1、1第四章氣固相催化反應本征動力學2 對于氣固相催化反應，由于反應在異相進行，存在本征動力學和宏觀動力學之分，其區別在于有無傳遞過程的影響。 本章主要討論催化劑、催化反應機理和本征的反應速率。3氣固相催化過程 氣固相：反應物和產物均為氣相，催化劑為固相。 催化劑參與反應，但在反應過程中不消耗。 催化劑的加入可以改變反應速率。 催化劑的加入，不能改變反應的平衡。催化劑以同樣的比例同時改變正逆反應的速率。4 催化劑可以在復雜的反應系統，有選擇地加速某些反應。 同樣的反應物在不同催化劑的作用下可以生成不同的產品。 如果希望催化劑充分發揮作用，應當盡可能增加反應物與催化劑的接觸。 固體石蠟ohohchc

2、h烴類混合物chohchhcoru22rh絡h絡cofe,4ni3alzn,cu,25非均相催化反應速率表達 對于均相反應，已經定義： 由于氣固相催化反應發生在催化劑表面，而且催化劑的量對于反應的速率起著關鍵的作用，因此，反應速率不再由反應體積來定義，而改由催化劑體積來定義。tnvrtvrdd1dd1aa及6 1、以催化劑體積定義反應速率 2、以催化劑質量定義反應速率 3、以催化劑內表面積定義反應速率3cat1asa3cat1smskmoldd1mskmoldd1tnvrtvr或1cat1asa1cat1skgskmoldd1kgskmoldd1tnmrtmr或2cat1ava2cat1vms

3、kmoldd1mskmoldd1tnsrtsr或7 固體催化劑的特殊結構，造成化學反應主要在催化劑的內表面進行。 催化劑的表面積絕大多數是內表面積。8 氣固相催化反應的7個步驟、3個過程： 1反應物由氣流主體擴散到催化劑外表面； 2反應物由催化劑外表面擴散到內表面； 3反應物在催化劑表面活性中心上吸附； 4吸附在活性中心的反應物進行化學反應； 5產物在催化劑表面活性中心上脫附； 6產物由催化劑內表面擴散到外表面； 7產物由催化劑外表面擴散到氣流主體。9 1,7為外擴散過程 2,6為內擴散過程 3,4,5為化學動力學過程 針對不同具體情況，三個過程進行的速率各不相同，其中進行最慢的稱為控制步驟，

4、控制步驟進行的速率決定了整個宏觀反應的速率。 本章討論化學動力學過程。10固體催化劑 固體催化劑由三部分組成，活性組分、助劑和載體。 三者不能截然分開。 通常對活性組分的要求： 具有盡可能高的催化活性，選擇性和抗毒性。 通常對載體的要求： 高強度，高比表面。11 活性組分 以金屬為主，根據不同的用途，有金屬氧化物及硫化物等等。 一個成功的催化劑往往是主催化劑和助催化劑及載體的完美結合。 活性組分的選擇，根據目前的知識水平只能有一個大致的方向，尚不能預先選擇。12 載體 以多孔物質為主，如硅藻土、三氧化二鋁等。 根據不同的需要，有不同的孔徑和比表面。 強度高，是對所以載體的要求。 助催化劑 加入

5、的量小，增加催化活性，增加選擇性，延長催化劑壽命13 催化劑的比表面積、孔體積和孔體積分布。小比表面的測定為難題測定方法：之間。注意因次通常介于表面積單位質量催化劑具有的比表面積betgm10005gm1212gs14 關系。以上參數之間互有換算的分率催化劑孔體積占總體積孔隙率質量單位催化劑顆粒體積的顆粒密度體積的質量不包括孔體積單位催化劑固體物質真密度固體密度容大一些。在多數情況下，希望孔強度下降。為一對矛盾，孔容大則孔容與催化劑顆粒強度孔的體積單位質量催化劑內部微孔容孔體積p3p3s13gcmgcmggcms15 孔徑分布（孔體積分布） 催化劑是多孔物質，其孔的大小當然是不規則的。不同的催

