1、第第1010章章 醛、酮及親核加成反應醛、酮及親核加成反應本章內容本章內容10.1醛、酮的結構和命名10.2醛、酮的物理性質和光譜性質10.3醛、酮的制備10.4醛、酮的親核加成反應10.5 羰基的還原反應10.6 醛酮的氧化反應1課堂優質、酮的分子中都含有羰基（co）rohrorcho 醛基co 酮基酮醛分子中的烴基（r）可以相同也可以不相同。醛、酮分子中的烴基可以是直鏈的或是環狀的，脂肪的或芳香的2課堂優質10.1 10.1 醛、酮的結構和命名醛、酮的結構和命名10.1.1 羰基的結構coc o碳原子sp2雜化軌道與另外三個原子以鍵結合的，所以這三個鍵都處于同一個平面上，鍵角約為120。碳

2、原子未參與雜化的一個p軌道與氧原子的一個p軌道側面重疊（肩并肩）形成一個 鍵，垂直于這個羰基平面。3課堂優質羰基是由一個鍵和一個鍵組成的碳氧雙鍵，類似于烯烴的碳碳雙鍵。由于氧的電負性比碳大，吸電子能力比碳強，因此，羰基中電子密度分布是不均勻的，流動性較大的 電子云偏向于電負性強的氧原子。所以羰基是一個極性基團，氧原子上帶部分負電荷，碳原子上帶部分正電荷。4課堂優質10.1.2 10.1.2 醛、酮的命名醛、酮的命名系統命名法：*是以含有羰基的最長碳鏈為主鏈，醛從醛基的碳原子開始編號，酮從靠近羰基的一端開始編號，把羰基的位號寫在名稱前面。*如主鏈上有取代基，則將取代基的位號及名稱寫在醛酮的名稱前

3、。*如有兩個以上的羰基，可以用二醛、二酮等命名。*編號可用阿拉伯數字，也可以用希臘字母。與醛酮的羰基（官能團）直接相連的碳原子為，依此為、等。5課堂優質ch3chchchchoch3ch2ch3chcch3cch3cch2ch3o2,3-二甲基-4-戊烯醛 4,5-二甲基-5-庚烯-3-酮ooch3ch3cch2ch2chch2cch34-甲基-2，7-辛二酮6課堂優質10.210.2醛、酮的物理性質和光譜性質醛、酮的物理性質和光譜性質物理性質羰基是極性基團，因此醛酮分子一般都是極性分子，羰基中的氧原子可以與水形成氫鍵，低分子量的醛酮可溶于水，也可溶于有機溶劑。醛或酮分子間不能形成氫鍵，不存在

4、締合現象。c12以下的醛酮是脂肪族醛酮的密度小于1，芳香族醛酮的密度大于1。7課堂優質光譜性質rohror12750 cm-1 1680-1750cm-11680-1750cm-1紅外光譜 8課堂優質苯甲醛的紅外光譜 coco-h9課堂優質 1h-nmr譜 1h-nmr譜中，與c=o基相連的碳上的氫的化學位移在2.12.5ppm范圍內。由于羰基的去屏蔽作用，醛氫（-cho）的化學位移在低場，約在9.7ppm處，常用于鑒別醛。10課堂優質10.3 10.3 醛、酮的制備醛、酮的制備10.3.1 醇的氧化10.3.2 炔烴的水合和胞二鹵代物的水解10.3.3 烯烴的氧化10.3.4 傅氏酰基化10

5、.3.5 瑞默-梯曼反應11課堂優質10.3.1 10.3.1 醇的氧化醇的氧化伯醇和仲醇通過氧化和脫氫反應,叔醇在相同條件下不被氧化. .r-c-rk2cr2o7h2so4r-c-roohh伯醇氧化收率低,易變為羧酸,適合合成沸點低的醛12課堂優質三氧化鉻和吡啶氧化到醛ch3(ch2)6ch2ohcr2o3(c5h5n)2ch2cl2ch3(ch2)6cho2595%重鉻酸吡啶鹽（pdc） pdc dmf, 0ocochoooh92% 13課堂優質二甲基亞砜在多種活化劑存在下可將醇順利氧化成醛或酮 ohdmso-(cf3co)2o ch2cl2, -30oco常用的氧化劑有二甲基亞砜-二環己

