1、第十章第十章 伏安分析法（伏安分析法（voltammetry） 10-1 極譜分析的基本原理極譜分析的基本原理10-2 極譜定量分析極譜定量分析10-3 極譜分析特點及其存在問題極譜分析特點及其存在問題10-4 現代極譜現代極譜10-5 極譜應用實例極譜應用實例10-1 10-1 極譜分析的基本原理極譜分析的基本原理 伏安法是以測定電解過程中電流伏安法是以測定電解過程中電流-電壓曲線（伏電壓曲線（伏安曲線）為基礎的一大類電化學分析方法。它是一安曲線）為基礎的一大類電化學分析方法。它是一類應用廣泛而重要的電化學分析方法。極譜分析屬類應用廣泛而重要的電化學分析方法。極譜分析屬于伏安法，它以滴汞電極

2、為工作電極，也稱極譜法。于伏安法，它以滴汞電極為工作電極，也稱極譜法。極譜分析的依據極譜分析的依據 極譜分析的裝置圖極譜分析的裝置圖 極譜分析是應用極譜分析是應用濃差極化濃差極化現象來測量溶液中待測離現象來測量溶液中待測離子的濃度的。子的濃度的。 在在電流密度較大電流密度較大，不攪拌或攪拌不充分不攪拌或攪拌不充分的條件下，的條件下，由于電解反應電極表面周圍的離子濃度迅速降低，溶液由于電解反應電極表面周圍的離子濃度迅速降低，溶液本體中離子來不及擴散到電極表面進行補充，使電極表本體中離子來不及擴散到電極表面進行補充，使電極表面附近離子濃度降低。面附近離子濃度降低。 由于電極附近待測離子濃度的降低而

3、使電極電位偏由于電極附近待測離子濃度的降低而使電極電位偏離原來的平衡電位的現象稱為離原來的平衡電位的現象稱為極化現象極化現象。這種由于電解。這種由于電解時在電極表面的濃度差異而引起的極化現象稱為時在電極表面的濃度差異而引起的極化現象稱為濃差極濃差極化化。 當外加電壓較大時，電極表面周圍的待測離子濃當外加電壓較大時，電極表面周圍的待測離子濃度會降為零。此時電流不會隨外加電壓的變化而變化，度會降為零。此時電流不會隨外加電壓的變化而變化，而完全由待測離子從溶液本體向電極表面的擴散速度而完全由待測離子從溶液本體向電極表面的擴散速度決定，并達到一個極限值，稱為決定，并達到一個極限值，稱為極限電流極限電流

4、。這時有。這時有電電流流-離子濃度離子濃度的關系，這就是極譜分析的的關系，這就是極譜分析的依據依據。滴汞電極滴汞電極 滴汞電極滴汞電極 在極譜分析中常用滴汞電極（如上圖）。它具有如下在極譜分析中常用滴汞電極（如上圖）。它具有如下特點：特點：1) 電極毛細管口處的汞滴很小，電極毛細管口處的汞滴很小，易形成濃差極化易形成濃差極化；2) 汞滴不斷滴落，使汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新電極表面不斷更新，重復性好。，重復性好。(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化呈快速鋸齒性變化)；3) 氫在汞上的超電位較大氫在汞上的超電位較大；4)

5、 金屬與汞生成汞齊，降低其析出電位金屬與汞生成汞齊，降低其析出電位，使堿金屬和堿，使堿金屬和堿土金屬也可分析。土金屬也可分析。 極譜分析的裝置圖極譜分析的裝置圖一、一、 極譜分析基本原理極譜分析基本原理1 在極譜分析中，以大面積的飽和甘汞電極為陽在極譜分析中，以大面積的飽和甘汞電極為陽極（參比電極），其電極電位在電解過程中保持恒極（參比電極），其電極電位在電解過程中保持恒定。定。 只要氯離子濃度不變，電極電位不變。飽和甘只要氯離子濃度不變，電極電位不變。飽和甘汞電極不出現濃差極化現象，是去極化電極。汞電極不出現濃差極化現象，是去極化電極。)25(Cllg059. 0/CHgClHgHdClHg

6、以滴汞電極為陰極（工作電極），其電位完全由外以滴汞電極為陰極（工作電極），其電位完全由外加電壓控制。由電路關系得：加電壓控制。由電路關系得：極譜分析中電流很小，故極譜分析中電流很小，故iR項可忽略：項可忽略：caV外陰極電位電路中電阻陽極電位電流外加電壓外外cacaRiViRV因因 a(SCE) 電位恒定，可作為參比標準，規定為電位恒定，可作為參比標準，規定為 a=0 ，則有：則有： = （對（對SCE） 外Vc 極譜分析中的電流極譜分析中的電流電壓曲線（又稱極譜波）電壓曲線（又稱極譜波）是極譜分析中的定性、定量依據。（以鉛為例）是極譜分析中的定性、定量依據。（以鉛為例）3 極譜曲線極譜曲線-

7、極譜波極譜波1）外加電壓小于待測離子）外加電壓小于待測離子Pd分解電壓，無反應發生，只分解電壓，無反應發生，只有微弱電流（殘余電流）通過。如圖中：有微弱電流（殘余電流）通過。如圖中：段段2）V外外增加，達到增加，達到Pd的分解電壓，有電解反應發生。電解的分解電壓，有電解反應發生。電解池開始有微小電流通過，如圖中點。池開始有微小電流通過，如圖中點。e2ClHgCl2Hg2)Hg(PdHge2Pd222陽極：陰極：3）V外外繼續增大繼續增大 ,電解反應加劇，電解池中電流也加劇，如電解反應加劇，電解池中電流也加劇，如圖中圖中段。此時，滴汞電極汞滴周圍的段。此時，滴汞電極汞滴周圍的Pd2+濃度迅速下濃

8、度迅速下降而低與溶液本體中的降而低與溶液本體中的Pd2+濃度濃度 ，于是溶液本體中，于是溶液本體中Pd2+ 向電極表面擴散以是電解反應繼續進行。這種向電極表面擴散以是電解反應繼續進行。這種Pd2+不斷擴不斷擴散，不斷電解而形成電流稱為散，不斷電解而形成電流稱為擴散電流擴散電流。這時在溶液本體。這時在溶液本體與電極表面之間形成一與電極表面之間形成一擴散層擴散層。 設擴散層內電極表面上設擴散層內電極表面上Pd2+濃度為濃度為C0 ，擴散層外與擴散層外與溶液本體中溶液本體中Pd2+濃度濃度 相同為相同為C。則濃度梯度為：則濃度梯度為：)()(000CCkiCCiCCxC擴散擴散電極表面所以）（擴散速