6、化劑孔大小的分布不同。 只有孔徑大于反應物分子的孔才有催化意義。 測定方法：壓汞法和氮吸附法 典型的孔徑分布曲線16 孔徑分布分率孔徑17氣固相催化反應本征動力學 本征：完全沒有擴散影響的，單純的反應物及產物在催化劑表面吸附脫附反應過程。其動力學表達為本征動力學。 物理吸附和化學吸附 物理吸附吸附劑與被吸附物靠范德華力結合 化學吸附吸附劑與被吸附物之間可視為發生化學反應18物理吸附化學吸附選擇性弱強吸附溫度通常低于沸點溫度可高于沸點溫度吸附熱接近被吸附物的冷凝熱接近反應熱19化學吸附與脫附 化學吸附速率的表達 活性中心：固體催化劑表面能夠與氣相分子發生反應的原子。以符號表示。 吸附式可以表示為

7、如下型式： a+ a a反應物， 活性中心， a 吸附了反應物的活性中心201v1vdcbaniia自然有總活性中心數未被覆蓋的活性中心數空位率：，等等，則有如果有多種組分被吸附總活性中心數組分覆蓋的活性中心數被吸附率：21 既然吸附過程可以視為化學反應（基元反應），吸附速率式就可以寫成：ad0dvaa0adaad0dda0aaexpexpexpexprtekprtekrrrrtekrprtekrva表觀速率：附可以寫為：作為吸附的逆過程，脫22 達到平衡時，吸附與脫附速率相等 難于測量，不便應用。可利用吸附模型求得。ad0d0aad0d0aaaad0dvaa0adaexpexp:expexp

8、0eeqprtqkkrteekkkkrtekprtekrrrvaa 式中：上式稱吸附平衡方程平衡常數23langmuir 吸附模型 基本假定： 1催化劑表面活性中心的分布是均勻的； 2吸、脫附活化能與表面覆蓋率無關； 3每個活性中心只能吸附一個分子； 4吸附的分子之間互不影響。 稱為理想吸附模型。24 基于以上假定，對吸附等溫式則：，為吸附平衡常數令，吸附達到平衡時，表觀速率：脫附速率吸附速率langmuir1101aaaaaaadaaadaaaadaaaadvaadaaddvaaa21pkpkkkkkpkrkpkkpkrrrkrpkrkk25aaaaa2ad2aaa2ad2aaa2ad2va

9、ada2add2aaaa21101a22a21pkpkkpkrkpkkpkrrrkrpkrkk則：，吸附達到平衡時，表觀速率：脫附速率吸附速率對解離吸附：26110bbbaaavvbbvaavbbbvaaavbabadbabbdaaaabdbvbabdbabbbdbdbvbababadavaaadaaaaadadavaaaaadbabdaaapkpkpkpkrrkkkkkkkpkrrrkrpkrkpkrrrkrpkrkkkk則：根據覆蓋率的定義：及平衡時，仍有表觀速率：脫附速率吸附速率組分表觀速率：脫附速率吸附速率組分對雙組分吸附：27有多種型式。根據不同的吸附機理，同理，對于多組分：和因此：

10、可以解得：niiipkpkpkpkpkpkpkpkpkpk1iiibbaabbbbbaaaaabbaav1111128焦姆金（）吸附模型 與langmuir吸附模型不同， 模型認為吸附及脫附活化能與表面覆蓋率呈線性關系。即：00a0dad0dd0aaqeeeeqeeee，因而29 aaa0a0aa00expexpexppgkrrtgfrtekkffprtekraaaa可得：及為常數，同時令：近似認為代入吸附速率式： 30 hkrrthfrtekkffrtekrexpexpexpdd0d0dd0d0dd可得：及為常數，同時令：近似認為同理，對于脫附速率：31稱焦姆金吸附等溫式則：并令吸附達到平衡

11、時，對于表觀吸附速率：aaaaadaadadaadaln1expexpexpexppkffpkghfkkkghpkkhkpgkrrr32弗魯德里希（freundlich）吸附模型 比焦姆金吸附模型更進一步， freundlich模型認為吸附及脫附活化能與表面覆蓋率并非呈線性關系，而是對數關系。即：lnlnlnln00a0dad0dd0aaqeeeeqeeee，因而33 aaa0a0aaa0a0aa0a0aalnexpexplnexpexplnexpprtkrfrtekkfrtfprtekfprtekr 可得：為常數，同時令：近似認為代入吸附速率式：34 lnexpexplnexpdd0d0dd

