1、2021-10-28配合物北師大1n4-1 配合物的基本概念配合物的基本概念n4-2 配合物的異構現象與立體結構配合物的異構現象與立體結構n4-3 配合物的價鍵理論配合物的價鍵理論n4-4 配合物的晶體場理論配合物的晶體場理論2021-10-28配合物北師大2教學要求教學要求 1掌握配位化合物的基本概念，組成，命名，分類；掌握配位化合物的基本概念，組成，命名，分類； 2掌握配合物的幾何異構和對映異構現象；掌握配合物的幾何異構和對映異構現象； 3掌握配合物的價鍵理論的基本內容；掌握配合物的價鍵理論的基本內容； 4了解配合物的晶體場理論的基本內容。了解配合物的晶體場理論的基本內容。 教學重點教學重

2、點 1 配合物的異構問題，價鍵理論配合物的異構問題，價鍵理論 2 晶體場理論晶體場理論 教學難點教學難點 晶體場理論晶體場理論 2021-10-28配合物北師大34-1 配合物的基本概念配合物的基本概念4-1-1 配合物的定義配合物的定義 配位化合物配位化合物，簡稱，簡稱配合物配合物，又叫，又叫絡合物絡合物，是一大類化合物的總稱，形成一門稱為是一大類化合物的總稱，形成一門稱為配位化配位化學學的化學分支學科。配合物數量巨大，組成和的化學分支學科。配合物數量巨大，組成和結構形形色色，豐富多彩，準確定義配合物比結構形形色色，豐富多彩，準確定義配合物比較困難，可以先討論一個具體的例子。較困難，可以先討

3、論一個具體的例子。2021-10-28配合物北師大4 分析證實，硫酸銅無論其是水溶液還是晶分析證實，硫酸銅無論其是水溶液還是晶體，天藍色都是四水合銅離子體，天藍色都是四水合銅離子Cu(H2O)42+產產生的顏色。生的顏色。 向硫酸銅溶液滴加過量氨水，得到深藍色向硫酸銅溶液滴加過量氨水，得到深藍色的透明溶液，若蒸發結晶，可以得到深藍色的的透明溶液，若蒸發結晶，可以得到深藍色的四氨合硫酸銅晶體。四氨合硫酸銅晶體。 無論在氨水溶液里還是在晶體里，深藍色無論在氨水溶液里還是在晶體里，深藍色都是四氨合銅離子都是四氨合銅離子Cu(NH3)42+產生的顏色。產生的顏色。 取少量硫酸四氨合銅晶體用水溶解后滴加

4、取少量硫酸四氨合銅晶體用水溶解后滴加過量濃鹽酸，得到過量濃鹽酸，得到黃色透明黃色透明溶液，分析證實，溶液，分析證實，其中存在四氯合銅酸根離子其中存在四氯合銅酸根離子CuCl42-。并能在并能在晶體里存在。晶體里存在。 2021-10-28配合物北師大5 我們把像我們把像Cu(H2O)42+、Cu(NH3)42+、CuCl42-這樣的這樣的由金屬原子與中性分子或者由金屬原子與中性分子或者陰離子結合形成的復雜離子叫做配離子陰離子結合形成的復雜離子叫做配離子(絡絡離子離子) 。含配位鍵的結合物都可以統稱。含配位鍵的結合物都可以統稱配合配合物物。配合物不一定是離子，也可以是中性。配合物不一定是離子，也

5、可以是中性分子。分子。2021-10-28配合物北師大6配合物的組成配合物的組成Cu(NH3)42+SO42-內界 （配離子）中心原子外界離子配位原子配位體配位數配合物2021-10-28配合物北師大7 配離子的配離子的一般為過渡金屬一般為過渡金屬，特別是鐵系、鉑系、第特別是鐵系、鉑系、第IB、IIB族元素的原子或離族元素的原子或離子。子。 為水、氨等中性分子或鹵離子、為水、氨等中性分子或鹵離子、擬鹵離子擬鹵離子(CN-等等)、羥離子、羥離子(OH-)、酸根離子等離子。酸根離子等離子。 負氫離子負氫離子(H-)和能提供和能提供 健電子的有機分子或健電子的有機分子或離子等也可作為配位體，離子等也

6、可作為配位體，H-可以同第可以同第III族的硼、鋁、族的硼、鋁、鎵等化合形成很有用的還原劑，如鎵等化合形成很有用的還原劑，如LiAlH4。H-還還可以同過渡元素形成可以同過渡元素形成Co(CO)4H、Fe(CO)4H2等等化合物?；衔铩?配體中提供孤電子對的叫配體中提供孤電子對的叫。配位原子H-FClBrOSNPC2021-10-28配合物北師大8 配體又有單齒和多齒之分。其中一個配體中只有一個配體又有單齒和多齒之分。其中一個配體中只有一個配位原子的叫配位原子的叫單齒配體單齒配體，有多個配位原子的叫，有多個配位原子的叫多齒配體多齒配體(又又分雙齒、三齒、四齒等等分雙齒、三齒、四齒等等)。如：

7、單齒配體：如：單齒配體：H2O, NH3, Cl, CO等；等； 雙齒配體：雙齒配體： 乙二胺乙二胺 (en) 三齒配體：三齒配體： 二乙基三胺二乙基三胺 (dien)CH2 CH2NH2NH2CH2 CH2 NH CH2 CH2NH2NH22021-10-28配合物北師大9六齒配體：六齒配體：C OOCH2NCH2CH2NCH2OC OC OOCH2CH2OC O乙二胺四乙酸根離子 (EDTA)4配合物中心原子周圍的配合物中心原子周圍的配位原子的個數配位原子的個數稱為稱為配位數配位數。配位數配位數 = 配體數齒數配體數齒數大多數金屬離子的配位數等于它的電荷數的大多數金屬離子的配位數等于它的電