9、度又因為：擴散層中的濃度變化汞滴周圍的濃差極化 4）當）當V外外增大到一定值時，增大到一定值時， C0非常小非常小 ，相對，相對C而言可忽略，而言可忽略，電流大小完全為溶液中待測離子濃度控制，如同中電流大小完全為溶液中待測離子濃度控制，如同中段，有：段，有：極限擴散電流ddikCi 可見，極限電流與溶液中待測離子濃度呈正比。這是可見，極限電流與溶液中待測離子濃度呈正比。這是極譜分析的定量基礎。極譜分析的定量基礎。 極譜圖上的極限電流不完全由濃差極化而得，它還包極譜圖上的極限電流不完全由濃差極化而得，它還包括殘余電流（括殘余電流（ir ），），因此極限電流減去殘余電流即得到極限因此極限電流減去殘

10、余電流即得到極限擴散電流（擴散電流（id ）。）。 極譜圖上擴散電流為極限擴散電流一般時的滴汞電極譜圖上擴散電流為極限擴散電流一般時的滴汞電極的電位為半波電位（極的電位為半波電位（E1/2 ）。當溶液的組成和溫度一）。當溶液的組成和溫度一致時，每種物質的半波電位是一定的，不隨其濃度的變致時，每種物質的半波電位是一定的，不隨其濃度的變化而變化，這是定性的依據。化而變化，這是定性的依據。二二 極譜分析特點極譜分析特點 極譜分析是一種特殊條件下的電解過程，其特殊之極譜分析是一種特殊條件下的電解過程，其特殊之處如下：處如下：1）采用了）采用了一大、一小電極一大、一小電極。一大是指用大面極的去極化。一大

11、是指用大面極的去極化電極（甘汞電極）為參比電極；一小指用小面積的極化電極（甘汞電極）為參比電極；一小指用小面積的極化電極（滴汞電極）為指示電極。電極（滴汞電極）為指示電極。2）電解過程在靜止不攪拌的情況下進行）電解過程在靜止不攪拌的情況下進行。10-2 極譜定量分析極譜定量分析一一 擴散電流方程擴散電流方程CtmnDid6/13/22/16071 擴散電流方程又稱擴散電流方程又稱尤科維奇方程式尤科維奇方程式：1211*;scmlmmolCDstnsmgmAid系數，被測物的濃度，散被測組分在溶液中的擴汞滴的周期時間，；電極反應的電子轉移數汞滴流速，平均極限擴散電流， 上式中，除上式中，除C以外

12、各項因素不變時，以外各項因素不變時， 即：即： 。極限擴散電流與濃度呈正比。極限擴散電流與濃度呈正比。 ktmnD6/13/22/1607kCid2 擴散電流的影響因素擴散電流的影響因素1）溶液組成的影響）溶液組成的影響 這體現在這體現在id與擴散系數與擴散系數D1/2成正比上成正比上 , D1/2與溶液的組與溶液的組 成有關。成有關。2）毛細管特性的影響）毛細管特性的影響 尤科維奇方程表明尤科維奇方程表明id與與m2/3,t1/6成正比成正比 ，m , t均為毛細管均為毛細管 特性，特性， m2/3，t1/6稱為毛細管常數。稱為毛細管常數。m，t均為汞柱高度的均為汞柱高度的 函數，故在具體操

13、作中應保持汞柱高度不變。函數，故在具體操作中應保持汞柱高度不變。3）溫度的影響）溫度的影響 在擴散電流方程中除在擴散電流方程中除n以外，都受溫度的影響。以外，都受溫度的影響。二二 殘余電流及其扣除殘余電流及其扣除 1 殘余電流及其影響殘余電流及其影響 在進行極譜分析中，當外加電壓還未達到待測離子在進行極譜分析中，當外加電壓還未達到待測離子的分解電壓時，就有微小的電流通過電解池，這種電流的分解電壓時，就有微小的電流通過電解池，這種電流稱為稱為殘余電流殘余電流。殘余電流一般很小為十分之一微安。在。殘余電流一般很小為十分之一微安。在極譜波中，極限電流包括極譜波中，極限電流包括殘余電流殘余電流與與擴散

14、電流擴散電流，因此殘，因此殘余電流的存在會使測量精確度下降，且殘余電流越大誤余電流的存在會使測量精確度下降，且殘余電流越大誤差越大，也會影響測定的靈敏度。差越大，也會影響測定的靈敏度。 。 2 殘余電流組成及其產生殘余電流組成及其產生 殘余電流包括殘余電流包括電解電流電解電流和和擴散電流。擴散電流。 溶液中存在的易在滴汞電極上還原的微量雜質所引起溶液中存在的易在滴汞電極上還原的微量雜質所引起的殘余電流稱為電解電流。的殘余電流稱為電解電流。電容電流又稱充電電流，它電容電流又稱充電電流，它是殘余電流的主要組成部分。是由于汞滴不斷的生長和是殘余電流的主要組成部分。是由于汞滴不斷的生長和落下而形成的，

15、滴汞電極與溶液的兩相界面之間存在著落下而形成的，滴汞電極與溶液的兩相界面之間存在著相當于電容作用的雙電層，其電容量隨滴汞面積的變化相當于電容作用的雙電層，其電容量隨滴汞面積的變化而變化。充電電流的大小為而變化。充電電流的大小為10-7A數量級數量級 這與這與10-5mol/L物物質所產的擴散電流相當質所產的擴散電流相當 。 3 殘余電流的扣除殘余電流的扣除 作圖法、作空白實驗法作圖法、作空白實驗法 對于電解電流可通過試劑提純、預電解、除氧等方法。對于電解電流可通過試劑提純、預電解、除氧等方法。三三 遷移電流（遷移電流（migration current）和支持電解質和支持電解質 由于電解池的正