12、0d0ddrtkrfrtekkffrtekr可得：為常數，同時令：近似認為同理，對于脫附速率：35式稱弗魯德里希吸附等溫；令所以：因為：吸附達到平衡時，對于表觀吸附速率：llrtxyyyxxyxpkkkkrtlpkkyeeeyertpkkrtkprtkrrrxx1aa1daaada)ln(lnlnlnadadaadalnexplnexplnexp36表面化學反應 目的：定義被吸附在催化劑活性中心上的反應物之間的反應速率。 將被催化劑活性中心吸附的反應物之間進行的化學反應通常被認為是基元反應，其速率表達符合質量作用定律。sra sskk37的結合。、脫附和表面反應速率以下需要解決的是吸附平衡常數

13、表觀速率逆反應速率正反應速率basrssssrsbassssrs0ssrss0sbassexpexpkkkkkrrrrtekkrrtekkrbas38反應本征動力學 基于理想吸附假定，得到雙曲型（hougen-watson）型方程。 基本假定： 1 在吸附、反應、脫附三個過程中必有一個最慢，這個最慢的步驟被稱為控制步驟，代表了本征反應速率； 2 除控制步驟外的其它步驟均處于平衡狀態； 3 吸附和脫附都可以用langmuir吸附模型描述。39 對于一個反應過程分不同控制步驟討論并且：各步的速率方程為：設想其機理步驟為：1rr的脫附rra表面反應aa的吸附aravravrrrrrrsassaava

14、aapkkrkkrkpkr40 吸附過程為控制步驟vrrsavrrrvrrrvrrrrrrsasssrsassaavaaa1010pkkpkpkpkkrkkkkkkrkpkrar脫附過程也達到平衡：表面反應達到平衡：學方程的主體吸附速率表達即為動力4111111111111rrsrsravrrsarrsvvvrrvrrsvrapkkpkkpkkpkkpkpkk得代入則：代入4211111111111111111aaarrsrasraaarrsrsrarrsaaaaavaaarrsrsrarrsvkkkpkkpkkkpkrpkkpkkkpkkpkrkpkrpkkpkkpkk其中得代入吸附速率表達

15、：和將43 表面化學反應為控制步驟rvrrrvrrrrvrrrrrvaaavaaaaaaavaaarsass00kppkkkpkkrpkpkkkkpkrkkr脫附過程也達到平衡：吸附達到平衡：動力學方程的主體表面反應速率表達即為441111111rraarsraasrsassrraarrrraaaaarvrrvaaaaavvrvrvaavrakppkkkppkkkkrkppkkpkppkpkkppkkppkkppkrrr代入表面反應速率表達得和相應地，由代入45它常數。可以將多個常數合成其可以推導出：學方程的主體脫附速率表達即為動力過程為控制步驟時完全與此類似，當脫附11rrrsaarraas

16、rrvrrrrrkkkkpkkppkkkrrpkkr46方法：1 將吸附、反應、脫附各步驟寫清楚；2 依質量作用定律寫出反應、吸附、解吸速率式；3 令所有非控制步驟達到平衡，設平衡常數；4 從平衡的各式中解出，代入到非平衡式中；5 最后的結果中，只出現非平衡式（控制步驟）的速率常數、各平衡式的平衡常數及各組份的分壓。各常數可以合并。47 用途： 建立動力學方程的骨架，確立動力學方程的基本型式，為在實驗上得到動力學參數做準備。 方程中的各k為待定參數。通過實驗篩選合適的模型（模型識別），模型識別后通過進一步的實驗確定模型參數（參數估值）得到滿意的動力學模型。48 由理想吸附假定得到的動力學模型骨

17、架稱為hougen-watson型。 如果存在兩種活性中心，分別僅吸附a和b，此時對反應11ssrrsrbabba有asra2vsb1vra221121212211及49 利用與前面完全相同的技巧，可以推導出各種不同控制步驟時的動力學表達。 如當化學反應為控制步驟時：ssbbrraasrsrrbabar11pkpkpkpkppkkkppkkkr50 由動力學方程的型式判斷反應歷程： 動力學方程的基本型式： 以前一方程為例： 1推動力項的后項是逆反應的結果 2kipi項表示i分子在吸附（脫附）中達到平衡，即不是控制步驟。nr吸附項推動力項動力學項assbbrraasrsrrbabar11pkpk