8、荷數的2倍倍2021-10-28配合物北師大10 有些沒有孤電子對，但具有有些沒有孤電子對，但具有 電子的有機分子電子的有機分子也可以形成配合物，稱也可以形成配合物，稱 -配合物。配合物。 在在 -配合物中，配位體提供配合物中，配位體提供 電子形成電子形成 配鍵，配鍵，同時金屬離子同時金屬離子(或原子或原子)也提供電子，由配位體的也提供電子，由配位體的反鍵空反鍵空 *軌道容納此類電子形成反饋軌道容納此類電子形成反饋 鍵，如鍵，如1825年發現的年發現的蔡斯鹽蔡斯鹽KPt(C2H4)Cl3。2021-10-28配合物北師大11 Pt(C2H4)Cl3-中中Pt-C2H4之間的化學鍵之間的化學鍵

9、2021-10-28配合物北師大12螯合物螯合物由多齒配體形成的環狀配合物又被形象地叫做由多齒配體形成的環狀配合物又被形象地叫做螯合物螯合物。這樣的多齒配體又叫螯合劑這樣的多齒配體又叫螯合劑. NH2CuOH2NOCCCH2OCOH2CCH2H2二二(氨基丙酸氨基丙酸)合銅合銅 2021-10-28配合物北師大13 配合物還可根據其中所含的形成體的個數分配合物還可根據其中所含的形成體的個數分為單核配合物和多核配合物。為單核配合物和多核配合物。 在一個配合物中有在一個配合物中有2個或個或2個以上中心離子的個以上中心離子的配合物叫多核配合物。配合物叫多核配合物。Fe2(H2O)8(OH)2多核配合

10、物多核配合物FeH2OOHHOFeH2OOH2OH2OH2OH2OH2OH22021-10-28配合物北師大14綜上所述：配合物是由一定數量的可綜上所述：配合物是由一定數量的可以供出孤對電子對或以供出孤對電子對或 電子的離子或電子的離子或分子（統稱分子（統稱配體配體）與接受孤對電子或）與接受孤對電子或 電子的原子或離子（統稱電子的原子或離子（統稱中心原子中心原子）以配位鍵結合形成的化合物。以配位鍵結合形成的化合物。2021-10-28配合物北師大154-1-2 復鹽與配合物復鹽與配合物 在配合物的概念確立以前，人們把所有由兩種在配合物的概念確立以前，人們把所有由兩種或兩種以上的鹽組成的鹽都稱為

11、復鹽。如或兩種以上的鹽組成的鹽都稱為復鹽。如光鹵石：光鹵石：KMgCl33H2O明礬：明礬：KAl(SO4)212H2O冰晶石：冰晶石：Na3AlF6等。等。 普遍認為，若一種復鹽在其晶體中和水溶液中普遍認為，若一種復鹽在其晶體中和水溶液中都有絡離子都有絡離子存在，則屬于配合物，應稱為絡鹽。冰存在，則屬于配合物，應稱為絡鹽。冰晶石屬于絡鹽，光鹵石和明礬都不是絡鹽。晶石屬于絡鹽，光鹵石和明礬都不是絡鹽。2021-10-28配合物北師大164-1-3 配合物的命名配合物的命名1.配合物外界的命名配合物外界的命名配陽離子：配陽離子：簡單離子叫簡單離子叫“某化某某化某”，復雜離子叫，復雜離子叫“某酸某

12、某酸某”Co(NH3)6Cl3 氯化六氨合鈷氯化六氨合鈷Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合銅硫酸四氨合銅 配陰離子：配陰離子：“(氫氫) 酸酸”，“酸酸”H3SiF6 六氟合硅氫酸六氟合硅氫酸K3SiF6 六氟合硅酸鉀六氟合硅酸鉀 配合物的命名比一般無機化合物命名更復雜的地方在配合物的命名比一般無機化合物命名更復雜的地方在于配合物的內界。于配合物的內界。2021-10-28配合物北師大17 2. 配合物內界的命名配合物內界的命名 處于配合物內界的配離子，其命名方法處于配合物內界的配離子，其命名方法一般依照如下順序：一般依照如下順序：配位體數（用漢字數字）配位體數（用漢字數字）配位體的名稱配位體

13、的名稱(不同配位體名稱依次命名不同配位體名稱依次命名) “合合” 中心離子名稱中心離子名稱。 Co(NH3)6Cl3 氯化氯化六氨合鈷六氨合鈷 H3SiF6 六氟合硅六氟合硅氫酸氫酸2021-10-28配合物北師大18PtClCl(Ph)3P(Ph)3P 若配離子中的配位體不止一種，在命若配離子中的配位體不止一種，在命名時配體列出的順序按如下規定：名時配體列出的順序按如下規定： (1)在配位體中如有無機配體和有機配在配位體中如有無機配體和有機配體。無機配體排在前體。無機配體排在前,有機配體排在后。有機配體排在后。如如cisPtCl2(Ph3P)2順順-二氯二氯二二(三苯基膦三苯基膦)合鉑合鉑2

14、021-10-28配合物北師大19(2)在有多種無機配體和有機配體時。先列出在有多種無機配體和有機配體時。先列出陰離子的名稱，后列出陽離子和中性分子的陰離子的名稱，后列出陽離子和中性分子的名稱。名稱。Pt(NH3)2Cl2 二氯二氨合鉑二氯二氨合鉑KPt(NH3)3Cl3 三氯三氨合鉑酸鉀三氯三氨合鉑酸鉀Pt(NH3)3ClCl 氯化一氯三氨合鉑氯化一氯三氨合鉑2021-10-28配合物北師大20(3) 同類配體（分子或離子類）按配位原子元同類配體（分子或離子類）按配位原子元素符號的英文字母順序排列。素符號的英文字母順序排列。 Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨一水合鈷三氯化五氨一水

