1、ms8.4 質譜定性分析及圖譜解析質譜定性分析及圖譜解析 通過質譜圖中分子離子峰和碎通過質譜圖中分子離子峰和碎片離子峰的解析可提供許多有片離子峰的解析可提供許多有關分子結構的信息，因而定性關分子結構的信息，因而定性能力強是質譜分析的重要特點。能力強是質譜分析的重要特點。 ms8.4.1 相對分子質量的測定相對分子質量的測定 從分子離子峰可以準確地測定該從分子離子峰可以準確地測定該物質的相對分子質量，這是質譜分物質的相對分子質量，這是質譜分析的獨特優點，它比經典的相對分析的獨特優點，它比經典的相對分子質量測定方法子質量測定方法(如冰點下降法，沸如冰點下降法，沸點上升法，滲透壓力測定等點上升法，滲

2、透壓力測定等)快而準快而準確，且所需試樣量少確，且所需試樣量少(一般一般0.1mg)。 ms 關鍵是關鍵是分子離子峰分子離子峰的判斷，因為的判斷，因為在質譜中最高質荷比的離子峰不一在質譜中最高質荷比的離子峰不一定是分子離子峰，這是由于存在同定是分子離子峰，這是由于存在同位素和分子離子反應位素和分子離子反應 如式（如式（8-48-4）所示所示 等原因，可能出現等原因，可能出現m+1m+1或或m+2m+2峰；峰；另一方面，若分子離子不穩定，有另一方面，若分子離子不穩定，有時甚至不出現分子離子峰。時甚至不出現分子離子峰。 ms因此，在判斷分子離子峰時可因此，在判斷分子離子峰時可參考以下幾個方面的規律

3、和經參考以下幾個方面的規律和經驗方法：驗方法：ms（1 1）分子離子穩定性的一般規律：）分子離子穩定性的一般規律： 分子離子的穩定性與分子結構有關。分子離子的穩定性與分子結構有關。碳數較多、碳鏈較長（也有例外）碳數較多、碳鏈較長（也有例外）和有支鏈的分子，分裂幾率較高，和有支鏈的分子，分裂幾率較高，其分子離子的穩定性低；而具有其分子離子的穩定性低；而具有 鍵的芳香族化合物和共軛烯烴分子，鍵的芳香族化合物和共軛烯烴分子，分子離子穩定，分子離子峰大。分子離子穩定，分子離子峰大。ms 分子離子穩定性的順序為：分子離子穩定性的順序為： 芳香環共軛烯烴脂環芳香環共軛烯烴脂環化合物直鏈的烷烴類硫醇化合物直

4、鏈的烷烴類硫醇酮胺酯醚分支較多酮胺酯醚分支較多的烷烴類醇。的烷烴類醇。 ms（2 2）分子離子峰質量數的規律（氮規）分子離子峰質量數的規律（氮規則）：由則）：由c c、h h、o o組成的有機化合物，組成的有機化合物，分子離子峰的質量一定是偶數。而由分子離子峰的質量一定是偶數。而由c c、h h、o o、n n組成的化合物，含奇數個組成的化合物，含奇數個n n，分子離子峰的質量是奇數，含偶數個分子離子峰的質量是奇數，含偶數個n n，分子離子峰的質量則是偶數。這一規分子離子峰的質量則是偶數。這一規律稱為氮規則。凡不符合氮規則者，律稱為氮規則。凡不符合氮規則者，就不是分子離子峰。就不是分子離子峰。

5、 ms（3 3）分子離子峰與鄰近峰的質量差是否）分子離子峰與鄰近峰的質量差是否合理。如有不合理的碎片峰，就不是分合理。如有不合理的碎片峰，就不是分子離子峰。例如分子離子不可能裂解出子離子峰。例如分子離子不可能裂解出兩個以上的氫原子和小于一個甲基的基兩個以上的氫原子和小于一個甲基的基團，故分子離子峰的左面，不可能出現團，故分子離子峰的左面，不可能出現比分子離子的質量小比分子離子的質量小3-143-14個質量單位的個質量單位的峰；若出現質量差峰；若出現質量差1515或或1818，這是由于裂，這是由于裂解出解出-ch-ch3 3或一分子水，因此這些質量差或一分子水，因此這些質量差都是合理的。都是合理

6、的。ms（4）m + 1峰：某些化合物（如醚、峰：某些化合物（如醚、酯、胺、酰胺等）形成的分子離子不酯、胺、酰胺等）形成的分子離子不穩定，分子離子峰很小，甚至不出現；穩定，分子離子峰很小，甚至不出現；但但m+1峰卻相當大。這是由于分子離峰卻相當大。這是由于分子離子在離子源中捕獲一個子在離子源中捕獲一個h而形成的，而形成的，例如，例如， ms（5）m - 1峰：有些化合物沒有峰：有些化合物沒有分子離子峰，但分子離子峰，但m-1峰卻較大，峰卻較大，醛就是一個典型的例子，這是醛就是一個典型的例子，這是由于發生如下的裂解而形成的，由于發生如下的裂解而形成的， ms 因此在判斷分子離子因此在判斷分子離子