6、基碳二亞胺（dmso-dcc）、二甲基亞砜-乙酸酐（dmso-ac2o）、二甲基亞砜-三氟乙酸酐dmso-(cf3co)2o、二甲基亞砜-草酰氯等。 14課堂優質二氧化錳、異丙醇鋁-丙酮也是常用的氧化劑，具有較好的選擇性 (ch3)2c=ch(ch2)2ch2ohch3coch3(ch3)2c=ch(ch2)2choch3chohch3+異丙鋁+氧氣甚至空氣為氧化劑的催化氧化方法已被用來由醇制備醛、酮 5% pd(oac)2py,3a分子篩,phmeo2, 80ocn-c9h19ohn-c9h19o。催化劑可以是pd(aco)2、pd或cu的配合物 15課堂優質10.3.2 10.3.2 炔烴

7、的水合和胞二鹵代物的水解炔烴的水合和胞二鹵代物的水解炔烴的水合可制備醛和酮 hcch h2ohgso4, h2so4ch3cho同碳二鹵化合物水解ch3ch3choohcbr2chchbr2br2h2so472%hh2o-16課堂優質10.3.3 10.3.3 烯烴的氧化烯烴的氧化烯烴經臭氧化、還原水解可生成醛或酮 ch3oph1. o32. zn,acohoch3ophcho烯烴的羰基化法是制備醛的重要方法。反應一般需要高壓和過渡金屬催化，最常用的催化劑為羰基鈷17課堂優質ch3chch2+ co + h2co2(co)819-29mpa140-180occh3ch2ch2cho + (ch

8、3)2chcho70% 17%18課堂優質10.3.4 10.3.4 傅氏酰基化傅氏酰基化clooalcl3+oh(ch3co)2o alcl3ococh3coch3h2ococh3oh83%19課堂優質10.3.5 10.3.5 瑞默瑞默- -梯曼反應梯曼反應苯酚、氯仿在氫氧化鈉溶液中反應可生成鄰羥基苯甲醛（也叫水楊醛），這個反應稱為瑞默瑞默- -梯曼（梯曼（reimer-reimer-tiemanntiemann）反應）反應 oh naohh2o-chcl3ohcho37-40%20課堂優質10.4 10.4 醛、酮的親核加成反應醛、酮的親核加成反應負電子的親核試劑首先進攻羰基上的碳原子，

9、然后正性基團加到氧上，完成親核加成反應。co+nu acoanu21課堂優質10.4.1 10.4.1 與含碳親核試劑的加成與含碳親核試劑的加成（1） 與氫氰酸加成醛及多種活潑的酮（脂肪族甲基酮及少于8個碳原子的脂環酮）與氰基負離子的碳原子發生加成反應，生成羥基睛.加入堿促進反應進行.cor(r)h+h cn+-croh(r)hcn22課堂優質在有機合成上，這是一種常用的增長碳鏈的方法進一步水解得羥基酸 ch3ch3ohco2ch3 n ch3ch3ohcnch3co2ch3ch2co2ch3ch3+ch3coch3hcnch3ohh2so4ohcccch2c有機玻璃23課堂優質（2）與有機金