15、合鈷Co(en)2(NO2)ClSCN 硫氰酸一氯一硝基二（乙二胺）合鈷硫氰酸一氯一硝基二（乙二胺）合鈷2021-10-28配合物北師大21(4) 同類配體同一配位原子時，將含較少原子數同類配體同一配位原子時，將含較少原子數的配體排在前。的配體排在前。 Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化一硝基一氨一羥氨一吡啶合鉑氯化一硝基一氨一羥氨一吡啶合鉑 (5) 配位原子相同，配體中所含的原子數目也相配位原子相同，配體中所含的原子數目也相同時，按結構式中與配原子相連的原子的元素同時，按結構式中與配原子相連的原子的元素符號的英文順序排列。符號的英文順序排列。Pt(NH2)(NO2)(N

16、H3)2一氨基一硝基二氨合鉑一氨基一硝基二氨合鉑2021-10-28配合物北師大22(6)配體化學式相同但配位原子不同，配體化學式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)時，則按配位原子元素符號的字母順序時，則按配位原子元素符號的字母順序排列。排列。(7) 很多配合物有俗名或簡稱很多配合物有俗名或簡稱H3SiF6 六氟合硅氫酸六氟合硅氫酸 (氟硅酸氟硅酸 )K3SiF6 六氟合硅酸鉀六氟合硅酸鉀 (氟硅酸鉀氟硅酸鉀 )Cu(NH3)42+ 銅氨離子銅氨離子 Ag(NH3)2+ 銀氨離子銀氨離子 2021-10-28配合物北師大23注意：許多配體的名稱是與游離態的名稱不同的：注意：許多配體

17、的名稱是與游離態的名稱不同的：分子或離子分子或離子COOHFPH3NO2N2H 游離態游離態一氧化碳一氧化碳氫氧根氫氧根氟離子氟離子磷化氫磷化氫亞硝酸根亞硝酸根氮氮負氫離子負氫離子作配體作配體羰基羰基羥（基）羥（基）氟氟膦膦硝基（硝基（N）或亞硝酸根（或亞硝酸根（O）雙氮雙氮氫氫2021-10-28配合物北師大244-2 配合物的異構現象與立體結構配合物的異構現象與立體結構配合物的異構現象結構異構立體異構配離子異構鍵合異構幾何異構對映異構2021-10-28配合物北師大254-2-1 結構異構結構異構 所有組成相同而配合物（包括配離子）結構不同的所有組成相同而配合物（包括配離子）結構不同的異構

18、現象都可統稱為結構異構。異構現象都可統稱為結構異構。1配離子異構配離子異構CrCl36H2OCr(H2O)6Cl3 (紫色紫色)Cr(H2O)5ClCl2H2O (灰綠色灰綠色)Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O (深綠色深綠色)2鍵合異構鍵合異構同一種配體以兩種不同配位原子配位引起的異構稱為鍵同一種配體以兩種不同配位原子配位引起的異構稱為鍵合異構。合異構。Fe(SCN)2+、Fe(NCS)2+Co(en)2(NO2)ClSCN、 Co(en)2(ONO)ClSCN 2021-10-28配合物北師大264-2-2 幾何異構幾何異構 當一種配合物中有不同的配體時，常常出現立體異構體。當一種配合物

19、中有不同的配體時，常常出現立體異構體。 K2PtCl4 氨水氨水 棕黃色棕黃色的配合物的配合物 淺黃色淺黃色的配合物的配合物組成為組成為PtCl2(NH3)2 組成為組成為PtCl2(NH3)2有極性有極性 無極性無極性S=0.26g/100gH2O S=0.037g/100gH2OPtClNH3ClNH3NH3ClNH3ClPt氯化氫處理或者熱至氯化氫處理或者熱至2502021-10-28配合物北師大27 上述的這類具有順式和反式的異構現象稱為上述的這類具有順式和反式的異構現象稱為順反異構順反異構，也叫，也叫幾何異構幾何異構。ClPtNH3ClNH3H3NPtH3NO HO HH3NPtH3

20、NOOCCOOHOPtH3NNH3O H順順式式c ci is s- - 順順式式c ci is s- - 順順式式c ci is s- - 反反式式t tr ra an ns s- -ClPtH3NNH3ClH2OH2O不不能能反反應應草草酸酸草草酸酸反反式式t tr ra an ns s- -兩種不同的二氯二氨合鉑異構體的不同的化學性質兩種不同的二氯二氨合鉑異構體的不同的化學性質2021-10-28配合物北師大28 再如：在氯化鈷再如：在氯化鈷(CoCl2 )溶液中加入氨和氯化銨的混溶液中加入氨和氯化銨的混合溶液，用氧化劑把合溶液，用氧化劑把Co2+氧化成氧化成Co3+后再加入鹽酸，在后再

21、加入鹽酸，在不同反應條件下可得到四種化合物，顏色和組成分別為：不同反應條件下可得到四種化合物，顏色和組成分別為：CoCl36NH3 (黃色黃色) CoCl35NH3 (紫紅色紫紅色)CoCl34NH3 (綠色綠色) CoCl34NH3 (紫色紫色) 通過一系列的實驗，維爾納證明了，組成不同的黃、通過一系列的實驗，維爾納證明了，組成不同的黃、紫紅兩種配合物分別存在紫紅兩種配合物分別存在Co(NH3)63+和和Co(NH3)5Cl2+兩種組成不同的絡離子；但組成相同的綠、紫兩種配合兩種組成不同的絡離子；但組成相同的綠、紫兩種配合物中的絡離子都是物中的絡離子都是Co(NH3)4Cl2+ ，組成是相同

22、的！為，組成是相同的！為了解開這一令人困惑的謎團，維爾納提出了配合物立體了解開這一令人困惑的謎團，維爾納提出了配合物立體結構理論，認為這四種絡離子都具有八面體結構，后兩結構理論，認為這四種絡離子都具有八面體結構，后兩種盡管組成相同，但在幾何上，配體氨分子和氯離子的種盡管組成相同，但在幾何上，配體氨分子和氯離子的空間關系卻是不同的：空間關系卻是不同的：2021-10-28配合物北師大29由圖可見，紫色配合物中，兩個氯離子處于鄰位，在由圖可見，紫色配合物中，兩個氯離子處于鄰位，在綠色配合物中，兩個氯離子處于對位，于是人們就按綠色配合物中，兩個氯離子處于對位，于是人們就按氯離子在空間排列的區別，分別

