1、節能減排會議資料集 涂料噴墨印花技術難題與解決方法 杭州宏華數碼科技股份有限公司 余一鶚 引言 紡織品印花是染整專業中技術復雜，生產難度大，作業程序冗長，耗能、耗水、污染環境的加工行業。當今，環境和資源危機日益嚴重，制約經濟發展已是不爭事實。印染業的技術創新和可持續發展的問題，均必須圍繞著清潔生產和節能降耗主題來進行，唯此，才符合可持續發展和走循環經濟之路的時代精神。 涂料印染技術就是國家經貿委確認并列入“國家重點行業清潔生產技術”導向性目錄分別編列為： 涂料染色新工藝 涂料印花新工藝 主要技術內容為，采用涂料（顏料超細粉）著色劑及交聯粘合劑制成印漿，通過印花、烘干、焙固三個步驟完成印花。與傳

2、統染料印花相比較，減少了顯（發）色、固色、皂洗、水洗等諸多工藝，節約了水、電、汽，降低了污水排放量，涂料印花優勢明顯。 據荷蘭（司托克）公司稱，涂料在全球紡織品印花中占、活性、分散占。（巴斯夫）公司預測至年全球紡織品涂料印花將增至億。近十余年的技術進步與創新，大量的新材料、新技術、新設備、新工藝應用于此，使其步入了良性發展的快車道。眾多業內人士關注的涂料噴墨印花技術日趨成熟，在相對穩定的工藝條件下，可達到”零排放”目標，一俟相關關鍵技術難題徹底解決，則應用前景將十分廣闊。 本文系作者十余年來傾心研究心得和結果，針對涂料噴墨印花技術中的一些重要技術難題，主要表現為國內外墨水及其應用中存在的問題，

3、對其認識、分析、研究并提出現實可行的解決方法，達到產業規模生產的目的。 為了讓讀者條理清晰、易理解，按應用技術中涉及的具體問題如墨水、粘合劑、涂料、前后處理分步加以闡述。 數碼印花涂料墨水現狀及問題 商品化的涂料墨水 （）原的（新名稱為）系列為（亨斯曼公司）有黃、紅、品紅、海軍藍、青、綠、灰、黑等八只品種。固色工藝條件為：焙烘，或熱壓： （）公司的 系列有黃、金黃、紅、品紅、青、深藍、灰、黑八只品種。固色工藝條件為一焙烘一： （）公司的系列由青、品紅、黃、黑和橙、淺青、淺品紅、藍等八只品種。噴 一 節能減排會議資料集印后根據織物不同進行不同的困色處理； （）英國公司的 系列墨水有、淺青、淺品紅

4、、灰、橙、藍、紅、綠等多種顏色組成。既適合寬幅織物印花，又適合服裝和工藝品印花，固色工藝條件不詳； 預處理 盡管從理論上講涂料印花對織物一般不需預處理，但是實踐表明涂料墨水在滌綸、蠶絲等織物上會滲化從而造成印花圖案清晰度不良。故滌綸和蠶絲織物目前尚無很好的預處理來解決實用問題，仍需努力。 印花 在涂料噴墨印花時，要注意對相關的技術進行合理的設計與配置，如出墨量的控制，曲線的制作。墨水色彩的組合等。 現有墨水存在的問題 就這些商品化涂料墨水使用結果看，均存在兩大問題，第一色澤不鮮艷，給人一種灰蒙蒙的視覺感受即所謂色澤萎暗；第二顏色深濃度不夠，最多只能達到中等程度的深度，且色牢度差，（黑）問題尤為