7、峰時，應注意形成峰時，應注意形成m+1或或m-1峰的可能性。峰的可能性。 ms（6）降低電子轟擊源的能量，觀察質）降低電子轟擊源的能量，觀察質譜峰的變化：在不能確定分子離子峰譜峰的變化：在不能確定分子離子峰時，可以逐漸降低電子流的能量；使時，可以逐漸降低電子流的能量；使分子離子的裂解減少。這時所有碎片分子離子的裂解減少。這時所有碎片離子峰的強度都會減小，但分子高子離子峰的強度都會減小，但分子高子峰的相對強度會增加。仔細觀察質荷峰的相對強度會增加。仔細觀察質荷比最大的峰是否在所有的峰中最后消比最大的峰是否在所有的峰中最后消失。最后消失的峰即為分子離子峰。失。最后消失的峰即為分子離子峰。 ms 有

8、機化合物的質譜分析，最常應有機化合物的質譜分析，最常應用電子轟擊源作離子源，但在應用這用電子轟擊源作離子源，但在應用這種離子源時，有的化合物僅出現很弱種離子源時，有的化合物僅出現很弱的，有時甚至不出現分子離子分子峰，的，有時甚至不出現分子離子分子峰，這樣就使質譜失去一個很重要的作用。這樣就使質譜失去一個很重要的作用。為了得到分子離子峰，可以改用其它為了得到分子離子峰，可以改用其它一些離子源，如場致電離源、化學電一些離子源，如場致電離源、化學電離源等。離源等。圖8-10 場致電離示意圖 ms 在相距很近（在相距很近（d1mm的陽極和的陽極和陰極之間，施加陰極之間，施加700010000v的穩定的

9、穩定直流電壓，在陽極的尖端（曲率半徑）直流電壓，在陽極的尖端（曲率半徑）附近產生附近產生107108的強電場，依靠這個的強電場，依靠這個電場把尖端附近納米處的分子中的電電場把尖端附近納米處的分子中的電子拉出來，使之形成正離子，然后通子拉出來，使之形成正離子，然后通過一系列靜電透鏡聚集成束，并加速過一系列靜電透鏡聚集成束，并加速到質量分析器中去。到質量分析器中去。 圖8-11 3,3-二甲基戊烷的質譜圖 ms 在場致電離的質譜圖上，分子離在場致電離的質譜圖上，分子離子峰很清楚，碎片峰則較弱，這對子峰很清楚，碎片峰則較弱，這對相對分子質量測定是很有利的，但相對分子質量測定是很有利的，但缺乏分子結構

10、信息。為了彌補這個缺乏分子結構信息。為了彌補這個缺點，可以使用復合離子源，例如缺點，可以使用復合離子源，例如電子轟擊電子轟擊-場致電離復合源，電子轟場致電離復合源，電子轟擊擊-化學電離復合源等。化學電離復合源等。 ms8.4.2 分子式的確定分子式的確定 各元素具有一定的同位素各元素具有一定的同位素天然豐度，因此不同的分子式，天然豐度，因此不同的分子式，其其m+1/mm+1/m和和m+2/mm+2/m的百分比都將的百分比都將不同。不同。 ms 若以質譜法測定分子離子峰及若以質譜法測定分子離子峰及其分子離子的同位素峰（其分子離子的同位素峰（m+1m+1，m+2m+2）的相對強度，就能根據）的相對

11、強度，就能根據m+1/mm+1/m和和m+2/mm+2/m的百分比確定分的百分比確定分子式。為此，子式。為此，j. h. beynon等計算等計算了含碳、氫、氧的各種組合的質了含碳、氫、氧的各種組合的質量和同位素豐度比。量和同位素豐度比。ms 例如，某化合物，根據其質譜例如，某化合物，根據其質譜圖，已知其相對分子質量為圖，已知其相對分子質量為150150，由質譜測定，由質譜測定，m/zm/z150150、151151和和152152的強度比為的強度比為m(150)=100%m(150)=100%，m+1(151)=9.9%m+1(151)=9.9%，m+2(152)=0.9%m+2(152)=

12、0.9%，試確定此化合物的分子式。試確定此化合物的分子式。 ms 從從m+2/m=0.9%m+2/m=0.9%可見，該化合可見，該化合物不含物不含s s，brbr或或c1c1。在。在beynonbeynon的的表中相對分子質量為表中相對分子質量為150150的分子的分子式共式共2929個，其中（個，其中（m+2m+2）/ m / m 的的百分比為百分比為911911的分子式有如下的分子式有如下7 7個：個：ms 分子式分子式 m+1 m+2m+1 m+2 （1 1）c c7 7h h1010n n4 4 9.25 0.389.25 0.38 （2 2）c c8 8h h8 8nono2 2 9