18、pkpkppkkkppkkkr51 3吸附項的指數是參與控制步驟的活性中心數。 4如果出現根號項，意味著存在解離吸附。 5如果吸附項中存在兩個大項相乘，則有兩種不同活性中心。 6若分母沒有出現某組分的吸附項，而且出現了其它組分分壓相乘的項，則可能是該組分的吸附或脫附控制。 可以用來定性檢驗推導過程的正誤。52 冪函數型本征動力學方程 在理想吸附推導基礎上，將吸附和脫附過程用焦姆金或弗魯德里希模型表示，可以得到冪函數型本征動力學方程。其型式為：mnpkkpra53本征動力學方程的實驗測定 確定本征動力學重要的是消除內外擴散的影響。 內擴散影響的消除：將催化劑破碎，當用不同粒度的催化劑顆粒測定的動

19、力學數據一致時，認為消除了內擴散的影響。 外擴散影響的消除：改變通過催化劑床層氣體的線速度，減小氣膜阻力。當氣體線速度對反應動力學不產生影響時，認為消除了外擴散的影響。54 在消除了內外擴散的影響后，通過實驗室反應器測定動力學數據，利用實驗數據進行模型識別和參數估值得到動力學方程。 利用統計學原理進行檢驗。 目前測定動力學數據的有效工具為無梯度反應器。 所謂無梯度，意為既沒有溫度梯度，又沒有濃度梯度。 利用循環反應器的原理設計。55第五章氣固相催化反應宏觀動力學56 與本征動力學的區別：在本征動力學的基礎上疊加了內外擴散的影響。 催化劑主要由多孔物質構成，本章討論： 氣體在固體顆粒孔內的擴散規

20、律； 固體催化劑顆粒內的溫度濃度分布； 宏觀反應速率關聯式ss0s0saaddvvvvrr57 要解決的問題： 我們希望得到和能夠知道的是氣流主體處的溫度和反應物濃度，但實際發生化學反應的位置，其溫度濃度與氣流主體不同，而化學反應的速率，恰恰取決于難于測量的實際發生化學反應的位置的溫度濃度。 流體在流經固體表面時，在靠近表面的地方存在滯流層。正是這一滯流層，造成氣流主體與催化劑表面溫度濃度的不同。（外擴散問題）58 催化劑主要由多孔物質組成； 催化劑的外表面積與內表面積相比微不足道； 化學反應主要發生在催化劑內表面； 由于擴散的影響，催化劑內表面與外表面溫度濃度可能會有較大差別。 如何通過已知

21、量估算催化劑內部的溫度濃度分布（內擴散問題）59不同控制步驟示意氣流主體滯流內層cacagcas平衡濃度43211 外擴散控制 3內擴散控制2內外擴散同時控制 4動力學控制60催化劑顆粒內氣體擴散 氣體在催化劑內的擴散屬孔內擴散，根據孔的大小分為兩類，孔徑較大時，為一般意義上的擴散；孔徑較小時，屬克努森（knudson）擴散。 擴散的表達：費克（fick）擴散定律12aaaascm:dddd擴散系數dzcsdtn61分子擴散 當微孔孔徑遠大于分子平均自由程時，擴散過程與孔徑無關，屬分子擴散。 判據：kpa100133. 1:103020：壓力分子平均自由程估算孔徑：分子平均自由程ppdd62二

22、元組分的分子擴散系數 a組分在b中的擴散系數按下式計算：13baba12231b31a5 . 0ba5 . 1abmolcmkpakscm/1/1436. 0組分的分子擴散體積，：，組分的相對分子質量，：，：系統壓力：系統溫度式中：bavvbammptvvpmmtd63 原子及分子的擴散體積原子擴散體積一些簡單分子的擴散體積c16.5h27.07n2o35.9h1.98d26.70nh314.9o5.48he2.88h2o12.7(n)5.69n217.9(ccl2f2)114.8(ci)19.5o216.6(cl2)37.7(s)17.0空氣20.1(sif4)69.7ar16.1co18.