16、負極之間存在的電場所產生的靜電吸引由于電解池的正負極之間存在的電場所產生的靜電吸引力或排斥力，會使一定時間內更多的離子移向正極或負極，力或排斥力，會使一定時間內更多的離子移向正極或負極，使觀測到的總擴散電流變大。這種由于電極對分析離子的靜使觀測到的總擴散電流變大。這種由于電極對分析離子的靜電吸引力而使更多的離子移向電極表面，并在電極上還原而電吸引力而使更多的離子移向電極表面，并在電極上還原而產生的電流稱為產生的電流稱為遷移電流遷移電流。 因遷移電流與被分析物質的濃度無定量關系，故會產生因遷移電流與被分析物質的濃度無定量關系，故會產生誤差。誤差。 對于遷移電流的消除可用加對于遷移電流的消除可用加

17、支持電解質支持電解質的方法。的方法。 能導電但在測定條件下不起電解反應的惰性電解質稱為能導電但在測定條件下不起電解反應的惰性電解質稱為支持電解質支持電解質。 四四 極譜極大極譜極大 極譜極大在圖形上反應如右極譜極大在圖形上反應如右圖。這種在極譜曲線上出現的比圖。這種在極譜曲線上出現的比極限擴散電流大的多的不正常的極限擴散電流大的多的不正常的電流峰稱為電流峰稱為極譜極大極譜極大。 它會影響半波電位及擴散電它會影響半波電位及擴散電流的測量。極譜極大是由于滴汞流的測量。極譜極大是由于滴汞電極毛細管末端汞滴上部的屏蔽電極毛細管末端汞滴上部的屏蔽作用而引起的溪流運動所產生的。作用而引起的溪流運動所產生的

18、。去除方法：加少量極大抑制劑，去除方法：加少量極大抑制劑，如動物膠、聚乙烯醇等。如動物膠、聚乙烯醇等。 五五 氧波氧波 溶解氧在滴汞電極上被還原產生兩個極譜波，分別為：溶解氧在滴汞電極上被還原產生兩個極譜波，分別為：V8 . 0OH2e2H2OHV2 . 0OHe2H2O2/12222/1222 這兩個極譜波的半波電位范圍正是極譜分析中最有用的這兩個極譜波的半波電位范圍正是極譜分析中最有用的（0-1.2V）電位之間，故會對被測物的極譜波產生干擾。氧電位之間，故會對被測物的極譜波產生干擾。氧是極譜分析中具有普遍性的干擾元素，必須于以消除。是極譜分析中具有普遍性的干擾元素，必須于以消除。常用消除方

19、法：常用消除方法：1）在惰性氣體環境下進行極譜分析，通入惰性氣體（）在惰性氣體環境下進行極譜分析，通入惰性氣體（H2，N2，CO2 ）驅除溶液中的氧。）驅除溶液中的氧。CO2適用于酸性溶液適用于酸性溶液 ，常用，常用N2；2）在中性或堿性溶液中，可加入）在中性或堿性溶液中，可加入Na2SO3。 24223SO2OSO23）在酸性溶液中，可加入）在酸性溶液中，可加入Na2CO3，這會釋放出大量的這會釋放出大量的 CO2來驅除來驅除O2，或加入還原劑（如鐵）生成或加入還原劑（如鐵）生成H2來驅除來驅除O2。 4）在微酸性溶液中可加入抗壞血酸。）在微酸性溶液中可加入抗壞血酸。六六 極譜定量方法極譜定

20、量方法極譜定量的依據是：極譜定量的依據是：kCib峰高的測量，其測量方法如下圖：峰高的測量，其測量方法如下圖： 1）平行線法）平行線法 2）切線法）切線法 3）矩形法）矩形法峰高測量法極譜定量的方法有：極譜定量的方法有：1 直接比較法直接比較法 將濃度為將濃度為Cs的標準溶液及濃度為的標準溶液及濃度為Cx的未知溶液在同一的未知溶液在同一實驗條件下，分別測的極譜波的波高實驗條件下，分別測的極譜波的波高hs及及hx由由 求出未知液的濃度。求出未知液的濃度。 2 工作曲線法工作曲線法 配制一系列標準溶液，在相同的實驗條件下，進行配制一系列標準溶液，在相同的實驗條件下，進行極譜測定，繪制濃度極譜測定，

21、繪制濃度波高標準曲線。波高標準曲線。ssxxchhc 3 標準加入法標準加入法 設未知溶液體積設未知溶液體積Vx；濃度濃度cx；極譜圖波高極譜圖波高hx； 加加入的入的 已知溶液體積已知溶液體積Vs；濃度；濃度cs；極譜圖波高極譜圖波高H；由擴散；由擴散電流方程得：電流方程得：VhVVHhVccxsxssx)(sssxVVcVcVKHxxKch 由以上兩式可求得未知液的濃度由以上兩式可求得未知液的濃度cx10-3 10-3 極譜分析的特點及其存在的問題極譜分析的特點及其存在的問題一、一、 極譜分析的特點極譜分析的特點 1）靈敏度高；靈敏度高； 2）相對誤差小，可與比色法媲美；相對誤差小，可與比

22、色法媲美； 3）分析速度快，在合適的情況下，可同時測定分析速度快，在合適的情況下，可同時測定45種種 物質，不必預先分離；物質，不必預先分離； 4）用樣量小，有良好的重現性；用樣量小，有良好的重現性； 5）使用于同一品種大量試樣的分析測定；使用于同一品種大量試樣的分析測定； 6）應用范圍廣。應用范圍廣。二、二、 經典極譜的不足經典極譜的不足 1）靈敏度受到一定的限制，這主要是電容電流造成的。）靈敏度受到一定的限制，這主要是電容電流造成的。 2）當試樣中含有大量干擾離子時，經典極譜會遇到困難。）當試樣中含有大量干擾離子時，經典極譜會遇到困難。 3）分辨能力低，需兩種物質的半波電位相差）分辨能力低

23、，需兩種物質的半波電位相差100mV以上。以上。 為解決上述困難，而發展了現代極譜。如極譜催化波，為解決上述困難，而發展了現代極譜。如極譜催化波，單掃描極譜，方波極譜等。單掃描極譜，方波極譜等。 10-4 10-4 現代極譜現代極譜 一、極譜催化波一、極譜催化波 極譜催化波是在極譜催化波是在電化學電化學和和化學動力學化學動力學的理論基礎上發的理論基礎上發展起來的提高極譜分析展起來的提高極譜分析靈敏度靈敏度和和選擇性選擇性的一種方法。的一種方法。極譜電流按其電極過程的不同可分為：極譜電流按其電極過程的不同可分為： 1）受擴散控制的極譜電流）受擴散控制的極譜電流擴散電流，可逆波；擴散電流，可逆波；