5、突出黑不黑、耐濕摩擦在級徘徊，與傳統網印涂料印花效果相距較大。近十年來，人們努力要研究解決的關鍵技術難題即是此。 關鍵技術難題分析 涉及涂料墨水的制備和應用與其相關的有粘合劑、顏料漿、應用工藝等，分別闡述如后。 粘合劑基礎部分 通常用于涂料印花的粘合劑按物理形狀分主要有乳液型、水分散型和水稀釋型三類，以乳液型為常用。分子量一般在十萬以上。按合成的單體的化學結構分，主要有（丙烯酸酯）類和（聚氨酯）類。年首先創立了粘合劑成膜理論，從此奠定了涂層成膜和印花成膜是完全相同的機理理論一俟確立諸多應用研究者均裱媛尚惺隆渲腥橐盒駝澈霞戀某贍硎牽氏肝帕吹母叻腫泳酆銜錚蠱涑贍刖黿錐危?水分的蒸發： 伴隨著水分的

6、揮發。形成毛細管效應，乳液中高聚物顆粒變形； 乳液中的高聚物分子相互滲透擴散進而連結成理想結構均勻的薄膜。 須知這三個階段是摻雜混在一起進行的。并無截然分開之說。由于乳液中高聚物的顆粒極小，微米級、亞微米級、納米級都有，其表面積很大，具有很大的表面能，當成膜后，表面積減少，表面能也隨之降低自由能的減少為： 為自由能的變化 為表面積的變化 為乳液顆粒的表面張力或界面張力，一般此數值很小，在 一節能減排會議資料集 一水份蒸發使顆粒趨近 分蒸發顆粒變形 圖粘合劑的成膜過程 可供選擇的粘合劑 （）不含羥甲基丙酰胺的自交聯粘合劑，其一是用多羧酸單體作自交聯單體，使用的單體有衣康酸、馬來酸、甲基馬來酸等。

7、制成的粘合劑在催化劑作用下可達到自交聯和與纖維交聯目的。其二是使用丙烯酸縮水甘油酯（），這類反應性單體的自交聯單體制備粘合劑，其特點是反應性高，其環氧基能在。左右與羧基、羥基、氨基和乙烯基交聯，屬低溫自交聯粘合劑，它還可以進行固化。 （）用具有自交聯作用的有機硅單體制備的自交聯型粘合劑，制成的硅丙乳液，因在粘合劑的主鏈中引入化學鏈穩定性高的硅氧烷。表面能低故手感柔軟。 （）以新型交聯粘合劑取代自交聯型粘合劑 上世紀五、六十年代，以德國拜耳公司的 交聯型粘合劑和 交聯劑，風行涂料印花業。盡管它的膜的透明度有輕度泛黃現象但手感較好之后逐漸被粘合劑取代。現在情況出現了很大變化，這是因為含氨基和含羥基

8、的單體均有供應，為制備交聯型粘合劑創造了良好條件。 如用丁烯胺（：一：）和羥基丙烯酸乙酯產（）一，作為交聯單體與丙烯酸丁酯、丙烯腈等共聚而成交聯粘合劑。這種粘合劑最大的特點是：印花時在印漿中加入交聯劑經汽蒸交聯劑即可使粘合劑和纖維交聯得到堅牢的皮膜不需要焙烘固著，又無游離甲醛問題。呈現出新的研究 一 節能減排會議資料集動向。 （）互穿網絡（）粘合劑和改性的粘合劑。用脂肪族或芳香族的二異氰酸酯與二元醇縮合成聚氨酯預聚體。再與丙烯酸進行酯化反應制成丙烯酸聚氨酯然后與其他單體共聚制成聚氨酯改性的粘合劑，該系粘合劑的給色量，色牢度高，手感特別柔軟可接近染料印花效果。 在此基本知識的基礎上，即可考慮選擇

9、何種粘合劑，配制與噴頭配伍性好的墨水。水基顏料墨水為一熱力學不穩定體系，很難配制成噴印性能良好的高濃度墨水。不管用還是粘合劑都是如此。當顏料和粘合劑用量超臨界后，噴印中，顏料易聚集，造成堵塞打印噴頭噴孔，供墨管路不暢。使圖像色強度低。色彩不鮮艷，圖像不清晰，所以制備墨水時一定要選擇好粘合劑。還要注意所選擇的粘合劑與顏料顆粒之間應有一個顯著的折射率差異，合適的小的顆粒粒子尺寸。有助于產生良好的光澤和透光性分散在介質中的顏料著色劑，在著色過程中需要保持穩定的晶體結構形態和顆粒粒徑分布，唯此，才能提高色強度，色艷度，遮蓋性。同時墨水還要通過親水性改性，才能得到合適的濃度，高流動性和穩定優良等必備的特