23、9(br2)67.2kr22.8co226.9(so2)41.1ne5.59芳烴及多環化合物20.2(xe)37.964混合物中組分的擴散系數 組分a在混合物m中的擴散屬半經驗，注意單位。舉其一。的算法有許多，此處列，則分母項包含中含有注意：如果二元擴散系數組分的組分對：組分的摩爾分數：ddidiydyydiiniiiaaa1aaamama165克努森擴散經驗公式要。體系中擴散已經無關緊孔壁，擴散物在什么由于擴散的主要阻力為微孔直徑擴散物的相對分子質量溫度努森擴散系數式中：時cmscm/4850100k12k0dmtdmtdddo66平均孔徑近似計算 12g3p32vpgppvp0gcmcmg

24、cmcm44單位催化劑的比表面積催化劑顆粒密度催化劑顆粒的比表面積催化劑顆粒孔隙率式中：ssssd67綜合擴散 微孔孔徑在一定范圍之內，兩種擴散同時起作用。 當10-2 /do10時abkbaabaababak/1/110aba,1/1/11dddannynnnnadaydd，等分子擴散，率組分在氣相中的摩爾分：組分的擴散通量，：68有效擴散 在前面孔擴散的基礎上進行兩點修正： 1、以孔的真實長度代替直孔長度 xl=l 2、計算基準變成催化劑外表面積：顆粒孔面積分率：顆粒外表面積，孔截面積sssss pspss ，因此，即：于催化劑的孔隙率孔面積分率都相等且等勻的，任意截面上注意：催化劑孔隙是

25、均69 715 . 04 . 0ddddddddddddpaseapeaspapslaa取，取通常，基準的有效擴散系數：以催化劑外表面積為則：令因此：edlcsdlnddlcsdlcdsxcdsln70 例5-1 鎳催化劑在200時進行苯加氫反應，若催化劑微孔的平均孔徑d0=510-9m，孔隙率p=0.43，曲折因子=4，求系統總壓為101.33kpa及3039.3kpa時，氫在催化劑內的有效擴散系數de。 解：為方便起見以a表示氫，b表示苯。由前面表格可得： ma=2 va=7.07 cm3mol-1 mb=78 vb=90.68 cm3mol-171 氫在苯中的分子擴散系數為： 當p=10

26、1.33 kpa時dab=0.7712 cm2s-1 p=3039.3 kpa時dab=0.02571 cm2s-112231315 . 05 . 1abscm15.7868.9007. 721781200273436. 0ppd72 氫在催化劑孔內的克努森擴散系數為： 在101.33kpa時，分子擴散的影響可以忽略，微孔內屬克努森擴散控制：127kscm0373. 024731054850d12pescm004010. 0443. 00373. 0dd73 當p=3039.3kpa時，兩者影響均不可忽略，綜合擴散系數為： 有效擴散系數為：12scm01522. 002571. 010373.

27、 011d12pescm001636. 0443. 001522. 0dd74氣固相催化反應等溫宏觀動力學 考慮到內擴散問題的影響，定義催化劑有效因子 注意是在外表面溫度、濃度下的反應量，而不是在外表面的反應量。 對照：度、濃度下的反應量劑單位時間在外表面溫單位體積（質量）催化量劑單位時間的實際反應單位體積（質量）催化75球型催化劑上等溫宏觀動力學 推導： 對置于連續氣流中的球型催化劑粒子，取一微元對反應物a進行物料衡算drrr并令 z=r/r76方程。可得相應的宏觀動力學根據不同本征動力學，程為球型催化劑的基礎方整理得量積累量反應消耗量輸出量輸入asaaae2a2a2a2a2eaa2e, 1

28、,0dd, 0, 0:bcdd2dd0d4dd4dddddd4aacczrrzczrrdrzczzcrrrrcrdrrccrrrdaa77asaaae2a2a2222ea22a22aa2a2e2a2a22ea2a2eaa2e, 1,0dd, 0, 0:bcdd2dd,dd,dd,ddddddd2d4dd4ddddddd24d4dd4dddddd4cczrrzczrrdrzczzcrzrzrrzrrrrzdrrrrrcrrcrrrrrrcrdrrcrcrrrrdrrrrcrdrrccrrrd代入上式得則令：忽略高階無窮小并整理推導過程：78描述濃度分布并代入邊界條件得：二階常微分方程，解之則模數

