1、第二章第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì) 本章介紹均勻物質(zhì)系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。本章介紹均勻物質(zhì)系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。主要內(nèi)容有：主要內(nèi)容有： 麥克斯韋關(guān)系及簡(jiǎn)單應(yīng)用；麥克斯韋關(guān)系及簡(jiǎn)單應(yīng)用； 氣體的節(jié)流過(guò)程和絕熱膨脹過(guò)程；氣體的節(jié)流過(guò)程和絕熱膨脹過(guò)程； 特性函數(shù)；特性函數(shù)； 輻射熱力學(xué)；輻射熱力學(xué)； 磁介質(zhì)熱力學(xué)磁介質(zhì)熱力學(xué) 1;.22.1 內(nèi)能、焓、自由能和吉布斯函數(shù)的全微分內(nèi)能、焓、自由能和吉布斯函數(shù)的全微分 一一. 熱力學(xué)函數(shù)熱力學(xué)函數(shù)U, H, F, G 的全微分的全微分熱力學(xué)基本微分方程：熱力學(xué)基本微分方程： dU = TdS pdV由由 H = U + pV、F = U T

2、S 和和G = H TS 易得：易得：dH = TdS + Vdp dF = SdT pdV dG = SdT + Vdp (2.1.1) (2.1.4) (2.1.7) (2.1.10) 3二二. 麥克斯韋麥克斯韋( Maxwell )關(guān)系關(guān)系 pTTVpSVTTpVS 由于由于U, H, F, G均為狀態(tài)函數(shù)，它們的微分必定滿足全微分條件，即均為狀態(tài)函數(shù)，它們的微分必定滿足全微分條件，即: VSSpVTpSSVpT(2.2.1) (2.2.4) (2.2.3) (2.2.2) 以上四式就是著名的麥克斯韋關(guān)系（簡(jiǎn)稱(chēng)為麥?zhǔn)详P(guān)系）。它們?cè)跓崃W(xué)以上四式就是著名的麥克斯韋關(guān)系（簡(jiǎn)稱(chēng)為麥?zhǔn)详P(guān)系）。它

3、們?cè)跓崃W(xué)中應(yīng)用極其廣泛。中應(yīng)用極其廣泛。 4VVUSSUUSVddd由由U=U(S, V)，得：，得：TSUVpVUSdU = TdS pdV同理：同理：TSHpVpHSSTFVpVFTSTGpVpGT比較比較可得：可得：(2.1.2) (2.1.5) (2.1.8) (2.1.11) 三三. 麥克斯韋麥克斯韋( Maxwell )關(guān)系數(shù)學(xué)推導(dǎo)：關(guān)系數(shù)學(xué)推導(dǎo)： 52.2 麥?zhǔn)详P(guān)系的簡(jiǎn)單應(yīng)用麥?zhǔn)详P(guān)系的簡(jiǎn)單應(yīng)用 一一. 能態(tài)方程能態(tài)方程 pTpTVUVT(2.2.7) 第一式給出了溫度不變時(shí)第一式給出了溫度不變時(shí), 系統(tǒng)內(nèi)能隨體積的變化率與物態(tài)方程的關(guān)系，稱(chēng)系統(tǒng)內(nèi)能隨體積的變化率與物態(tài)方程的關(guān)系

4、，稱(chēng)為能態(tài)方程。為能態(tài)方程。 第二式是定容熱容量。第二式是定容熱容量。 VVTSTC(2.2.5) 溫度不變時(shí)內(nèi)能隨體積的變化率與物態(tài)方程的關(guān)系。溫度不變時(shí)內(nèi)能隨體積的變化率與物態(tài)方程的關(guān)系。60TVU這正是焦耳定律。這正是焦耳定律。(1) 對(duì)于理想氣體對(duì)于理想氣體, pV = nRT，顯然有：顯然有：討論：討論：RTbvvap2(2) 對(duì)于范氏氣體（對(duì)于范氏氣體（1 mol），），2vaVUT實(shí)際氣體的內(nèi)能不僅與溫度有關(guān)，而且與體實(shí)際氣體的內(nèi)能不僅與溫度有關(guān)，而且與體積有關(guān)。積有關(guān)。 7能態(tài)方程的推導(dǎo)，選能態(tài)方程的推導(dǎo)，選T,V為參量：為參量：),(VTUU ),(VTSS dVVUdTTU