10、性，以供連續噴印生產使用。 顏料漿部分 涂料噴墨印花要真正達到產業化生產的要求基本目標應該是：色澤鮮艷、著色深濃、色牢度符合標準。與傳統網印涂料印花的印制效果相似。應達到著色深艷度、色牢度方面差異不大手感應比傳統網印的略勝一籌的目的。迄今為止，已認識到的關鍵技術難題擇其主要者，細述如后。 涂料墨水與噴頭中的噴孔匹配問題，墨水必須保證小時連續工作狀態下，條件下。能順利噴印、不斷墨、不飛墨、確保印花機正常運行。 鑒于上述要求，墨水中的顏料顆粒必須采用特殊加工方式制備成具有合理的晶型結構的納米級顏料顆粒，顆粒粒徑分布應呈正態分布狀，其曲線應陡而窄。一般認為在范圍，略小的在范圍。 即使制備出打印性能優

11、良的涂料墨水，也難以進行產業化實用，這是因為新的難題是，依照物理光學的原理，當物質（顏料晶體）顆粒粒徑小于光波波長的，時。即左右時。該物質呈透明狀態，遮蓋力下降。 ： 學者們關于納米材料顏料漿的研究報告確認了以下事實：即納米級的顏料著色顆粒。當其粒徑小于時遮蓋力下降；同時報告稱“相同顏料含量的納米顏料色漿和普通涂料印花比較。納米顏料色漿印花所得炳值，鮮艷度高于普通涂料”由表參見研究結果。 表 納米顏料色漿的顏色性能 顏色深度 色度值 涂料色漿 舳值 納米顏料 普通顏料 可見納米材料的色強度鵬值和色飽和度值均遠高于普通顏料而明度值和色調值基本不變。由于納米顏料粒徑小，分布均勻，顏料顆粒有較大的比

12、表面積，吸附能力增強。該實驗的結論是：“相同用量下，納米顏料能夠覆蓋較多纖維的表面積，對光的吸收和散射能力增強，形成更深的顏色和較高的飽 一節能減赫會議資料集和度值，顏色更加鮮艷”。 但據筆者所知。眾多涂料印花業者在近十年間所見來自國內外的涂料墨水。實際噴印效果表現為著色強度低，鮮艷度差，整體給人以灰蒙蒙的感覺，效果遠不如傳統涂料印花，原因何在？ 據筆者的認識和分析，上述實驗結論的第一句是意指在相同顏料質量份數下，才得到后述結論。七十年傳統工業化涂料印花不斷地應用和研究積累的基礎知識，或許會對這個多年困擾我們的“原因何在？”有所啟迪，對解題有幫助。問題既然是從實際中反映出來的，為了說清問題，可

13、列表觀察說明。 表 涂料印花色漿和涂料噴墨印花墨水中顏料的質量份數 涂料印花色漿和涂料噴印墨水 顏料的質量份數， 使用范圍 低濃度涂料印花色漿 平網、圓網印花 高濃度涂料印花色漿 平網、圓網印花 涂料噴印墨水 數碼噴墨印花 由數據可見，傳統涂料印花色漿中顏料含量遠高于涂料噴印墨水所含的顏料含量。實驗證明，當墨水中的顏料為納米級顆粒狀時，墨水的流體力學特性為：顏料質量含量為時。其流變特性呈牛頓型流體，而顏料質量含量為，且剪切速率低于，時為假塑型流體，后者的粘度明顯高于前者。因噴墨印花受噴頭噴孔的限制，墨水粘度的控制范圍低為，高為。如此低的粘度條件，制備墨水時，顏料的質量含量不可能高，隨著不同噴頭