23、稱為順式氯離子在空間排列的區別，分別稱為順式(代號代號cis-)和反式和反式(代號代號trans-)，這也是一種常見的順反異構。這也是一種常見的順反異構。CoCoNH3NH3NH3NH3H3NH3NH3NH3NClClClCl紫色綠色順式反式2021-10-28配合物北師大30上例是上例是MA4B2型八面體配合物的幾何異構現象，作簡單邏型八面體配合物的幾何異構現象，作簡單邏輯推論，輯推論，MA3B3型八面體配合物也應有兩種幾何異構體：型八面體配合物也應有兩種幾何異構體：CoCoNH3NH3H3NH3NH3NH3NClClClCl面式經式ClCl其中一種，同種配體形成八面體的一個面，故有其中一種

24、，同種配體形成八面體的一個面，故有“面式面式”之稱；另一種，同種配體處在同一之稱；另一種，同種配體處在同一“經度經度”上，故稱上，故稱“經經式式”。2021-10-28配合物北師大31如果八面體配合物的配體種類更多，出現的立體異構如果八面體配合物的配體種類更多，出現的立體異構現象就更復雜了，例如現象就更復雜了，例如 ：MA2B2C2有有5種幾何異構體種幾何異構體BMAABCCBMAACCBAMBBCCAAMCCBBAAMACBCBM(AABBCC)有5種幾何異構體三反式一反二順式三順式2021-10-28配合物北師大32組成不同的配離子異構體的數目組成不同的配離子異構體的數目 配離子配離子類型

25、類型數數目目實例實例(鉑配位化合物鉑配位化合物)配離子配離子類型類型數數目目實例實例(鉑配位化合物鉑配位化合物)MA41Pt(NH3)4Cl,K2PtCl4MA5B1PtCl(NH3)5Cl3,KPtCl5(NH3)MA3B1PtCl(NH3)3Cl,KPtCl3(NH3)MA4B22PtCl2(NH3)4Cl2,PtCl4(NH3)2MA2B22PtCl2(NH3)2MA3B32PtCl3(NH3)3ClMA2BC2PtCl(NO2)(NH3)2MA4BC2PtCl(NO2)(NH3)4Cl2MABCD3PtBrCl(NH3)PyMA3B2C3PtCl3(OH)(NH3)2MA61Pt(NH

26、3)6Cl4,K2PtCl6MA2B2C25PtCl2(OH)2(NH3) 2021-10-28配合物北師大334-2-3 對映異構對映異構 四面體配合物的四面體配合物的4個配體不同時也會出現一對異構體，個配體不同時也會出現一對異構體，這對異構體的空間相互關系可按如圖理解：這對異構體的空間相互關系可按如圖理解： 下圖將一對異構體的一個配體下圖將一對異構體的一個配體(D)的位置固定的位置固定(向上向上)，便，便發現另三個配體具有相反的螺旋排列，一個是反時針方向，發現另三個配體具有相反的螺旋排列，一個是反時針方向，另一個為順時針方向，就好比兩個螺旋相反的螺絲釘。另一個為順時針方向，就好比兩個螺旋相

27、反的螺絲釘。固固定定一一個個配配體體（D D）后后另另三三個個配配體體具具有有相相反反的的螺螺旋旋（順順反反時時針針）的的排排列列MDABCMDACBMDABCMDACB在在空空間間不不能能完完全全重重合合鏡鏡面面互互為為鏡鏡像像的的關關系系MDABCMDCBA4個配體不同的四面體配合物具有手性個配體不同的四面體配合物具有手性2021-10-28配合物北師大34固固定定一一個個配配體體（D D）后后另另三三個個配配體體具具有有相相反反的的螺螺旋旋（順順反反時時針針）的的排排列列MDABCMDACBMDABCMDACB在在空空間間不不能能完完全全重重合合鏡鏡面面互互為為鏡鏡像像的的關關系系MDA

28、BCMDCBA4個配體不同的四面體配合物具有手性個配體不同的四面體配合物具有手性四面體的這對異構體又如同左右手一樣四面體的這對異構體又如同左右手一樣在空間不能重合在空間不能重合,一個是左手體另一個則一個是左手體另一個則為右手體為右手體,它們互為鏡像關系，因而稱為它們互為鏡像關系，因而稱為。這類異構因而稱為。這類異構因而稱為,又又叫叫。請注意：幾何異構與此絕。請注意：幾何異構與此絕然不同然不同,屬于非對映異構。屬于非對映異構。2021-10-28配合物北師大35六配位配合物的異構現象要復雜得多，下面只是六配位配合物的異構現象要復雜得多，下面只是其中一個例子。其中一個例子。CMBAABCAMACB

29、CBCMBAABC三順式有對映異構體CMBAACBmCMBAACBCMBAACB上圖右邊的對映體以上下取向的軸旋轉180度后，去和左邊的對映體疊合，就可發現它們是不可能疊合的M(AABBCC)的異構體2021-10-28配合物北師大36其它類似的對映異構還有很多，如：其它類似的對映異構還有很多，如： Co(en)33+ 的對的對映異構體：映異構體： Extrootatory d- Levorotatory l-右旋左旋2021-10-28配合物北師大37 一對對映異構體的熔點、折光率、溶解度、熱力學穩定一對對映異構體的熔點、折光率、溶解度、熱力學穩定性等等都毫無差別，最大的差別是，它們使偏振光