24、 2）受電極反應速度控制的極譜電流）受電極反應速度控制的極譜電流擴散電流，不可擴散電流，不可逆波；逆波； 3）受吸附作用控制的極譜電流）受吸附作用控制的極譜電流吸附電流；吸附電流； 4）受化學反應作用控制的極譜電流）受化學反應作用控制的極譜電流動力波，催化波。動力波，催化波。動力波可分為三類：動力波可分為三類： 1）化學反應超前于電極反應：）化學反應超前于電極反應：BAYnekkbf2）化學反應滯后于電極反應：）化學反應滯后于電極反應：PBAbfkkne3）化學反應與電極反應平行：）化學反應與電極反應平行：電極反應）(BneA)(1化學反應ZAXBk 極譜催化波就是基于第三類反應，這里存在一個

25、電極極譜催化波就是基于第三類反應，這里存在一個電極反應反應化學反應化學反應電極反應的循環。電極反應的循環。A在電極反應中被消在電極反應中被消耗，又在化學反應中生成，因兩反應平行，故耗，又在化學反應中生成，因兩反應平行，故A的濃度幾的濃度幾乎不變，相當于催化劑，催化了乎不變，相當于催化劑，催化了X的還原。這時會因催化的還原。這時會因催化反應而增大電流（催化電流），催化電流與反應而增大電流（催化電流），催化電流與A的濃度呈正的濃度呈正比。極譜催化波因此而具有高的靈敏度。比。極譜催化波因此而具有高的靈敏度。 物質物質X應具有強的應具有強的氧化性氧化性 ，在電極反應中具有，在電極反應中具有很高的很高的

26、超電壓。超電壓。 催化電流除受催化電流除受A，B，X的擴散速度控制外，還受的擴散速度控制外，還受k1所所控制，控制，k1愈大，反應速度愈快，催化電流也愈大。愈大，反應速度愈快，催化電流也愈大。 如：當過氧化氫與鐵離子共存時，可產生催化波。如：當過氧化氫與鐵離子共存時，可產生催化波。) 3(OHFeOHFe)2(FeOHOHOHFe) 1 (FeeFe323k222231電極反應） 其中（其中（3）式反應較慢，決定著整個化學反應的速）式反應較慢，決定著整個化學反應的速度，也決定著催化電流的大小。雙氧水與度，也決定著催化電流的大小。雙氧水與Mo()，W()或或V()共存時也產生催化電流。共存時也產

27、生催化電流。催化電流公式為：催化電流公式為：。的溫度常數約為的區別之處。與無關，這也是與故，000011154;iiihihthmb 極譜催化波中常作為被催化還原的物質（極譜催化波中常作為被催化還原的物質（X）有：有：過氧化氫、氯酸鹽、高氯酸及其鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽過氧化氫、氯酸鹽、高氯酸及其鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽等。被分析的金屬離子多為變價性質的高價離子，如：等。被分析的金屬離子多為變價性質的高價離子，如：Mo()，W()，V()等。等。的擴散系數。化學反應常數；在溶液中的濃度；和分別為物質及為極限電流；ADkAXcciccktmnFDiAxAx12/12/13/23/22/1115. 0二二

28、 、單掃描極譜法（示波極譜）、單掃描極譜法（示波極譜）單掃描極譜的工作原理圖如下：單掃描極譜的工作原理圖如下： 單掃描極譜法與經典極譜相似，不同之處在于它是單掃描極譜法與經典極譜相似，不同之處在于它是在一個汞滴生成的在一個汞滴生成的后期后期，在電解池兩極上，在電解池兩極上快速快速施加一鋸施加一鋸齒波脈沖電壓，用示波器記錄在一個滴汞上所產生的整齒波脈沖電壓，用示波器記錄在一個滴汞上所產生的整個電流個電流電壓曲線。如右圖：電壓曲線。如右圖： 單掃描極譜圖單掃描極譜圖 汞滴表面積（A）、極化電壓（E）、電流（i）與時間的關系 單掃描極譜圖上曲線峰對應的電流稱為峰電流（單掃描極譜圖上曲線峰對應的電流稱

29、為峰電流（iP ），），對于可逆極譜波，有如下峰電流方程：對于可逆極譜波，有如下峰電流方程：）被測物濃度（擴散系數；）電極面積（電子轉移數；）極化速度（）峰電流（1212/12/12/35;1069. 2lmolCDcmAnSVVAiCAVDniPP上式即為單掃描極譜的定量分析基礎。上式即為單掃描極譜的定量分析基礎。)25(028. 01 . 12/12/12/1CnEnFRTEEEEpp關系為：的與經典極譜的半波電位峰值電位 上式表明，上式表明，Ep是被測物質的特征常數是被測物質的特征常數 ，利用單掃描，利用單掃描極譜也可做定性分析。極譜也可做定性分析。單掃描極譜的特征：單掃描極譜的特征：

30、1）靈敏度高，檢測限一般可達）靈敏度高，檢測限一般可達10-710-8mol/L； 2）方法快速簡便；）方法快速簡便； 3）分辨率高；）分辨率高； 4）峰高測量較容易；）峰高測量較容易； 5）前還原物質干擾小；）前還原物質干擾小； 6）氧波為不可逆波，干擾作用大為）氧波為不可逆波，干擾作用大為降低。降低。 在單掃描極譜中，使用了三電極體系，即在在單掃描極譜中，使用了三電極體系，即在滴汞電極滴汞電極（DME）和和參比電極（參比電極（SCE）之外，還增加了一個之外，還增加了一個輔助電輔助電極（極（auxiliary electrode，亦稱亦稱對電極對電極(counter electrode)一一