14、噴孔大小的不同，只能在一之間變化，難以越界。如此，則不難看出傳統與噴墨涂料印花技術的差異，減小差異，填補鴻溝，設法解決難題，才是關鍵所在。 如何解決關鍵技術難題 對顏料著色劑的基本認識 因顏料是結晶體，從物理光學可知，其顆粒粒徑在左右時，它對基材的遮蓋性，著色的色強度值和色飽和度值，三項指標均處在最佳狀態。即通常所說織物經印花后改涂料的遮蓋性好。著色深濃，色澤鮮艷之意。著名品牌的涂料印花色漿如意大利的公司的商品色漿，顏料晶體制備呈近似球形，顆粒大小控制在，即斗左右，為亞微米級約，且平均粒徑趨一性好，分布合理，在傳統涂料印花中與德國公司的涂料色漿均屬于優質品。 上世紀九十年代初期筆者曾承擔國家“

15、八五”攻關課題“超細高濃涂料印染色漿”的研究。就曾對德國公司、赫司特公司、上海油墨廠的涂料色漿和自制的超細高濃色漿做過分析后，歸納研究成果時，認識到： （）“由于光波是正弦波，遵循正弦規律。當傳播介質小于光波波長的，時，它將繞過這些粒子不產生散射，而出現衍射現象。根據散射現象的理論，入射光在細度小于光波波長的微粒上散射后，散射光與入射光的波長相同。的散射理論認為，光波通過與其波長同一數量級的質點時可以形成多個散射中心，而出現光的干涉。據分析，涂料色漿中顏料顆粒粒徑分布的下限應為光波長的低限，即斗。上限為可見光波長的高限，即斗。” （）細度與著色力的關系 顏料顆粒細，粒子間的光散射強，吸收率大，

16、著色力高。若顆粒粗，光散射減弱，吸收率下降，著色力低。 一 節能減排會議資料集但是若顆粒過粗，會造成色光變化，產生色光萎暗，不鮮艷的問題。 （）細度與遮蓋力的關系 實際使用時，顆粒過細部分光線會產生繞射現象，反射率降低，造成遮蓋力下降，故顏料顆粒并非越細越好。實際制備涂料時，其顆粒最佳范圍應在斗之間，分布曲線以陡而窄者為優。 （）細度與耐曬牢度的關系 通常顏料的耐曬牢度良好，如酞菁藍可達級。但是。顏料的褪色牢度與顆粒直徑的平方成反比，故顏料顆粒越細小，越易褪色，造成日曬牢度下降。就實用而言，顏料顆粒并非越細越好。 總而言之，無論是基礎研究，抑或實際應用，均應找到顏料作為著色劑其顆粒大小的最佳平

17、衡點，作為涂料噴墨印花的著色涂料。筆者認為在墨水中顏料顆粒大小應在為好。當墨水噴射至經合理的助劑預處理基布上瞬間墨水中的納米級顏料晶體顆粒能轉變為亞微米級的晶體顏料顆粒即斗。如此，即可滿足既有良好的遮蓋力，又有濃艷的著色實際效果，一掃印花布面灰蒙蒙的目視感覺，使涂料噴墨印花達到與傳統涂料印花的相近的著色效果。 制備墨水的顏料品種 用來制備墨水的顏料（青）、（紅）、（黃）為有機顏料，（黑）為無機顏料。因為以顏料作為色素制備墨水，其難度和復雜程度遠大予以染料作為色素制備墨水，以顏料作為著色色素，必備的性能如下： （）色澤鮮艷，能賦予被著色的基材堅牢的顏色； （）不溶于水，有機溶劑或應用介質 （）在

18、應用介質中易均勻分散，且在分散全過程不受應用介質的物理和化學性影響，并能保持其本身固有穩定的晶體構型。 （）耐曬、耐氣候、耐熱、耐酸堿和耐有機溶劑 雖然有機顏料和染料均為有色有機物質，從它們的化學結構看，兩者極為相似。但兩者確屬兩個不同概念的著色劑，重要區別在于使用性能上不同： 染料溶于介質中，以分子態上染到底物上，染料的色光與其分子結構密切相關； 顏料不溶于介質，以微小晶體存在，顏料的色光除與其分子結構相關外，還要取決于它們晶體結構型態。 正因為如此，顏料的晶體結構型態。對顏料的著色效果就顯得十分重要，而染料的晶體結構型態就不那么重要，或者說染料本身的晶體結構型態和它的染色行為關系不密切。現