30、旋轉的角性等等都毫無差別，最大的差別是，它們使偏振光旋轉的角度相同而方向相反，因而也叫旋光異構。其中一種稱為右旋度相同而方向相反，因而也叫旋光異構。其中一種稱為右旋（用符號（用符號d 表示）旋光異構體，另一種稱為左旋（用符號表示）旋光異構體，另一種稱為左旋（用符號l 表表示）旋光異構體。旋光異構體的一般的物理性質相同，化學示）旋光異構體。旋光異構體的一般的物理性質相同，化學性質不同，尤其是他們的生物活性有很大的差異。性質不同，尤其是他們的生物活性有很大的差異。 例：例：l-尼古丁（天然）毒性大尼古丁（天然）毒性大, d-尼古?。ㄈ斯ぃ┒拘孕?。尼古?。ㄈ斯ぃ┒拘孕?。2021-10-28配合物北師

31、大38 價鍵理論是價鍵理論是1930年，由美國加州理工學院化年，由美國加州理工學院化學家學家Linus Pauling提出。它以雜化軌道理論為基提出。它以雜化軌道理論為基礎，考慮到過渡元素的礎，考慮到過渡元素的d軌道參與雜化成鍵的可軌道參與雜化成鍵的可能性，從而發展為近代配合物的價鍵理論。能性，從而發展為近代配合物的價鍵理論。 價鍵理論在說明配合物結構方面非常有用，價鍵理論在說明配合物結構方面非常有用，它能夠說明：（它能夠說明：（1）配合物的配位數，（）配合物的配位數，（2）幾何）幾何構型，（構型，（3）磁矩及反應活性）磁矩及反應活性2021-10-28配合物北師大39 內界和外界的結合力內界

32、和外界的結合力靜電力（離子鍵）靜電力（離子鍵） 內界中的化學鍵：主鍵內界中的化學鍵：主鍵 鍵、鍵、 鍵鍵 副鍵副鍵 反饋反饋 鍵、鍵、 鍵鍵 價鍵理論認為，配位鍵的形成是配位原子價鍵理論認為，配位鍵的形成是配位原子的孤對電子進入中心原子的雜化空軌道，并形的孤對電子進入中心原子的雜化空軌道，并形成一種規則的多面體。即中心原子的雜化方式成一種規則的多面體。即中心原子的雜化方式不同形成了不同空間構型的配離子。不同形成了不同空間構型的配離子。2021-10-28配合物北師大40雜化軌道形式與配合物的空間構型雜化軌道形式與配合物的空間構型 配位配位數數空間構型空間構型雜化軌道雜化軌道類型類型實例實例2直

33、線形直線形sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)2 3平面三角形平面三角形sp2Cu(CN)32 HgI3 4正四面體正四面體sp3Zn(NH3)42+ Cd(CN)42 4平面四邊形平面四邊形dsp2Ni(CN)42 5三角雙錐三角雙錐dsp3Ni(CN)53 Fe(CO)55四方錐四方錐d4sTiF52 6八面體八面體Sp3d2FeF63 AlF63- SiF62- PtCl64-6d2sp3Fe (CN)63 Co(NH3)6spsp2sp3d4sd2sp2dsp3d3spsp2ddsp2d4sd2sp2dsp3d3spsp2ddsp2d3sp3d4spsp3d2d2sp32021-10

34、-28配合物北師大41配位化合物的形成配位化合物的形成（1）sp3 雜化：四面體型配合物雜化：四面體型配合物2+3d4s4pNi ArArArNiCl42 - . . . .Ni(CN)42 - 4.N.N.N2+3d4s4pNi ArArNi .N+H3N Ni 2+NiH3NH3NNH3NH3氮氮原原子子的的孤孤對對電電子子進進入入鎳鎳離離子子的的3一一個個4 4s s軌軌道道3 3個個4 4p p軌軌道道形形成成s sp p 雜雜化化軌軌道道鎳離子與氨形成的配合物鎳離子與氨形成的配合物ClClNiClClNH3NH3NiNH3NH32021-10-28配合物北師大42 Ni(CN)42-

35、、CuCl42-是平面四邊形的配離子。是平面四邊形的配離子。（2） dsp2 雜化：平面四邊形配合物雜化：平面四邊形配合物2+3d4s4pN i ArArArN iC l42 - .N i(C N )42 - 2+3d4s4pNi ArArArNiCl42 - . . . .Ni(CN)42 - 2021-10-28配合物北師大43氮原子的孤對電子氮原子的孤對電子進入鎳離子的進入鎳離子的1個3d軌道一個4s1個3d軌道一個4s軌道以及2個4p軌道軌道以及2個4p軌道形成平面四邊形的形成平面四邊形的dsp 雜化軌道dsp 雜化軌道2 22+2+3d4s4pNi ArNi ArNi Ar.N.N.

36、N.NCH3CNOHCCH3NOH+Ni2+NiHH3CCNCH3CNOOCH3CNCCH3NOOH.鎳試劑 （雙齒配體）鎳試劑 （雙齒配體）氮是配位原子（電子對給予體）氮是配位原子（電子對給予體）+2H+2鎳離子與鎳試劑形成的配合物 如如鎳離子與鎳試劑（二乙酰二肟）形成的配合物。鎳離子與鎳試劑（二乙酰二肟）形成的配合物。2021-10-28配合物北師大443d4sFe ArFe ArFe Ar4psp3d2 Fe Ard2sp3（外外軌軌型型）（內內軌軌型型）3+3+3+鐵鐵(III)離子的內軌型和外軌型離子的內軌型和外軌型電子構型電子構型 6配位的配位的Fe(CN)63-、Fe(CN)64

37、-、Fe(H2O)63+等的配位原子等的配位原子的孤對電子進入中心原子的的孤對電子進入中心原子的2個個d軌道、軌道、1個個s軌道和軌道和3個個p軌道，軌道，形成八面體的雜化軌道。形成八面體的雜化軌道。這種雜化有兩種：這種雜化有兩種：d2sp3和和sp3d2前者參與雜化的是前者參與雜化的是3d軌軌道，后者參與雜化的是道，后者參與雜化的是4d軌道，軌道，又叫又叫內軌型內軌型與與外軌型外軌型。2021-10-28配合物北師大45FeF63 sp3d2雜化，雜化， 八面體構型，八面體構型， 外軌型配合物外軌型配合物如：如：FeF63Fe3+Ar3d4s4p4dsp d32雜化3dArsp d324dF