10、屬試劑加成格氏試劑（rmgx）、金屬炔化物（rccna）和有機鋰（rli）等能與絕大多數醛、酮進行加成，其中最重要的是格氏試劑與醛、酮的加成，加成物經水解后生成醇，這是由格氏試劑制備醇的重要方法。 rc(r)ho+ r-mg+xc(r)homgxrrh3+oc(r)hohrr24課堂優質c6h5c6h5+ch3choc6h5mgbrch3chomgbrch3chohh2omg(oh)bro+ch3ch2mgbr1. et2o2. h3o+hoch2ch3 74% 74% 74%25課堂優質（3）與炔鈉加成醛、酮與炔鈉反應，經水解生成炔醇 ona+ cch- +nh3-33oconachch3+

11、oohchc 65%75%26課堂優質10.4.2 10.4.2 與含氧親核試劑的加成與含氧親核試劑的加成 醛在干燥氯化氫氣體的存在下，可與醇發生加成反應，生成半縮醛，半縮醛不穩定，會分解為原來的醛，若有另一分子醇存在，半縮醛將與之失水生成縮醛.orrohorrrororrr醛（ =h）hcl干+chcl干chorhorch2o醇半縮醛縮醛r27課堂優質整個反應的機理如下 corh horh+rcohorhcohrh+h+rcoh2orh-h2o horcorrh+hrcororh-h+rcororh28課堂優質 縮醛具有醚的結構，對氧化劑、還愿劑不敏感，對堿不敏感,對酸因此敏感，在有機合成中

12、常將醛酮做成縮醛來保護羰基，也可以反過來利用醛酮保護羥基och2oohch2ohchohch2ohch3ch3och2oocorch2ohchohch2ocorch3ch3ch3coch3hcl干rcocl+h3och3coch3+29課堂優質 酮也能與醇生成半縮酮或縮酮，但反應比較困難 ch3cch3o+ hc(oc2h5)3h+ch3cch3oc2h5oc2h5+hcoc2h5omecoco2hhoch2ch2ohco2hoome1. lialh42. h2oh+, ch2ohoomeh2ohclmecoch2oh30課堂優質10.4.3 10.4.3 與含硫親核試劑的加成與含硫親核試劑的

13、加成醛或活潑的酮（脂肪族甲基酮及少于8個碳原子的脂環酮）在室溫下與過量的飽和亞硫酸氫鈉（40%水溶液）溶液一起振蕩，不需加任何催化劑反應即可生成羥基磺酸鈉鹽 .+ hoso-na+oohcrrhso3naoh鑒別醛及某些酮31課堂優質在酸或堿存在下加水稀釋，產物又可分解為原來的醛或酮 + nacl + so2 + h2o rhso3naohohcrhclh2o這種加成物在稀酸或稀堿中可分解為原來的醛或酮，因此可以用此方法來提純分離醛或某些酮。c6h5cho c6h5chso3na c6h5chcnnahso3h2oohnacnh2ooh32課堂優質10.4.4 10.4.4 與含氮親核試劑的加

14、成與含氮親核試劑的加成含氮親核試劑如伯胺和仲胺（見第13章）、肼、羥胺等可與醛、酮的羰基可發生親核加成反應。醛、酮與伯胺反應，其加成產物 脫 去 一 分 子 水 ， 形 成 含 c - n 雙 鍵 的 產 物 ， 叫 做 亞 胺亞 胺（imines），又稱為席夫堿席夫堿（schiff base）。rcro+rnh2rcrohnrhrcrnr+h2o33課堂優質肼（nh2nh2）和羥胺（nh2oh）與伯胺相似，它們與醛、酮加成，分別生成腙腙（hydrazones）和肟肟（oximes）。 c6h5cch3 + h2nnhc6h5oc6h5cch3nnhc6h5 苯乙酮苯腙（87%91%）ch3(

15、ch2)5chonh2ohch3(ch2)5chnoh+正庚醛肟（81%93%） 34課堂優質肟的氮原子上還有一孤電子對，在c-n雙鍵的平面上相當于一個取代基。因此肟有z、e兩種異構體，z構型一般不穩定，容易轉化為e構型。 c6h5chonh2oh hcl na2co3cnhc6h5ohhclcnhc6h5oh(z)-苯甲醛肟 (e)-苯甲醛肟mp 35oc mp 132oc35課堂優質 仲胺與醛、酮反應時，其加成產物也脫去一分子水，但脫水產物不是亞胺，而是含c-c雙鍵的烯胺烯胺（enamines） rch2cr + r2nh rch2cr rchoohnr2crnr2h2o烯胺這個反應也是一