13、.23 0.78 9.23 0.78 （3 3）c c8 8h h1010n n2 2o o 9.61 0.619.61 0.61 （4 4）c c8 8h h1212n n3 3 9.98 0.459.98 0.45 （5 5）c c9 9h h1010o o2 2 9.96 0.84 9.96 0.84 （6 6）c c9 9h h1212no no 10.34 0.6810.34 0.68 （7 7）c c9 9h h1414n n2 2 10.71 0.5210.71 0.52ms 此化合物的相對分子質量是偶此化合物的相對分子質量是偶數，根據前述氮規則，可以排數，根據前述氮規則，可以排

14、除上列第除上列第2 2、4 4、6 6三個式子，剩三個式子，剩下四個分子式中，下四個分子式中，m+1m+1與與9.99.9最接近的是第最接近的是第5 5式（式（c c9 9h h1010o o2 2），），這個式子的這個式子的m+2m+2也與也與0.90.9很接近，很接近，因此分子式應為因此分子式應為c c9 9h h1010o o2 2。ms8.4.3 8.4.3 根據裂解模型鑒定化合物和確定結構根據裂解模型鑒定化合物和確定結構 各種化合物在一定能量的離子源中是按照各種化合物在一定能量的離子源中是按照一定的規律進行裂解而形成各種碎片離子的，一定的規律進行裂解而形成各種碎片離子的，因而所得到的

15、質譜圖也呈現一定的規律。所因而所得到的質譜圖也呈現一定的規律。所以根據裂解后形成各種離子峰就可以鑒定物以根據裂解后形成各種離子峰就可以鑒定物質的組成及結構。質的組成及結構。 同時應注意，同一種化合物在不同的質譜同時應注意，同一種化合物在不同的質譜儀中就可能得到不同的質譜圖。儀中就可能得到不同的質譜圖。 ms 例如有一未知物，經初步鑒例如有一未知物，經初步鑒定是一種酮，它的質譜圖如圖定是一種酮，它的質譜圖如圖8-12所示，圖中分子離子質荷比所示，圖中分子離子質荷比為為100。因而這個化合物的相對。因而這個化合物的相對分子質量分子質量m為為100。 圖8-12 一未知物的質譜圖 ms m/z=85

16、: 脫落脫落 -ch3（質量（質量15） m/z=57: 脫落脫落 -c=o（質量（質量28） m/z=57: 的碎片離子峰豐度很高，是的碎片離子峰豐度很高，是標準峰，表示這個碎片離子很穩定，標準峰，表示這個碎片離子很穩定，也表示這個碎片和分子的其余部分是也表示這個碎片和分子的其余部分是比較容易斷裂的。這個碎片離子很可比較容易斷裂的。這個碎片離子很可能是能是c(ch3) 3。 ms這個斷裂過程可以表示如下：這個斷裂過程可以表示如下： 脫-ch3 斷裂-co 未知物 碎片離子 -c(ch3)3 因而這個未知酮的結構式很可能是ch3coc(ch3)3。為了確證這個結構式，還可以采用其它分析手段，例

17、如紅外光譜、核磁共振等進行驗證。 ms 圖中質荷比為圖中質荷比為41和和39的兩個質的兩個質譜峰，則可認為是碎片離子進譜峰，則可認為是碎片離子進一步重排和斷裂后所生成的碎一步重排和斷裂后所生成的碎片離子峰，這些重排和斷裂過片離子峰，這些重排和斷裂過程可表示如下：程可表示如下： ms8.5 8.5 質譜定量分析質譜定量分析 質譜法進行定量分析時，應滿足一些必要的條件，質譜法進行定量分析時，應滿足一些必要的條件， 例如：例如： （1 1）組分中至少有一個與其它組分有顯著不同的）組分中至少有一個與其它組分有顯著不同的峰；峰； （2 2）各組分的裂解模型具有重現性；）各組分的裂解模型具有重現性； （3

18、 3）組分的靈敏度具有一定的重現性）組分的靈敏度具有一定的重現性( (要求要求1 1) )； （4 4）每種組分對峰的貢獻具有線性加和性；）每種組分對峰的貢獻具有線性加和性；有適當的供校正儀器用的標準物，等等。有適當的供校正儀器用的標準物，等等。 ms對于個組分的混合物：對于個組分的混合物： mnmnmmnnnnipipipiipipipiipipipi22112222212111212111ms式中：式中：im 在混合物的質譜圖上于質量在混合物的質譜圖上于質量m處的峰高處的峰高(離子流離子流)；imn 組分組分n在質量在質量m處的離子流，處的離子流，pn 混合物中組分混合物中組分n n的分壓強。的分壓強。 ms故