38、 F F F F F2021-10-28配合物北師大463dAr調整4d4p4sFe3+Ar3d4s4p4d32雜化d spArd sp234dCN CN CN CN CN CN如：如：Fe(CN)63d2sp3雜化雜化, 八面體構型，內軌型配合物八面體構型，內軌型配合物2021-10-28配合物北師大47BM)2( nn磁矩 對于對于Fe3+而言，它的內軌型配合物與外軌型配合而言，它的內軌型配合物與外軌型配合物的未成對電子數分別為物的未成對電子數分別為1和和5，差距甚大。這使得它，差距甚大。這使得它們的磁性不同。因而用磁性可以判斷們的磁性不同。因而用磁性可以判斷Fe3+的的6配位配合配位配合

39、物屬于哪種雜化類型。物屬于哪種雜化類型。 這類配合物的磁矩可按下式計算：這類配合物的磁矩可按下式計算：式中式中n是分子中未成對電子數；是分子中未成對電子數；BM-玻爾磁子，是磁玻爾磁子，是磁矩的習用單位。如矩的習用單位。如: 配離子配離子 計算磁矩計算磁矩 實測磁矩實測磁矩 雜化類型雜化類型 Fe(CN)63- 1.73 2.3 內軌型內軌型(低自旋低自旋) Fe(H2O)63+ 5.92 5.88 外軌型外軌型(高自旋高自旋) 2021-10-28配合物北師大48(1) 形成體的電子構型；形成體的電子構型；(2)配體中配位原子的電負性配體中配位原子的電負性1. 中心原子具有中心原子具有d 9

40、10構型時，因無空構型時，因無空(n-1)d軌道，軌道， 易形成外軌易形成外軌型，如型，如Ag+：3d10 ，Ag(NH3)2+為外軌型配合物。為外軌型配合物。2. 中心原子具有中心原子具有d 14構型時，因有空構型時，因有空(n-1)d軌道，軌道， 易形成內軌易形成內軌型。如型。如Cr3+ ：3d3 ，Cr(NH3)6 3+為內軌型配合物。為內軌型配合物。3. 中心原子具有中心原子具有d 58構型時構型時,如如Fe3+ ：3d5， (1) 若配位原子的電負性大，則形成外軌型。如：若配位原子的電負性大，則形成外軌型。如：FeF63(2) 若配位原子的電負性小，則形成內軌型。如：若配位原子的電負

41、性小，則形成內軌型。如：Fe(CN)63(3) 若配位原子的電負性中等，則兩種都可能。若配位原子的電負性中等，則兩種都可能。如：如： Ni(NH3)42+，Ni2+發生發生sp3雜化，形成外軌型。雜化，形成外軌型。CuCl42- ，Cu2+發生發生dsp2雜化，形成內軌型。雜化，形成內軌型。2021-10-28配合物北師大49 內軌型配合物的配體提供的孤對電子深入到內層軌內軌型配合物的配體提供的孤對電子深入到內層軌道，因此，兩者相比時：道，因此，兩者相比時： (1) 配位鍵的鍵能：內軌型配位鍵的鍵能：內軌型 外軌型外軌型 (2) 配合物的穩定性：內軌型配合物的穩定性：內軌型 外軌型外軌型 (3

42、) 穩定常數：內軌型穩定常數：內軌型 外軌型外軌型 (4) 磁距：磁距： 外軌型外軌型 內軌型內軌型 外軌型配合物，中心原子的電子結構不發生改變，外軌型配合物，中心原子的電子結構不發生改變，未成對電子數多，未成對電子數多， 較大，一般為高自旋配合物；內軌較大，一般為高自旋配合物；內軌型配合物，中心原子的電子結構發生了重排，未成對電型配合物，中心原子的電子結構發生了重排，未成對電子數減少，子數減少， 較小，一般為低自旋配合物。較小，一般為低自旋配合物。2021-10-28配合物北師大50NiCCCCNNNNNiNC2 +-Ni(CN)4 -2 在某些配合物中存在著離域在某些配合物中存在著離域 鍵

43、，從而使配合物特別鍵，從而使配合物特別穩定。如在穩定。如在Ni(CN)42-配離子中，配離子中，Ni2+離子具有離子具有8個個d電子，電子，用用dsp2雜化軌道容納雜化軌道容納CN-離子中碳原子上的孤電子對，形離子中碳原子上的孤電子對，形成四個成四個 配位鍵，組成平面正方形的配位鍵，組成平面正方形的Ni(CN)42-配離子。配離子。在在Ni(CN)42-配離子中的九個原子位于同一平面上，配離子中的九個原子位于同一平面上，此時此時Ni2+離子在形成離子在形成 配鍵外，還有空的配鍵外，還有空的pz軌道軌道,可以和可以和CN-離子充滿電子的離子充滿電子的pz軌道重疊，而形成離域軌道重疊，而形成離域9

44、8鍵鍵,增強增強Ni(CN)42- 配離子的穩定性。配離子的穩定性。2021-10-28配合物北師大51 價鍵理論可用來：價鍵理論可用來： 1、解釋許多配合物的配位數和幾何構型。、解釋許多配合物的配位數和幾何構型。 2、可以說明含有離城、可以說明含有離城 鍵的配合物特別穩定。鍵的配合物特別穩定。 3、可以解釋配離子的某些性質，如、可以解釋配離子的某些性質，如Fe(CN)64-(低自旋型配離子低自旋型配離子)配離子為什么比配離子為什么比FeF63-(高自旋型高自旋型配離子配離子)配離子穩定。配離子穩定。 價鍵理論的局限性：價鍵理論的局限性： 1、價鍵理論在目前的階段還是一個定性的理、價鍵理論在目