31、般為般為鉑電極鉑電極，以保證滴汞電極的電位完全由外加電壓控制，以保證滴汞電極的電位完全由外加電壓控制，而參比電極電位保持恒定。在該體系中，極譜電流在滴汞而參比電極電位保持恒定。在該體系中，極譜電流在滴汞電極（工作電極）和輔助電極之間流過，參比電極與工作電極（工作電極）和輔助電極之間流過，參比電極與工作電極組成一個電位監控回路（高阻抗）以保證參比電極電電極組成一個電位監控回路（高阻抗）以保證參比電極電位的恒定。位的恒定。三電極系統電子線路框圖循環伏安法循環伏安法 以以等腰三角形脈沖電壓等腰三角形脈沖電壓代替單掃描極譜法的鋸齒形脈代替單掃描極譜法的鋸齒形脈沖電壓施加于電解池的兩個電極上，則會得到另

32、一種測量沖電壓施加于電解池的兩個電極上，則會得到另一種測量方法方法循環伏安法循環伏安法。 （a）循環伏安掃描中的三角波 （b）循環掃描中的響應信號 三角波電位進行掃描，所獲得的電流響應與電位信三角波電位進行掃描，所獲得的電流響應與電位信號的關系，稱為號的關系，稱為循環伏安掃描曲線循環伏安掃描曲線。 開始掃描，工作電極電位電位不斷變負，物質在負開始掃描，工作電極電位電位不斷變負，物質在負極還原；反向掃描時，物質在電極發生氧化反應。因此，極還原；反向掃描時，物質在電極發生氧化反應。因此，在一個三角波掃描中可完成一個在一個三角波掃描中可完成一個還原還原氧化氧化過程的循環。過程的循環。三、三、 方波極

33、譜方波極譜 方波極譜是交流極譜方法的一種，它是在向電解池施方波極譜是交流極譜方法的一種，它是在向電解池施加直流電壓的同時，在疊加一個每秒加直流電壓的同時，在疊加一個每秒225周的振幅很小的周的振幅很小的交流方波形電壓交流方波形電壓。利用方波電壓通過電解池產生的電容電。利用方波電壓通過電解池產生的電容電流隨時間而衰減特性，及在特定的時刻，方波電位所引起流隨時間而衰減特性，及在特定的時刻，方波電位所引起的電流突變來提高分析的靈敏度、分辨率與準確度。的電流突變來提高分析的靈敏度、分辨率與準確度。 方波極譜儀工作原理圖 通過通過R的滑動觸點向右移動，的滑動觸點向右移動，對極化電極進行線性電壓掃描。對極

34、化電極進行線性電壓掃描。利用振動子利用振動子S1往復接通往復接通a、b，而在一定的時間將方波電源而在一定的時間將方波電源Es產生的方波電壓加到電解池產生的方波電壓加到電解池C上。在電極反應過程中產生的上。在電極反應過程中產生的極譜電流，通過振動子極譜電流，通過振動子S2在電在電容電流衰減到可以忽略不計的容電流衰減到可以忽略不計的時刻與時刻與d點接通，由檢流計點接通，由檢流計G檢檢測。方波極譜法消除電容電流測。方波極譜法消除電容電流的原理的原理方波極譜法消除電容電流的原理 方波極譜法的特點：方波極譜法的特點：（1）分辨力高，抗干擾能力強。可以分辨峰電位相差）分辨力高，抗干擾能力強。可以分辨峰電位

35、相差25mV的相鄰兩極譜的相鄰兩極譜波，在前還原物質量為后還原物質量的波，在前還原物質量為后還原物質量的5104倍時，仍可有效地測定痕倍時，仍可有效地測定痕量的后還原物質。量的后還原物質。（2）測定靈敏度高。方波極譜法的極化速度很快，被測物質在短時間內）測定靈敏度高。方波極譜法的極化速度很快，被測物質在短時間內迅速還原，產生比經典極譜法大得多的電流，靈敏度高。而且，由于迅速還原，產生比經典極譜法大得多的電流，靈敏度高。而且，由于有效地消除了電容電流的影響，使檢出限可以達到有效地消除了電容電流的影響，使檢出限可以達到108109mol/L。（3）對于不可逆反應，如氧波，峰電流很小，因此分析含量較

36、高的物質）對于不可逆反應，如氧波，峰電流很小，因此分析含量較高的物質時，常常可以不除氧。時，常常可以不除氧。（4）為了充分衰減）為了充分衰減Ic，要求，要求RC要小要小，R必須小于必須小于100。為此，溶液中需。為此，溶液中需加入大量支持電解質，通常在加入大量支持電解質，通常在1mol/L以上。因此，在進行痕量組分測以上。因此，在進行痕量組分測定時，對試劑的純度要求高。定時，對試劑的純度要求高。使用方波極譜應注意以下問題：使用方波極譜應注意以下問題：1）不需加表面活性劑來抑制極譜極大；）不需加表面活性劑來抑制極譜極大；2）電極反應的可逆性對測量的靈敏度有較大的影響；）電極反應的可逆性對測量的靈

37、敏度有較大的影響；3）為有效消除電容電流，電解池回路的）為有效消除電容電流，電解池回路的RC值應遠小值應遠小 于方波半周期數值。于方波半周期數值。4）毛細管噪聲。它嚴重影響著測量的靈敏度的提高。）毛細管噪聲。它嚴重影響著測量的靈敏度的提高。四四 、脈沖極譜、脈沖極譜 方波極譜中存在著嚴重的毛細管噪聲，對此而發展了脈沖極方波極譜中存在著嚴重的毛細管噪聲，對此而發展了脈沖極譜，它降低了方波頻率以及改變了疊加電壓的方式。它改變了方譜，它降低了方波頻率以及改變了疊加電壓的方式。它改變了方波極譜中方波電壓連續的方式，代之以在每一滴汞滴增長到一定波極譜中方波電壓連續的方式，代之以在每一滴汞滴增長到一定的時

38、間時，在直流線形掃描電壓上疊加一個的時間時，在直流線形掃描電壓上疊加一個10100mV的脈沖電的脈沖電壓，脈沖持續壓，脈沖持續480ms。 脈沖極譜允許支持電解質的濃度小很多（脈沖極譜允許支持電解質的濃度小很多（0.010.1mol/L），），這有利于降低痕量分析的空白值，還降低了毛細管噪聲，對電極這有利于降低痕量分析的空白值，還降低了毛細管噪聲，對電極反應速度較慢的不可逆電對，其靈敏度亦有所提高。反應速度較慢的不可逆電對，其靈敏度亦有所提高。 常規脈沖極譜圖 微分脈沖極譜圖脈沖極譜的特點脈沖極譜的特點 1）靈敏度高。對電極反應為可逆的物質，靈敏度約為108mol/L；對不可逆的物質，亦可達1

