擴散電流：DtCCDnFAdxdCDnFAittt730把把F和和A = 0.85m2/3t2/3代入：代入：0613221708CCtmnDit Ilkov 瞬時擴散電流方程瞬時擴散電流方程C0 = 0，極限擴散電流：，極限擴散電流：CtmnDil613221708 Ilkov 瞬時極限擴散電流方程瞬時極限擴散電流方程i l 是是t 的函數，的函數，t 等于汞滴周期等于汞滴周期時，時，i l 最大最大= =i max：CmnDi613221708max Ilkov 最大極限擴散電流

48、方程最大極限擴散電流方程右圖：右圖：a每滴汞每滴汞真實真實id-t曲線（瞬曲線（瞬時）。時）。b b長時間檢流計長時間檢流計記錄記錄的的id-t曲曲線。線。c c平均平均極限擴散電流極限擴散電流 -t曲線曲線di 分析中不是分析中不是 i d 和和 i max 。是。是t=0到到平均值：平均值：可以看出：可以看出：令：令： Ilkov 常數。常數。一定條件下，定量計算：一定條件下，定量計算：max61322100613221766071708)(1iCmnDdttCmnDdtiiddmax)(76ddii 613221607mnDk Ilkov 擴散電流方程擴散電流方程kCid3.3.2影響極

49、限擴散電流的因素影響極限擴散電流的因素Ilkov方程知，方程知，k 包含各項固定時，電流才與濃度包含各項固定時，電流才與濃度C成正比。成正比。613221607mnDk 兩部分：擴散特性兩部分：擴散特性 607nD1/2；毛細管特性；毛細管特性 m2/3t1/6擴散特性擴散特性 607nD1/2擴散電流常數，受擴散影響。擴散電流常數，受擴散影響。n電流隨之增大，反應確定，電流隨之增大，反應確定，反應機理反應機理研究。研究。D擴散系數，受擴散系數，受粒子本性與溶劑影響粒子本性與溶劑影響 粒子本性：粒子本性：半徑和電荷數半徑和電荷數。 溶劑：溶劑：組成和粘度組成和粘度。標液與未知液一致。減少系統誤

50、差，用于。標液與未知液一致。減少系統誤差，用于D測定。測定。 擴散特性易于排除。擴散特性易于排除。毛細管特性毛細管特性 m2/31/6 毛細管常數，取決于毛細管孔大小、汞柱壓力。毛細管常數，取決于毛細管孔大小、汞柱壓力。m與與p成正比，有成正比，有m=k1p。與與p成反比，有成反比，有m=k2/p。所以：。所以：故擴散電流與故擴散電流與p1/2成正比。成正比。 但但p與汞面到毛細管末端垂直距離與汞面到毛細管末端垂直距離h 成正比。因此，在實際操作中保持汞成正比。因此，在實際操作中保持汞瓶高度一致；玻璃管保持垂直、位置固定，減小誤差。也是采用容積大的貯瓶高度一致；玻璃管保持垂直、位置固定，減小誤

51、差。也是采用容積大的貯汞瓶，玻璃管豎直、一致的汞瓶，玻璃管豎直、一致的原因原因。212161326123216123216132hkkpppkkpkpkm溫度溫度 Ilkov方程中，除方程中，除n 外均受溫度影響，對外均受溫度影響，對D最大，最大，2050升高升高1 ，D 增增1.3%；電流增；電流增1.7%。要求。要求0.5內，誤差內，誤差1%，可忽略。，可忽略。滴汞電極電位滴汞電極電位 從從Ilkov方程看不出，但方程看不出，但DME對滴表面張力對滴表面張力 影響大，從而影響影響大，從而影響。因。因 與與成正比：成正比：Kmrrm22m2/31/6 Ilkov 常數常數 擴散電流擴散電流

52、通過通過DME曲線曲線( (毛細管曲線毛細管曲線) )和和DMEm2/31/6 曲線：曲線：DME在在- -0.5V左左右右、m2/31/6有一極大值。在有一極大值。在0-1.0V變化小變化小（簡答題）（簡答題）修正。修正。例題：例題：0.1mol/L KCl中中Cu2+和和Mn2+均產生還原波，半波電位分別為：均產生還原波，半波電位分別為：- -0.2V和和- -1.5V，Cu2+在在- -0.5V處測得擴散電流為處測得擴散電流為6.19A；在；在- -1.7V處測得兩者總的擴散電流為處測得兩者總的擴散電流為11.85A。求在。求在- -1.7V處測得兩者的擴散電流各為多少？已知：處測得兩者

53、的擴散電流各為多少？已知：93. 05 . 07 . 161326132VVmm解：解：Cu2+在在- -1.7V處測得擴散電流為處測得擴散電流為: :6.190.93 = 5.75AMn2+ +在在- -1.7V處測得擴散電流為處測得擴散電流為: :11.85 -5.75 = 6.10A電解質組成電解質組成 組成不同，離子活度和粘度不同，組成不同，離子活度和粘度不同，D不同，影響尤考維奇常數。要求標不同，影響尤考維奇常數。要求標準與待測組成保持一致，以減小誤差。準與待測組成保持一致，以減小誤差。4 干擾電流及其消除干擾電流及其消除 除擴散電流以外；與定量無關，稱為干擾電流除擴散電流以外；與定