45、前的階段還是一個定性的理論，不能定量地或半定量地說明配合物的性質。論，不能定量地或半定量地說明配合物的性質。 2、不能解釋每個配合物為何都具有自己的特、不能解釋每個配合物為何都具有自己的特征光譜，也無法解釋過渡金屬配離子為何有不同的征光譜，也無法解釋過渡金屬配離子為何有不同的顏色。顏色。 3、不能解釋、不能解釋Cu(H2O)42+的的正方形正方形構型等。構型等。2 +Cu(H2O)42021-10-28配合物北師大52 晶體場理論首先在晶體場理論首先在1929年由美國物理學家貝特（年由美國物理學家貝特（Hans Bethe）提出提出, 30年代中期為美國物理學家范年代中期為美國物理學家范弗里克

46、（弗里克（John Hasbrouck Van Vleck）等人發展）等人發展, 與泡林（與泡林（Puling）的價鍵理論處于同一時代）的價鍵理論處于同一時代,但由但由于人們當時并未了解其重要意義而被忽視，直到五十年代才開始被于人們當時并未了解其重要意義而被忽視，直到五十年代才開始被應用于配合物的研究，后來它和分子軌道理論相結合，形成配位場應用于配合物的研究，后來它和分子軌道理論相結合，形成配位場理論。理論。Hans Bethe(19062005)John Hasbrouck Van Vleck（18991980） L. Pauling（1901-1994） 2021-10-28配合物北師大5

47、3 過渡元素的配合物大多是有顏色的，晶體場理論過渡元素的配合物大多是有顏色的，晶體場理論對于它們顏色的產生原因給予了很好的解釋與說明。對于它們顏色的產生原因給予了很好的解釋與說明。 物體的顏色與它對光的吸收有關。物體的顏色與它對光的吸收有關。Ti3+水合離子顯水合離子顯紫色是由于該離子有一個寬吸收峰，從藍到黃都存在紫色是由于該離子有一個寬吸收峰，從藍到黃都存在強烈吸收，結果我們就看到了沒有被吸收的紅紫色。強烈吸收，結果我們就看到了沒有被吸收的紅紫色。我們把這種沒有被吸收而顯現的顏色叫做被吸收光的我們把這種沒有被吸收而顯現的顏色叫做被吸收光的補色。補色。右圖是一個實用的右圖是一個實用的圓形補色圖

48、，該圓圓形補色圖，該圓中某種顏色被吸收中某種顏色被吸收了，圓中相對于它了，圓中相對于它的顏色，即它的補的顏色，即它的補色就會顯現。色就會顯現。圖圖4-16 物體的顏色是被吸收的光的補色物體的顏色是被吸收的光的補色2021-10-28配合物北師大54擴展到其它離子，實測的離子吸收光譜與顯現的顏色見下圖：擴展到其它離子，實測的離子吸收光譜與顯現的顏色見下圖：圖圖4-17 一些常見配離子的吸收光譜和呈現的顏色一些常見配離子的吸收光譜和呈現的顏色 2021-10-28配合物北師大55 離子顯色的基本原因都是某些光被吸收而離子顯色的基本原因都是某些光被吸收而呈現被吸收光的補色，但吸收的原因不盡相同，呈現

49、被吸收光的補色，但吸收的原因不盡相同，其中一個原因叫做其中一個原因叫做d-d躍遷，是因為中心原子躍遷，是因為中心原子的電子從較低能量的的電子從較低能量的d軌道躍遷到較高能量的軌道躍遷到較高能量的d軌道上去所致。配合物的晶體場理論認為，軌道上去所致。配合物的晶體場理論認為，在配體（配位場）的作用下，中心原子的在配體（配位場）的作用下，中心原子的d軌軌道會發生分裂，從而會引起道會發生分裂，從而會引起d-d躍遷，由此解躍遷，由此解釋了釋了d-d躍遷導致的離子顏色獲巨大成功而被躍遷導致的離子顏色獲巨大成功而被推崇備至。推崇備至。2021-10-28配合物北師大56 一、晶體場理論的基本要點一、晶體場理

50、論的基本要點 1. 在配合物中，金屬離子（在配合物中，金屬離子（M）與配位體）與配位體（）之間的作用類似于離子晶體中正負離子（）之間的作用類似于離子晶體中正負離子間的靜電作用，這種作用是純粹的靜電排斥和間的靜電作用，這種作用是純粹的靜電排斥和吸引，即不形成共價鍵。所以這種電場稱為晶吸引，即不形成共價鍵。所以這種電場稱為晶體場。體場。2021-10-28配合物北師大57 2. 中心離子的五個中心離子的五個d軌道由于在空間的取向不同，當配體靠近軌道由于在空間的取向不同，當配體靠近M時，時，M中的中的d軌道受到軌道受到L負電荷的靜電微擾作用，使原來簡并的負電荷的靜電微擾作用，使原來簡并的d發生分裂。

51、發生分裂。分裂的情況與晶體場的對稱性（即配合物的空間構型）有關，分裂后分裂的情況與晶體場的對稱性（即配合物的空間構型）有關，分裂后的的d軌道間的能量差稱為分裂能軌道間的能量差稱為分裂能. 正四面體場正四面體場球形場球形場正八面體場正八面體場正方形場正方形場2021-10-28配合物北師大58 3. 中心離子中心離子d軌道的分裂將造成配合物中軌道的分裂將造成配合物中d電電子的重新排布，使配合物體系的能量降低，產生子的重新排布，使配合物體系的能量降低，產生額外的晶體場穩定化能額外的晶體場穩定化能 (crystal field stabilization energy, CFSE)及其它一系列性質的