39、06107mol/L，若與溶出技術相結合，靈敏度可提高到10101011mol/L。 2）分辨能力強，兩個峰電位相差2530mV的被測物質亦可分開。 3）對不可逆波的靈敏度也很高，分辨率也好，很適合有機物分析。 4）是研究電極過程動力學的有力工具。 五五 溶出伏安法（溶出伏安法（stripping voltammetry） 溶出伏安法，又稱反向溶出伏安法。該方法是使被測溶出伏安法，又稱反向溶出伏安法。該方法是使被測物質在適當的條件下物質在適當的條件下電解電解一定的時間，然后一定的時間，然后改變電極的電改變電極的電位位，使富集在電極上的物質重新溶出，根據溶出過程中所，使富集在電極上的物質重新溶出

40、，根據溶出過程中所得到的伏安曲線來進行定量分析。得到的伏安曲線來進行定量分析。 溶出曲線的峰高的影響因素：溶出曲線的峰高的影響因素：溶液中金屬離子的濃度、電解富集時間、電解時溶液的攪溶液中金屬離子的濃度、電解富集時間、電解時溶液的攪拌速度、懸汞電極的大小、溶出時的電位變化速率等。拌速度、懸汞電極的大小、溶出時的電位變化速率等。 條件一定時，溶出曲線峰高與待測離子濃度成比例。條件一定時，溶出曲線峰高與待測離子濃度成比例。 溶出伏安法常用電極 溶出伏安法分為：陽極溶出伏安法（陽極溶出反應）和溶出伏安法分為：陽極溶出伏安法（陽極溶出反應）和陰極溶出伏安法（陰極溶出反應）。陰極溶出伏安法（陰極溶出反應

41、）。溶出伏安法優點：靈敏度高。溶出伏安法優點：靈敏度高。懸汞電極的缺點：懸汞電極的缺點： 1）在富集階段和溶出階段必須有一個靜置階段（一般為）在富集階段和溶出階段必須有一個靜置階段（一般為30S）；）； 2）沉積金屬在汞中的擴散，降低了懸汞電極的靈敏度。）沉積金屬在汞中的擴散，降低了懸汞電極的靈敏度。 由于懸汞電極的以上缺點而發展了鍍汞膜的玻璃態石墨由于懸汞電極的以上缺點而發展了鍍汞膜的玻璃態石墨電極，它的應用大大提高了溶出伏安法的靈敏度。電極，它的應用大大提高了溶出伏安法的靈敏度。陽極溶出伏安曲線 10.5 伏安法電極研究進展伏安法電極研究進展 10.5.1 超微電極超微電極 直徑只有幾納米

42、或幾微米的鉑絲、碳纖維或敏感膜制直徑只有幾納米或幾微米的鉑絲、碳纖維或敏感膜制成的電極，稱為超微電極（成的電極，稱為超微電極（ultramicroelectrodes），常），常稱微電極，圖稱微電極，圖10.19所示為一種超微電極結構所示為一種超微電極結構。 超微圓盤電極上的等濃度線 一種碳纖維超微電極 n 超微電極的形狀有圓盤型、環形、半球形和條形，還超微電極的形狀有圓盤型、環形、半球形和條形，還可將其組合成為電極簇。由于電極超微的幾何尺寸，在溶可將其組合成為電極簇。由于電極超微的幾何尺寸，在溶液中易發生邊界效應，使微電極上的擴散面很快由平面轉液中易發生邊界效應，使微電極上的擴散面很快由平面

43、轉向球面，如圖向球面，如圖10.20所示。這樣徑向擴散大大提高了傳質所示。這樣徑向擴散大大提高了傳質速率。在進行加電壓掃描時，擴散層很快達到穩定，獲得速率。在進行加電壓掃描時，擴散層很快達到穩定，獲得穩定電流。穩定電流。n 這種電極具有電極區域小、擴散傳質速率快、電流密這種電極具有電極區域小、擴散傳質速率快、電流密度大、信噪比高及度大、信噪比高及iR降小等特點。可用于研究快速電極反降小等特點。可用于研究快速電極反應動力學，也可用于微小區域、有機介質、生物體系或高應動力學，也可用于微小區域、有機介質、生物體系或高阻抗溶液體系的測定，對生命科學的研究很有價值。阻抗溶液體系的測定，對生命科學的研究很

44、有價值。 10.5.2 化學修飾電極化學修飾電極n 化學修飾電極是當前電化學、電分析化學方面十分活躍的研究化學修飾電極是當前電化學、電分析化學方面十分活躍的研究領域。領域。1975年年Miller和和Marray等突破了電化學中只研究裸電極等突破了電化學中只研究裸電極/電解電解液界面的傳統，分別獨立地通過人為設計，對電極表面進行了化學液界面的傳統，分別獨立地通過人為設計，對電極表面進行了化學修飾。從化學狀態上控制電極表面結構，通過對電極表面分子的裁修飾。從化學狀態上控制電極表面結構，通過對電極表面分子的裁剪、微結構設計，獲得電極預定功能，在分子水平上實現了電極的剪、微結構設計，獲得電極預定功能

45、，在分子水平上實現了電極的功能設計。把具有某種功能的化學基團，通過共價鍵結合、吸附或功能設計。把具有某種功能的化學基團，通過共價鍵結合、吸附或高聚物涂層等方法，將其修飾在導體或半導體上，如鉑、玻碳等電高聚物涂層等方法，將其修飾在導體或半導體上，如鉑、玻碳等電極表面，形成單分子的、多分子的、離子的或聚合物的薄膜，使電極表面，形成單分子的、多分子的、離子的或聚合物的薄膜，使電極具有某種特定的化學的、電化學的或光學的、電學的性質，這類極具有某種特定的化學的、電化學的或光學的、電學的性質，這類電極稱為化學修飾電極（電極稱為化學修飾電極（chemically modified electrodes, C