29、定義無因次數群應，對于等溫一級不可逆反ssasaa2sa2a22se2esae2a2a2aa3sinh3sinh3dd2dd3,3thieled2ddzzccczczzckdrdkrkcdrdzczzckcr79asaassssa02ssas3a02a3a2s3s0sasa0s0saa31311d43sinh3sinh341d4341d4d34d1dssskcrkcthrrrrrkcrrrrkcrrrrvrvvrvrdvvrrrrvvv中：代入80剛好符合定義式或有效因子為等溫一級不可逆反應令asaasaasasss313tanh11rrrrkcr 1, 4 . 0113tanh, 3tanh

30、ssss當，當xxxxeeeex8182 對于非一級反應 2a222aasaasasasaasasaasaas2asaasasaasaaaadddddddd/. ! 2! 1zczvzczvcccfcfvcfcfvcfcccfcfcfcccfcccfcfcfckfr微分：則令取前兩項：作臺勞級數展開：，將83得到由得：與一級反應相似，令得：代入：將asaasasasas2s22asesase222ae2a2a22a222aasaasas, 1,0dd, 0, 03dd2dd3dd2dddd2ddddddddddcccfcfvcfcfvzrrzvzrvzvzzvcfdkrckvfdrzvzzvr

31、drzczzczczvzczvcccfcfv84 對于非一級反應，結果匯總 （等溫、球型非一級反應近似解）： 可以把一級反應看成是非一級反應的一個特例，但此時的解為精確解。asessssasa3313tanh11cfdkrrr85 thiele模數的物理意義 最大內擴散速率最大反應速率模數中：時，當項：由臺勞級數展開的前兩球體外表面積球體體積，式中：ssassesasasesa2s2s2sassaasasasasasasaasasaasass23ases0thiele043433svcsdrvcdrsvcrcckfckfccfcfccfcccfcfsvrrrcfdkr8687 例5-3 相對分

32、子質量為120的某組分，在360的催化劑上進行反應。該組分在催化劑外表面處的濃度為1.010-5molcm-3實測出反應速率為1.2010-5molcm-3s-1。已知催化劑是直徑為0.2cm的球體，孔隙率p=0.5，曲折因子=3，孔徑d0=310-9m，試估算催化劑的效率因子。88 解：由于孔徑很小，可以設想擴散過程屬克努森擴散 計算有效擴散系數de1237kscm10342. 31206002731034850d1243pkescm1057. 535 . 010342. 3dd89 求(-ra)與s的關系。 本題沒有提供本征動力學方程，設本征動力學方程為： (-ra)=kf(ca) 由于

33、當ca=0時，f(ca)=0 asasaasacfcccfcfasasasccfcf90 將上關系代入s中，則：asesa2asase22s93cdrrccfdkr2sasesa9rcdr2sasesaa9rcdrr91 整理得： 從效率因子與s的關系可知： 用試差法可求得： 394. 21011057. 5102 . 191 . 095452asea22scdrr394. 2313tanh1sss2s3218. 0313tanh11sss92其它形狀催化劑的等溫宏觀動力學方程 1、圓柱形催化劑的有效因子 由于圓柱形催化劑顆粒形狀復雜，用無限長圓柱體近似。 無限長圓柱體：忽略兩個端面的擴散影響

34、，僅考慮周邊的擴散。 與球形顆粒相似，在催化劑顆粒中取一微元作物料衡算，只是將球坐標換成柱坐標：93drrr方程為圓柱形催化劑的基礎整理得量積累量反應消耗量輸出量輸入asaaaea2a2aaeaae,0dd, 0:bc1dd1dd0d2dd2dddddd2aaaaccrrrcrrdrcrrcrrrlrcrldrrccrrrld94 得。具體數值由數學手冊查因此，微分方程：滿足函數：第一類階第一類貝塞爾函數階和分別為，式中，述方程的解為：對一級不可逆反應，上1201202022222010s0ss1asaases2!1!12!101dd1ddbessel21!1besselbessel10222