54、量無關，稱為干擾電流( (interferential current) )。有：。有：4.1 殘余電流殘余電流ir ( (residual current) )產生時機：產生時機：待測組分未發生反應時的微小電流。待測組分未發生反應時的微小電流。特點：特點：隨隨U略增大略增大組成：組成：電解電流和充電電流電解電流和充電電流. .電解電流電解電流，也稱法拉第電流，也稱法拉第電流干擾干擾原因：原因： 易在易在DME上還原雜質形成。如微量氧，在上還原雜質形成。如微量氧，在- -0.05V(vs,SCE)左右發生：左右發生：O2 + 2H+ + 2e H2O2( (酸性酸性) )；O2 + 2H2O

55、+ 2e H2O2 + 2OH- -( (中、減性中、減性) ) 以及以及Cu2+、Fe3+、Pb2+、Cl-、Br-、S2-、SO32-還原形成電流。還原形成電流。通過除氧；用高純水及試劑排除。通過除氧；用高純水及試劑排除。. .充電電流充電電流iC( (charging current) )，殘余電流主要成分。，殘余電流主要成分。產生：產生：對雙電層充電而產生對雙電層充電而產生形成：形成： 如：如：0.1mol/L的的KCl。沒外接電源，。沒外接電源，Hg吸附陰離子，使汞滴帶正電。吸附陰離子，使汞滴帶正電。i i 形成雙電層。接通形成雙電層。接通外路，有電流流向汞瓶外路，有電流流向汞瓶 充

56、電電流。充電電流。 第一滴汞落下帶走正電，汞瓶帶負電，第二滴汞吸附負電較第一滴少。第一滴汞落下帶走正電，汞瓶帶負電，第二滴汞吸附負電較第一滴少。最終約最終約-0.52V(vs,SCE)等電點電位等電點電位E0：0.1mol/L KBr：-0.538V(vs,SCE)；0.1mol/L KCNS：-0.592V(vs,SCE)產生過程產生過程: : p 與與a 接觸，接觸，U=0，汞滴帶正電，汞滴帶正電，p向向b 移動，移動，U增大，增大，DME逐漸變負，抵消正電荷，到某一電位（逐漸變負，抵消正電荷，到某一電位（零零電荷電位電荷電位 -0.52V），），DME不帶電。不帶電。 繼續增大繼續增大U

57、，DME帶負電，吸引正電荷，又形成帶負電，吸引正電荷，又形成雙電層。在零電荷電位后，又將形成反向的充電電流。雙電層。在零電荷電位后，又將形成反向的充電電流。右圖： aDME電毛細管曲線 b電容電流曲線 兩曲線有什么聯系？兩曲線有什么聯系？習慣習慣：氧化電流為負；還原電流為正（與：氧化電流為負；還原電流為正（與IUPAC規定相反）。規定相反）。DME正于零電正于零電荷電位，充正電（失去電子，氧化反應），電容電流為負；負零電荷電位，荷電位，充正電（失去電子，氧化反應），電容電流為負；負零電荷電位，充負電，電容電流為正電流。充負電，電容電流為正電流。消除消除：用作圖法扣除（形成原因），與現代伏安法不

58、同。：用作圖法扣除（形成原因），與現代伏安法不同。大小大?。?936年年，Ilkovic 導出導出ic cdtdCUdtdUCdtCUddtdQic直流極譜法，電位變化率可忽略：直流極譜法，電位變化率可忽略：01044sVdtdUdtdAUCdtACdUdtdCUdtdCUdtdUCic00C0 0單位面積電容；單位面積電容；U 外加外加E與原有與原有E0之差，不是之差，不是DME。dtdAEECdtdAUCic000由于：由于：323285. 0tmA 313232320000567. 085. 0tmEECdttmdEECic比較比較：10-5mol/L時，時，充電電流不可忽略，充電電流不

59、可忽略，DP靈敏度限制在靈敏度限制在10-5mol/L。（現代極譜法解決）。（現代極譜法解決）。一般指一般指0內平均充電電流內平均充電電流3132313200000085. 0567. 011mEECdttmEECdtiicc例題例題：一般一般DME：C0 = 20F/cm2；m = 1mg/s；= 4s；E-E0 = 1V。對對于于10-4-4mol/L一價金屬離子；一價金屬離子；D = 10-5-5cm2/s 。比較充電電流和擴散電流。比較充電電流和擴散電流。Aic11. 04)101 (1102085. 0313236Aid24. 01010141)101 (16073456132214

60、.2 遷移電流遷移電流( (migration current) ) 陽極和陰極對離子的陽極和陰極對離子的靜電吸引力或排斥力靜電吸引力或排斥力，使離子遷移而反應形成電流。，使離子遷移而反應形成電流。特點特點：. .與濃度無計量關系，不作定量依據。與濃度無計量關系，不作定量依據。 . .具有普遍性，對所有離子都有引力。具有普遍性，對所有離子都有引力。消除消除：加入大量、高濃度的：加入大量、高濃度的惰性惰性電解質作支持液，使電解質作支持液，使所測離子的遷移分數減所測離子的遷移分數減弱趨于零。弱趨于零。支持液要求支持液要求： 濃度是被測組分濃度是被測組分100倍以上，相對誤差倍以上，相對誤差E0時，向下轉動比向上容易得多，所以正