46、MEs）。化學修飾電極的修飾薄膜可以是單一的，也可以含有多）。化學修飾電極的修飾薄膜可以是單一的，也可以含有多種化學修飾劑。種化學修飾劑。n 與離子選擇性電極相比較，化學修飾電極的表面性質與離子選擇性電極相比較，化學修飾電極的表面性質要寬得多，它可進行有意圖的設計，如設計界向面，設計要寬得多，它可進行有意圖的設計，如設計界向面，設計電極表面與電極之間的膜中分配和傳輸性質，即對電極表電極表面與電極之間的膜中分配和傳輸性質，即對電極表面進行修飾，改變電極面進行修飾，改變電極/電解液界面的微結構，調制成某種電解液界面的微結構，調制成某種特性。化學修飾電極一般用于安培法，而離子選擇性電極特性。化學修飾

47、電極一般用于安培法，而離子選擇性電極則是使用電位法。需要注意的是電化學生物傳感器是化學則是使用電位法。需要注意的是電化學生物傳感器是化學修飾電極或選擇性電極的一種特殊形式，其僅在電極表面修飾電極或選擇性電極的一種特殊形式，其僅在電極表面接觸生物物質，具有化學受體的功能，即具有能識別被分接觸生物物質，具有化學受體的功能，即具有能識別被分析物質或與被分析物質發生反應的選擇性接收點的功能。析物質或與被分析物質發生反應的選擇性接收點的功能。用化學修飾的方法在電極表面接觸有所選擇的化學功能團，用化學修飾的方法在電極表面接觸有所選擇的化學功能團，賦予電極某一特定性質，可以有選擇地進行反應。賦予電極某一特定

48、性質，可以有選擇地進行反應。 化學修飾電極按表面上微結構的尺度分類，有單分子化學修飾電極按表面上微結構的尺度分類，有單分子層和多分子層兩大類型，此外還有組合型等。電極表面的層和多分子層兩大類型，此外還有組合型等。電極表面的修飾方法依其類型、功能和基底電極材料的性質和要求而修飾方法依其類型、功能和基底電極材料的性質和要求而不同，有關化學修飾電極的制備方法見圖不同，有關化學修飾電極的制備方法見圖10.21。化學修飾電極的制備方法和類型n 化學修飾電極的基底材料主要是碳（包括石墨、熱化學修飾電極的基底材料主要是碳（包括石墨、熱解石墨、玻碳）和貴金屬及半導體。在制作中，基底電極解石墨、玻碳）和貴金屬及

49、半導體。在制作中，基底電極必須進行清潔處理，使電極表面處于新鮮的、活性的和重必須進行清潔處理，使電極表面處于新鮮的、活性的和重現性好的狀態，以利于進行修飾步驟。以分析為目的的化現性好的狀態，以利于進行修飾步驟。以分析為目的的化學修飾電極，要考慮制作簡單、快速、重現性好。學修飾電極，要考慮制作簡單、快速、重現性好。n 在定量分析中，化學修飾電極是一種把分離、富集在定量分析中，化學修飾電極是一種把分離、富集和測定三者合而為一的理想體系。化學修飾電極表面的微和測定三者合而為一的理想體系。化學修飾電極表面的微結構設計，有目的地接觸化學功能團，通過它與待測物質結構設計，有目的地接觸化學功能團，通過它與待

50、測物質發生絡合、離子交換及共價鍵合等反應而有效地進行富集、發生絡合、離子交換及共價鍵合等反應而有效地進行富集、分離。富集不僅提高了靈敏度，而且也因修飾劑與待測物分離。富集不僅提高了靈敏度，而且也因修飾劑與待測物的相互作用，提高了選擇性。的相互作用，提高了選擇性。n 在超微電極表面進行修飾的技術方面已得到很好的應在超微電極表面進行修飾的技術方面已得到很好的應用，例如用，例如Adams等采用等采用Nafion修飾的超微電極測定鼠腦中修飾的超微電極測定鼠腦中神經傳遞物質。在通常生理神經傳遞物質。在通常生理pH值下，神經傳遞物質多巴值下，神經傳遞物質多巴胺（胺（DA）、去甲腎上腺素（）、去甲腎上腺素（

51、NE）、）、5-羥基色胺（羥基色胺（5-HT）均為陽離子，而其他生物胺代謝物與抗壞血酸則為陰離子均為陽離子，而其他生物胺代謝物與抗壞血酸則為陰離子或以中性形式存在，因此對陽離子有交換能力的或以中性形式存在，因此對陽離子有交換能力的Nafion修修飾劑，只對飾劑，只對DA、NE、5-HT有靈敏響應，達有靈敏響應，達10-7mo/L，而，而其他物質不干擾測定。其他物質不干擾測定。10-6 10-6 極譜分析應用實例極譜分析應用實例一一 鋁鋁熒光鎵極譜絡合吸附波的研究熒光鎵極譜絡合吸附波的研究11 1 儀器與試劑儀器與試劑 JP2型示波極譜儀；型示波極譜儀；Model273恒電位儀；恒電位儀；1.0

52、010-2mol/l鋁標準溶液；鋁標準溶液；1.0010-3mol/l熒光鎵溶液（熒光鎵溶液（LMG）；）；試劑均為分試劑均為分析純；實驗用水均為三次石英重餾水。析純；實驗用水均為三次石英重餾水。2 實驗方法實驗方法 取不同量的鋁標準溶液于取不同量的鋁標準溶液于10ml比色管中，加比色管中，加1mlHAc-NaAc緩沖溶液，不同量的緩沖溶液，不同量的LMG溶液稀釋至刻度，放置溶液稀釋至刻度，放置10min，通入通入氮氣除氧后，在氮氣除氧后，在JP-2型示波極譜儀上，陰極化導數掃描，起始型示波極譜儀上，陰極化導數掃描，起始電位電位-0.2v。3 實驗條件實驗條件 pH取取5.72，CLMG由由C

53、Al選定的條件下，選定的條件下， hp2與與CAl在在3.010-81.010-5mol/L 范圍內呈線形關系。檢測限為范圍內呈線形關系。檢測限為1.010-8mol/L 。4 干擾實驗干擾實驗 取取CAl =1.0 10-6mol/L ，CLMG = 2.010-5mol/L，500倍的倍的Ca2+,Mg2+,Cu2+,Zn2+等等 均不干擾，均不干擾，50倍的倍的pd2+,Sn4+同量的同量的Fe2+,Fe3+,In3+開始干擾。開始干擾。二二 導數微分脈沖極譜法同時測定鉛和錫導數微分脈沖極譜法同時測定鉛和錫2 2 1 儀器與試劑儀器與試劑 BAS100A電化學分析儀（美國電化學分析儀（美