16、個可逆反應，在稀酸水溶液中，可將烯胺水解，又得到羰基化合物和仲胺 36課堂優質10.5 10.5 羰基的還原反應羰基的還原反應10.5.1 金屬氫化物還原 醛、酮可被lialh4、nabh4等金屬氫化物還原為醇 85%oh(ch3)3ccch3lialh4 h3+oo(ch3)3ccch3meochonabh4meohmeoch2oh37課堂優質反應機理: alhhhhliorrchcrro-li+alhhhhcrrohhhallicrro3rcrhoal li4h3o+rcrhoh4 + alcl3 +licl38課堂優質 nabh4 的還原能力不如lialh4的強，但具有較高的選擇性. n

17、abh4還原醛、酮的羰基時，分子中的酯基（-co2r）、羧基（-co2h）、腈基（-cn）和硝基（-no2）等基團可不受影響. nabh4和lialh4都不能將分子中的碳-碳雙鍵和三鍵還原 +ch3ch=chch2ch2chonabh4ch3ch=chch2ch2ch2ohh2o乙醇39課堂優質10.5.2 10.5.2 催化氫化催化氫化醛、酮可在鉑、鎳等催化劑存在下加氫還原為醇，分子中的碳-碳雙鍵和三鍵、氰基（-cn）和硝基（-no2）等基團都容易被還原 choh2, pto2fecl3,etohoh40課堂優質10.5.3 10.5.3 麥爾外因麥爾外因- -彭多夫還原彭多夫還原在異丙醇存

18、在下，醛、酮可被異丙醇鋁還原為醇 rcro+ohal(ochme2)2memercrhoal(ochme2)2mecmeo+me2chohrcrhoh+ al(ochme2)3麥爾外因麥爾外因-彭多夫（彭多夫（meerwein-ponndorf）反應）反應 41課堂優質該反應的選擇性很高，對碳-碳雙鍵、三鍵或其它容易還原的基團無影響。c6h5ch=chchoal(ochme2)3me2chohc6h5ch=chch2oh60%42課堂優質10.5.4 10.5.4 克萊門森還原克萊門森還原濃鹽酸與鋅汞齊的混合物與醛酮一起加熱回流，可以將羰基直接還原為亞甲基。適合對酸穩定化合物合成純的帶側鏈的芳

19、烴 coch3ch2ch3zn-hg / hcl43課堂優質r-coclalcl3orzn-hg, hclch2r+c6h5cch2ch2ch3ozn-hg hclc6h5ch2ch2ch2ch388%44課堂優質10.5.5 10.5.5 烏爾夫烏爾夫- -凱惜納凱惜納- -黃鳴龍還原黃鳴龍還原將醛酮、肼、氫氧化鈉或氫氧化鉀、一縮二乙二醇（沸點245）等一起加熱，反應過程中，先生成腙，然后失去氮氣同時形成亞甲基。c6h5cch2ch3onh2nh2,naoh(hoch2ch2)2o 加熱c6h5ch2ch2ch382%適用于對酸敏感的醛酮，根據不同的原料選擇不同的方法進行還原。45課堂優質10.5.6 10.5.6 康尼查羅反應康尼查羅反應不含h的醛在濃堿作用下，一分子醛被氧化成酸，而另一分子醛則被還原為醇，這是自氧化還原反應，也叫歧化反應或康尼查羅(cannizzaro)反應。clchoclch2ohclco2h+1. 50% koh2. h+46課堂優質 其機理如下： hcaro+ -oharchoho-hcaroa