52、變化及其它一系列性質的變化.2021-10-28配合物北師大59二、正八面體場二、正八面體場d 軌道的能級分裂軌道的能級分裂1. 五條五條d軌道在空間的分布軌道在空間的分布 d軌道的角度分布圖軌道的角度分布圖 由圖可知，由圖可知，dxy、dyz和和dxz分別分布在分別分布在x、y和和z軸夾角軸夾角的平分線上，的平分線上，d(x2-y2)軌道沿軌道沿x和和y軸分布軸分布,dz2沿沿z軸分布，這軸分布，這五個軌道雖然空間分布不同，但能量還是相同的。五個軌道雖然空間分布不同，但能量還是相同的。2021-10-28配合物北師大602. d軌道在配體場中的分裂軌道在配體場中的分裂 (1) 如果中心離子處

53、于由配體產生的球形對稱的負靜如果中心離子處于由配體產生的球形對稱的負靜電場中，電場中，d軌道的能量雖然有所增高，但由于所受到的靜軌道的能量雖然有所增高，但由于所受到的靜電排斥的程度相同，因而軌道不會發生能級分裂。電排斥的程度相同，因而軌道不會發生能級分裂。 (2) 如果配體產生的負靜電場不是球形對稱的，由于如果配體產生的負靜電場不是球形對稱的，由于d軌道分布的不同，因此原來能量相等的五條軌道分布的不同，因此原來能量相等的五條d軌道會發生軌道會發生能級分裂，形成兩組能級。能級分裂，形成兩組能級。在自由離子中d在球形場中d能量2021-10-28配合物北師大61 現以配離子現以配離子Ti(H2O)

54、6 3+為例來說明配體的影響。為例來說明配體的影響。 在氣態在氣態Ti 3+離子中，有一個成單電子占據五條簡并軌道中的任何一離子中，有一個成單電子占據五條簡并軌道中的任何一個軌道都是一樣的，但當有個軌道都是一樣的，但當有6個個H2O(配體配體)分別沿分別沿x、y和和z的方向的方向向中心離子接近時，如圖向中心離子接近時，如圖4-18所示。所示。dz2和和dx2-y2軌道就與配體處于迎頭軌道就與配體處于迎頭相碰的狀態。如果軌道中有電子，則會因強烈地受到配體負電荷的排斥相碰的狀態。如果軌道中有電子，則會因強烈地受到配體負電荷的排斥作用而使能量升高。而正好插入到配位體的空隙中間的作用而使能量升高。而正

55、好插入到配位體的空隙中間的dxy、dyz和和dxz軌道上的電子受到的靜電排斥作用相對地較小而使能量降低。軌道上的電子受到的靜電排斥作用相對地較小而使能量降低。 圖圖4-18 八面體的六個配體（用八面體的六個配體（用L表示）與中心原子表示）與中心原子d軌道的相對空間關系軌道的相對空間關系 2021-10-28配合物北師大623. d軌道在八面體場中的分裂結果軌道在八面體場中的分裂結果 在配體形成的八面體場作用下，原來能量相等的五個在配體形成的八面體場作用下，原來能量相等的五個簡并簡并d軌道分裂為兩組，見圖軌道分裂為兩組，見圖4-19所示：一組是能量較高所示：一組是能量較高的的dz2和和dx2-y

56、2，稱為，稱為d或或eg軌道；另一組是能量較低的軌道；另一組是能量較低的dxy、dxz、dyz軌道，稱軌道，稱d或或t2g軌道軌道(d和和d是晶體場理論是晶體場理論所用的符號，所用的符號，eg和和t2g是分子軌道理論用的符號是分子軌道理論用的符號)。d能量dddZ2dx2-y2dxydxzdyz(eg)(t2g)圖圖4-19 五個五個d軌道在八面體場中按能量高低分成兩組軌道在八面體場中按能量高低分成兩組2021-10-28配合物北師大63 在在Ti(H2O)63+配離子中，配離子中，Ti3+離子的一個成單的離子的一個成單的3d電子將進人能量最低的一個電子將進人能量最低的一個d軌道中，獲得能量（

57、受到軌道中，獲得能量（受到光照射），就會吸收光子躍遷到能量較高的一組光照射），就會吸收光子躍遷到能量較高的一組d軌道軌道的的2個軌道中去，這就是所謂的個軌道中去，這就是所謂的d-d躍遷（圖躍遷（圖4-20）。計）。計算表明，該躍遷吸收的光子能量為算表明，該躍遷吸收的光子能量為510nm，與吸收光譜，與吸收光譜中的吸收峰最大值相符。中的吸收峰最大值相符。 ddddhv圖圖4-20 Ti3+八面體配合物的八面體配合物的d-d躍遷躍遷2021-10-28配合物北師大641. 分裂能的定義分裂能的定義 三、分裂能三、分裂能 1個電子從較低能量的個電子從較低能量的d軌道躍遷到較高能量軌道躍遷到較高能量的

58、的d軌道所需的能量，叫做軌道所需的能量，叫做d軌道的分裂能軌道的分裂能，用符，用符號號表示，單位表示，單位kJmol-1。 分裂能的大小可以由配合物的光譜來測定。分裂能的大小可以由配合物的光譜來測定。在不同構型的配合物中在不同構型的配合物中值是不同的。即使相同值是不同的。即使相同構型的配合物，也因配位體和中心離子的不同而構型的配合物，也因配位體和中心離子的不同而有不同的有不同的 值。值。 2021-10-28配合物北師大65 分裂能分裂能 值的大小，既與中心離子有關，也與配位體值的大小，既與中心離子有關，也與配位體有關?？偨Y大量光譜實驗數據和理論研究的結果，可得下有關?？偨Y大量光譜實驗數據和理論研究的結果，可得下列經驗規律：列經驗規律： (1) 對同一金屬離子，對同一金屬離子， 值隨配位體不同而變化，大值隨配位體不同而變化，大致按下列順序增加：致按下列順序增加： I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-H2ONCS-NH3enbipy(聯吡啶聯吡啶)NO2-CN- CO 該順序稱為配體的該順序稱為配體的光譜化學序列光譜化學序列。 一般把一般把CN-，NO2- 等等NH3之后的離子稱作之后的離子稱作強場配位體強場配位體；而把而把I-，Br- 等等H2O之前的離子稱作之前的離子稱作弱