5、dUTV)()(dVVSdTTSdSTV)()(dUTdSpdVpdVdVVSTdTTSTTV)()(dVpVSTdTTSTTV)()(dVpTpTdTTSTVV)()(比較，得定容熱容量：比較，得定容熱容量：VVVTSTTUC)()(pTpTpVSTVUVTT)()()(能態(tài)方程：能態(tài)方程：8理想氣體：理想氣體：0)()(pVnRTpTpTVUVT范氏氣體：范氏氣體：nRTnbVVanp)(2222)(VanpbVnRTVUT22VannbVnRTpnbVnRTpV)(理想氣體和范氏氣體能態(tài)方程的推導(dǎo)：理想氣體和范氏氣體能態(tài)方程的推導(dǎo)：nRTpV 9二二. 焓態(tài)方程焓態(tài)方程 pTTVTVpH

6、ppTSTC(2.2.10) (2.2.8) 第一式給出了溫度不變時(shí)第一式給出了溫度不變時(shí), 系統(tǒng)焓隨壓強(qiáng)的變化率與物態(tài)方程的關(guān)系，稱(chēng)為系統(tǒng)焓隨壓強(qiáng)的變化率與物態(tài)方程的關(guān)系，稱(chēng)為焓態(tài)方程。焓態(tài)方程。 第二式是定壓熱容量。第二式是定壓熱容量。 溫度不變時(shí)焓隨壓強(qiáng)的變化率與物態(tài)方程的關(guān)系。溫度不變時(shí)焓隨壓強(qiáng)的變化率與物態(tài)方程的關(guān)系。10焓態(tài)方程的推導(dǎo)，選焓態(tài)方程的推導(dǎo)，選T,P為參量為參量比較，得比較，得定壓熱容量：定壓熱容量：pppTSTTHC)()(VTVTVpSTpHpTT)()()(焓態(tài)方程：焓態(tài)方程：),(pTHH ),(pTSS dppHdTTHdHTp)()(dppSdTTSdSTp

7、)()(VdpTdSdHVdpdppSTdTTSTTp)()(dpVpSTdTTSTTp)()(dpVTVTdTTSTpp)()(11三三. 簡(jiǎn)單系統(tǒng)的簡(jiǎn)單系統(tǒng)的 Cp 和和CV 的關(guān)系的關(guān)系 pVTsCC /SspVV11.CV /Cp：TSTspVVpVV11所以所以 TTpVV1),(),(),(),(TpTVSpSV),(),(),(),(TpSpTVSVpVCC12三三. 簡(jiǎn)單系統(tǒng)的簡(jiǎn)單系統(tǒng)的 Cp 和和CV 的關(guān)系的關(guān)系 VpVpTSTSTCCpTVpTVVSTSTS2. (a) Cp CV： pTVpTVVSTCC利用麥?zhǔn)详P(guān)系利用麥?zhǔn)详P(guān)系(2.2.3)，最后可得，最后可得 TpV

8、VpTVTVTpTCC2 由于熵可寫(xiě)成由于熵可寫(xiě)成 S ( T, p ) = S ( T, V( T, p ) )，并，并利用復(fù)合函數(shù)求微商的法則，利用復(fù)合函數(shù)求微商的法則，可得：可得：所以所以 (2.2.5) 對(duì)于理想氣體，對(duì)于理想氣體，nRpnRVnRTTVTpTCCpVVp)（13證明：證明：),(),()(VTVSTTSTCVVTpVppVTVTCC)2（2. (b) Cp CV： 用雅可比行列式證明用雅可比行列式證明TpTTppVTVpSpVTSTpTVTpTVST)()()()()(),(),(),(),( TpppTpTppVTVTVTCpVTVpSTTST)()()()()()

9、()( TpppVTVTC)()( 2TTpVpTVpVTVTCC22)（作業(yè)：作業(yè)：2.1，2.2，2.3，2.414附錄附錄1：幾個(gè)重要的數(shù)學(xué)關(guān)系式：幾個(gè)重要的數(shù)學(xué)關(guān)系式 給定四個(gè)態(tài)變量給定四個(gè)態(tài)變量x、y、z 和和 w，且，且 f (x, y, z) = 0，w 是變量是變量x, y, z 中任意兩中任意兩個(gè)的函數(shù)，則有個(gè)的函數(shù)，則有zzxyyx1zzzwyyxwx1yxzxzzyyxzywzywwxyxyx(2.2.A3) (2.2.A2) (2.2.A4) (2.2.A1) 15附錄附錄2：運(yùn)用雅可比行列式進(jìn)行導(dǎo)數(shù)變換：運(yùn)用雅可比行列式進(jìn)行導(dǎo)數(shù)變換yxxyxyxyxvyuyvxuyvxvyuxuyxvuyxvvyxuu)()()()()()()()(),(),( ),(),( 定義