19、以制備涂料墨水典型的顏料品種分子的化學結構為例說明之。 （青）顏料藍： （紅）顏料紅 （黃）顏料黃 （黑）顏料藍或 顏料藍：（酞菁結構） 是一種具有物化性能十分穩定多環雜原子效應的顏料。在其多環結構中引入鹵素原子會明顯改變顏料的色光。這種酞菁化學結構的顏料分子中引入了氯原子時所生成的顏料的色光隨著氯原子數增多而逐漸由藍變青色光的顏料，（氯原子取代數為時）當氯原子繼續增至時可轉變成綠色色光的顏料。 一節能減排會議資料集 這個大環化合物環內有一個直徑為的空穴，可以容納鐵、銅、鈷、鎳等金屬和其他金屬元素。酞菁環本身是一個具有個面電子的大體系故其上電子分布密度均勻。且各鍵的長度幾乎相等。酞菁及其金屬酞

20、菁的晶體均屬于單斜晶體，空間群為每個晶胞中有兩個酞菁（或金屬酞菁）分子，各分子都呈現高平面結構，因為酞菁和金屬酞菁都具有同質多晶性，以常見的銅酞菁為例有僅、等晶型，但作為顏料使用的僅有、晶型，其中又以、晶型最為常見，僅為不穩定型，實際上多選用穩定的晶型顏料用于制備涂料印花色漿。 顏料紅（雙偶氮結構） 研究屬喹吖啶酮類的顏料紅在溶液中與透明的樹脂膜中對光的吸收行為發現兩者的光學行為基本相似由于顏料在樹脂膜中仍然是微小晶體存在。故研究結果表明了顏料在溶液中的光學行為是可以用來描述其固體結晶的光學行為的可用作制備涂料印花漿用。 顏料黃（雙偶氮結構） 因為雙偶氮結構的有機顏料要比單偶氮結構的著色強度高

21、所以選用屬雙芳香胺黃色偶氮顏料，其色光比顏料黃偏綠光一些，結晶型態呈細顆粒的顏料黃。具有較高的透明性，耐溶劑性能優于顏料黃，該品種在美國廣泛使用胺處理過的顏料黃專用于凹版印刷油墨，與相對應的顏料黃個品種相比較，顏料黃專用品種的是色光很純帶綠光的優秀品種。在美國還用粘膠纖維原液著色，耐熱，耐曬性能良。可用于制備性能優異的涂料印花或染色色漿。 顏料黑或 是一種天然氣為原料槽法生產的高色素炭黑顏料。炭黑系由一系列處于不同階段的多環芳烴結構組成的環狀物，不同環狀物相互重疊形成微晶結構形態，并成為左右，大小不等的炭黑粒子。故后處理過程不同，炭黑表面含有不同程度的氧化官能團。如一、一、一等。其（親水親油平

22、衡）值。炭黑在水性體系中：分散劑的疏水基與炭黑顏料粒子結合，親水基伸展于水相并提供空間位阻斥力和電荷電斥力。其中顏料由于它的優異著色性，耐候性及化學穩定性。可用來制備中性墨水。作為對炭黑顏料的分散有研磨化學氧化（臭氧）、表面接枝（聚合物）和溶解析出等多種分散手段，但因為炭黑的原生粒徑（晶體）細小，比表面積大，易團聚，無論采用何種方法達到分散目的。均必須考慮其表面酸堿性和原生粒子的粒徑大小對分散性能的影響，而以原生粒徑較小的酸性炭黑易于分散。為了提高炭黑在介質中的分散性能，人們先后采用了臭氧氧化法、表面活性劑處理法、高分子分散劑處理法、表面接枝改性發來賦予炭黑親水性。先制成質量份數為左右的高濃度