35、kkkkkkkvkkvxkkxjxkxjwzvzwzzwzkvkzjxjxjjjrrcfdkr9596 2、圓形薄片催化劑的宏觀動力學 薄片與圓柱正好相反，僅考慮兩端的擴散，忽略周邊的擴散。lrldl0r97方程為圓片形催化劑的基礎整理得量積累量反應消耗量輸出量輸入asaaea2a2a2a2eaae2,20dd, 0:bcdd0ddddddddaaaacclllcldrlcrlrlcrdllccldrlrldl0r98asesssss2ss22ss23ssasaasesthiele22224343thieletanh2cfdksvsvrllrrsvrlrlsvrrrrrcfdkln模數可統一為

36、：化劑顆粒，因此，對于任意形狀催圓柱薄圓片球形粒分別為：前部分，三種形狀的顆模數的表達式中，根號程的解為：級不可逆反應，上述方對99注意對數坐標因差別不大，可以用球形結果近似任意形狀。100但，不同反應級數差別比較大101表觀反應級數 內擴散阻力很大時，21aessaae1assss11nnnckdnvskcrdnkcsv102 對一級反應：反應級數不變 對二級反應：為1.5級 對0.5級反應：為0.75級 結論：在內擴散影響嚴重的情況下，表觀反應級數都向一級靠攏。 原因：擴散過程為線性關系，相當與一級反應。103表觀活化能222expexp21ae0ss21ae0ss21aessa反擴反擴反

37、，遠大于原因：一般半。表觀活化能是原值的一eeeeertecdknvscdrteknvsckdnvsrnnn 104非等溫過程的宏觀動力學 大多數反應伴隨有熱效應。因此，對于實際存在的過程，非等溫過程多于等溫過程。 首先考慮球形催化劑顆粒內的溫度分布 在半徑為r的球催化劑中取半徑為r的球芯作熱量衡算。rr105 sasaaeere2rae202a,:bcdddd4dd4d4ttcccdhtrtrrcdrhrrrhr在球體外表面處得：外擴散的熱量控制體界面處向的反應物反應掉所放熱控制體界面處向內擴散定常態下：球體積內反應放熱106asasseaseasaseasessaasees11,1cctt

38、tcdhcctcdhtttccdhtt變為稱能量釋放系數，上式令數學處理方程的解為：107的最高溫度。，為顆粒中心可能達到，因此完全時，不可逆放熱反應且反應粒的中心最高溫度出現在球形顆布式。對于放熱反應，為球形催化劑內溫度分得代入布式將球形催化劑內濃度分103sinh3sinh11113sinh3sinhs0asssasasssasattczzttccttzccz10813sinh311limlim3sinh3113sinh3sinh11limlim0ssss3center3sssssss00ssttttzzttzzz充分大時，當：否則，在催化劑中心處109非等溫條件下的宏觀動力學 對于球形催

39、化劑在非等溫條件下的宏觀動力學，可由以下方程聯解： 幾乎沒有可能解析解，通常采用數值解。asaseaa2a2a0asas0saasa11dd2dddsccttdrrcrrccfekrvrvrrrrtev110 說明： 有多圖，一個一張圖。 圖中：rtetcdhcfdksv阿累尼烏斯數能量釋放系數模數seaseasesssthiele111內擴散與復合反應選擇性 分三種情況討論 1、兩個獨立并行的反應21b2ba1awsbcpa21kkckrckrkk并且有以一級反應為例：副反應主反應112，選擇性下降了。由于當擴散系數相近時，當內擴散影響嚴重時，擇性：有擴散影響時，瞬時選擇性：無擴散影響時，瞬

40、時選21bsas21bap2e1ebse22bas1e1e11as1a2s21s1bs22as11bapbs2as1bap33311kkcckkrrsddcdkrrcdkrdkrckrckckrrsckckrrs113 2、平行反應 例nmmnnmknkckkckckcksckrckras12as2as1as1pb22aa11a11sapa21：劑內濃度就是表面濃度無內擴散影響時，催化副反應主反應114下降增加不變應級數：于反瞬時選擇性的變化取決但，此時表示瞬時選擇性，仍由式化劑內部任意點上，有內擴散影響時，在催pppasaas12as2as1as1p,11snmsnmsnmccckkckck