54、國BAS公司），公司），EG&G滴汞電極滴汞電極（PARC Model 303A）。）。采用三電極系統，其中靜汞電極為工作采用三電極系統，其中靜汞電極為工作電極，電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑絲為輔助電極；電極為參比電極，鉑絲為輔助電極；Houston DMp40繪圖儀；繪圖儀；586微機。微機。硫氰化鉀溶液硫氰化鉀溶液1.0mol/L；鹽酸溶液鹽酸溶液0.1mol/L；鉛標準溶液鉛標準溶液1.00g/L，用硝酸鉛配制；錫標準溶液用硝酸鉛配制；錫標準溶液1.00g/L，用金屬錫配制并保持鹽酸濃用金屬錫配制并保持鹽酸濃度為度為10%，使用時將標準溶液稀釋至，使用時將標準溶液稀釋至

55、0.100g/L 。以上所用試劑均以上所用試劑均為分析純。實驗用水為二次蒸餾水。為分析純。實驗用水為二次蒸餾水。2 實驗方法實驗方法 取適量鉛和錫金屬離子的標準溶液或它們的混合液于電解取適量鉛和錫金屬離子的標準溶液或它們的混合液于電解池中，加入池中，加入1.0mL 0.1mol/L鹽酸溶液和鹽酸溶液和1.0mL 1.0mol/L硫氰化鉀硫氰化鉀溶液，稀釋至溶液，稀釋至10mL，搖勻，置入電極，通入高純氮氣搖勻，置入電極，通入高純氮氣300s以除以除氧，靜止氧，靜止10s后，以后，以4mV/s的掃描速度，采用微分脈沖極譜法由的掃描速度，采用微分脈沖極譜法由-100 mV負向掃描至負向掃描至-60

56、0mV，記錄極譜掃描曲線，采集電流數據記錄極譜掃描曲線，采集電流數據的電位區間為的電位區間為-260mV至至-500mV，電位間隔電位間隔4mV。3 將所的的圖形電流對電位求導，得到鉛和錫及其混合物的導數將所的的圖形電流對電位求導，得到鉛和錫及其混合物的導數極譜圖。在極譜圖。在-304mV鉛的濃度與峰電流大小呈正比，錫的峰電流鉛的濃度與峰電流大小呈正比，錫的峰電流為零；為零；-344mV處與次相反。選處與次相反。選-304mV和和-344mV為鉛和錫的測為鉛和錫的測定電位。定電位。 最佳條件下，鉛和錫的線形區間為最佳條件下，鉛和錫的線形區間為0.5004.000mg/L。三三 雙氧水存在下平行

57、催化氫波法快速測定四丁基鹵化銨雙氧水存在下平行催化氫波法快速測定四丁基鹵化銨3 3 1 儀器與試劑儀器與試劑 JP3-1 示波極譜儀；示波極譜儀；JP303型示波極譜儀；三電極系統：型示波極譜儀；三電極系統：滴汞工作電極，滴汞工作電極，Ag/AgCl參比電極和鉑絲輔助電極。參比電極和鉑絲輔助電極。 四丁基氯化銨（四丁基氯化銨（TBAC）、）、四丁基溴化銨（四丁基溴化銨（TBAB）、）、四丁四丁基碘化銨（基碘化銨（TBAI）（）（統稱四丁基鹵化銨，統稱四丁基鹵化銨，TBAH）；）；四甲基溴四甲基溴化銨（化銨（TMAB）和四乙基氯化銨（和四乙基氯化銨（TEAC），），以上試劑純度以上試劑純度98.

58、5%。十二烷基三甲基溴化銨（。十二烷基三甲基溴化銨（DDTMAB）、）、十六烷基三甲十六烷基三甲基溴化銨（基溴化銨（HDTMAB），），十六烷基吡啶（十六烷基吡啶（HDPD）、）、十二烷基十二烷基硫酸鈉（硫酸鈉（DDSS）和十二烷基苯磺酸鈉（和十二烷基苯磺酸鈉（DDBSS），），純度均純度均95.0%。所有表面活性劑未經純化，其工作溶液均為水溶液。所有表面活性劑未經純化，其工作溶液均為水溶液。其它所用試劑均為分析純。實驗用水為二次蒸餾水。其它所用試劑均為分析純。實驗用水為二次蒸餾水。2 實驗方法實驗方法 取定量任意一種取定量任意一種TBAH標準工作液于標準工作液于25mL容量瓶中，依次容量瓶中

59、，依次加入加入1.0mol/LNH3H2O溶液溶液2.5ml，1.0mol/LNH4Cl溶液溶液2.5mL和和0.3mol/L H2O2溶液溶液0.5mL，用水稀釋至刻度，搖勻。轉移部分溶用水稀釋至刻度，搖勻。轉移部分溶液至極譜池中，在液至極譜池中，在JP3-1 示波極譜儀上，以示波極譜儀上，以-1.20V （vsAg/AgCl ）為原點電位，作陰極化掃描，測量峰電位為原點電位，作陰極化掃描，測量峰電位Ep為為-1.45V TBAH平行催化波的二階導數峰電流。平行催化波的二階導數峰電流。3、校準曲線和檢出限、校準曲線和檢出限 在最佳底液中，在最佳底液中，TBAH平行催化波二階導數峰電流與其濃度

60、平行催化波二階導數峰電流與其濃度在在8.010-79.610-4mol/L范圍內呈線形關系。檢出限為范圍內呈線形關系。檢出限為4.010-7nnol/L。四四 鄰苯二酚紫修飾電極示差脈沖伏安法測定水中鋁鄰苯二酚紫修飾電極示差脈沖伏安法測定水中鋁44 1 儀器及試劑儀器及試劑 BAS100B電化學分析系統（美國電化學分析系統（美國BAS公司）；三電極系統：公司）；三電極系統：PVC修飾電極為工作電極，鉑絲為對電極，飽和甘汞電極（修飾電極為工作電極，鉑絲為對電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極；為參比電極；0.02mol/L鄰苯二酚紫溶液；鋁儲備液鄰苯二酚紫溶液；鋁儲備液（0.02856mol/L），）