41、cksnmmnn115 3、連串反應下降。將上升，也就是選擇性但無論如何反，也可能存在極值，比較復雜，可能正好相然下降，而隨著深入顆粒的進程必由于擴散的影響，在顆粒內各處不同。決定了選擇性。但到任意正級數反應）對于一級反應（可推廣appaapapap21a1p2a1app1dpa21cccccccccckkckckckrrskk116 也就是說，對連串反應，內擴散導致選擇性下降。 對內擴散阻力大（0.2），且有效擴散系數相等的情況下，可以推導得： 推導過程見：charles g. hill: an introduction to chemical engineering kinetics &

42、reactor design isbn 0-471-39609-5asps122121app1cckkkkkkrrs117流體與催化劑表面的傳質傳熱 前面討論的內容，基于催化劑表面的溫度、濃度。但催化劑表面的溫度濃度難于測量。 本節討論催化劑表面的溫度濃度與氣流主體的溫度濃度之間的關系，通過可測量的量建立動力學關系。 屬外擴散過程118傳質 由于催化劑表面存在滯流邊界層，氣流主體濃度與催化劑顆粒表面濃度存在差異。在滯流層內有濃度差，必然存在擴散。3asag1g1aasagsgacmmola:,scm:smola:dddd濃度氣相主體和催化劑表面氣相傳質系數物質的摩爾數單位時間內傳遞ccktnc

43、csktn119 氣相傳質系數kg 整個傳質方程的核心，總包了各種條件對傳質的影響。 由實驗關聯式計算。關聯式之一：9 . 0,91. 0, 1:cm:2s其它形狀圓柱球形顆粒表面利用系數催化劑外表面積s32ggdscgkj120 催化劑床層空隙率顆粒比表面當量直徑是雷諾數的函數：氣相分子擴散系數氣相粘度施密特準數氣體質量流率；：氣相密度式中：因子稱傳質:cm:1rere19. 16000re300re10. 2300re3 . 0sm:spa:scscsmkg:mkgscbsbgsm41. 0mdm51. 0mdmd12ggg123g32ggddgdjjjddgjgkj121 比表面當量直徑

44、：單顆催化劑的外表面積折合成直徑為ds的球形顆粒應有的外表面積。 注意re的不同定義。 傳質對反應的影響 準數damkohler:dadaddasassgsasagssaasagsgacfcfskkvccckfvvrccsktnas122 da為反應速率與擴散速率的比值，反映了體系中外擴散的影響程度。數值越大，或反應速率越快，外擴散的影響就越大。 對一級反應agasasasagasasda11dacccccccf123agagssgagasaagasagas2asasag2asasda21da41daccvskckfckfrncccccccccf學方程：有擴散影響的宏觀動力級。，可以推廣到即：

45、對二級反應：124 特殊情況： 反應速率常數k比傳質系數kg大得多，則顆粒外表面處a的濃度為零，屬外擴散控制。 反應速率常數k比傳質系數kg小得多，則顆粒外表面處a的濃度與氣相主體濃度相等，屬內擴散或動力學控制，外擴散可不予考慮。agsga6cdkragackfr125 例 5 - 6 在 實 驗 室 中 ， 苯 加 氫 反 應 器 在1013.3kpa下操作，氣體質量速度g=3000 kg.m-2h-1，催化劑為89mm圓柱體，顆粒密度p=0.9g.cm-3，床層堆積密度b=0.6 g.cm-3，在反應器某處氣體溫度為220，氣體組成為10苯，80氫，5環己烷和5甲烷(體積分率)，測得該處宏

46、觀反應速率(-ra)=0.015mol.h-1g-1(cat) 。試估算該處催化劑的外表面濃度。 注：氣體粘度=1.410-4 g.cm-1s-1，擴散系數d=0.267cm2s-1。126 解：計算催化劑的粒徑ds。cm8308. 0267. 34524. 066cm4524. 09 . 08 . 044cm267. 38 . 09 . 08 . 0242sss322s222ssvdldvldds127 計算床層中氣體的雷諾數。7 .814333. 0110000360091. 0104 . 1100030008308. 01re333. 09 . 06 . 0114bgsmpbbgd128 計算jd和kg值。132343332gggdg33mgm41. 041. 0mdcm.s397. 6267. 01056. 3104 . 11056. 31030000762. 0g.cm1056. 322027383144 .143 .10134 .141605. 08405. 028 . 0781 . 00762. 07 .81419. 1re19. 1dgjkrtpmmxmjii129 計算cag和cas。32525ag