1、配位化合物和配位平衡配位化合物和配位平衡1. 配位化合物的發現配位化合物的發現1798年法國化學家塔薩特年法國化學家塔薩特(citoyen tassaert)在放置過夜的氯在放置過夜的氯化鈷化鈷cocl2和過量氨水的混合溶液中，發現了一種橙黃色晶和過量氨水的混合溶液中，發現了一種橙黃色晶體，含有體，含有1份份cocl3和和6份份nh3，化學組成是，化學組成是cocl36nh3隨后的一個世紀內，大量類似的化合物被發現。如：隨后的一個世紀內，大量類似的化合物被發現。如：ptcl4和和nh3之間形成的系列化合物：之間形成的系列化合物：ptcl46nh3，ptcl45nh3氨在其中相當穩定，不會因溫熱

2、而失去；它們的水溶液有導氨在其中相當穩定，不會因溫熱而失去；它們的水溶液有導電性；在水溶液中，電性；在水溶液中，nh3不易被外加的強酸中和；而不易被外加的強酸中和；而cl卻能卻能全部或部分地被外加的全部或部分地被外加的agno3溶液沉淀溶液沉淀ptcl46nh3 中的中的cl能全部被能全部被ag+離子沉淀，在水溶液中電離離子沉淀，在水溶液中電離時形成時形成5個離子；個離子；ptcl45nh3 中的中的cl只有只有3/4能被能被ag+離子沉離子沉淀，在水溶液中電離時形成淀，在水溶液中電離時形成4個離子個離子2. 維爾納配位理論的建立維爾納配位理論的建立 金屬離子除了能以金屬離子除了能以“主價主價

3、”(即尋常的原子價即尋常的原子價)和價數相當的和價數相當的負離子結合外，還存在著某種能與額外離子或分子緊密結合負離子結合外，還存在著某種能與額外離子或分子緊密結合的的“副價副價”。金屬離子的。金屬離子的“副價副價”也有確定的數值，例如：也有確定的數值，例如：+3價鈷價鈷 和和+4價鉑的副價都是價鉑的副價都是6alfred werner (1866-1919)瑞士化學家瑞士化學家1913年獲諾貝爾化學獎年獲諾貝爾化學獎金屬離子通過金屬離子通過“副價副價”與一定數量的分子和離子結合形成絡與一定數量的分子和離子結合形成絡合物的合物的“內界內界”，而多余的離子則留在，而多余的離子則留在“外界外界”。在

4、。在“內界內界”的分子和離子同金屬離子的結合很穩定，它們不會分解也不的分子和離子同金屬離子的結合很穩定，它們不會分解也不容易在溶液中電離；而容易在溶液中電離；而“內界內界”和和“外界外界”之間的結合不穩之間的結合不穩定 ， 處 在定 ， 處 在 “ 外 界外 界 ” 的 離 子 很 容 易 在 水 溶 液 中 電 離 。的 離 子 很 容 易 在 水 溶 液 中 電 離 。 pt(nh3)6cl4， pt(nh3)5clcl3根據許多絡合物能夠形成多種異構體的事實，維爾納進一步根據許多絡合物能夠形成多種異構體的事實，維爾納進一步指出：金屬原子的副價有空間指向指出：金屬原子的副價有空間指向zn(

5、nh3)42+co(nh3)62+3. 配位化合物的組成配位化合物的組成 ag(nh3)2cl cu(nh3)4so4 k2ptcl4 k3fe(cn)6co(nh3)3cl3 pt(nh3)2cl2 fe(co)5 ni(co)4配位化合物配位化合物 水水cu(nh3)4so4 cu(nh3)42+ + so42 配位實體配位實體或配離子或配離子離子鍵離子鍵中心離子中心離子 配體（配體（n配位原子）配位原子）中心金屬離子和配體通過配位共價鍵形成帶電荷的配位實體；中心金屬離子和配體通過配位共價鍵形成帶電荷的配位實體；帶電荷的配位實體又以離子鍵與帶相反電荷的其它離子結合帶電荷的配位實體又以離子鍵

6、與帶相反電荷的其它離子結合形成電中性的絡合物形成電中性的絡合物能接受電子對的金屬離子是路易斯酸，能給予電子對的配體能接受電子對的金屬離子是路易斯酸，能給予電子對的配體是路易斯堿，配離子的形成反應就是一類路易斯酸堿反應是路易斯堿，配離子的形成反應就是一類路易斯酸堿反應配位實體也可以是帶負電荷的陰離子，如：配位實體也可以是帶負電荷的陰離子，如：ptcl42- fe(cn)63- ptcl62- alf63- ag(s2o3)23-有的配位實體是電中性的，如：有的配位實體是電中性的，如：co(nh3)3cl3 pt(nh3)2cl2 fe(co)5 ni(co)4配位實體配位實體分子型分子型(電中性

7、電中性)離子型離子型(帶電荷帶電荷)正電荷：配位陽離子正電荷：配位陽離子負電荷：配位陰離子負電荷：配位陰離子4. 配位實體的組成：中心原子配位實體的組成：中心原子 + + 配體配體 cu(nh3)42+cu（+2）：中心原子（或中心離子）：中心原子（或中心離子）nh3：配體；：配體；n：配位原子；配位鍵；配位數是：配位原子；配位鍵；配位數是4配體：具有孤對電子，即提供孤對電子。無機分子或離配體：具有孤對電子，即提供孤對電子。無機分子或離子、有機小分子或離子子、有機小分子或離子配位原子：配體中直接與中心原子形成配位鍵的原子配位原子：配體中直接與中心原子形成配位鍵的原子 中心原子：具有空軌道，用來

8、接受孤對電子，大部分是中心原子：具有空軌道，用來接受孤對電子，大部分是過渡金屬過渡金屬配位數：中心原子生成的配位鍵數目配位數：中心原子生成的配位鍵數目配位實體的電荷數配位實體的電荷數 = 中心原子與配體所帶電荷的代數和中心原子與配體所帶電荷的代數和hlinakrbcs 元 素 周 期 表bemgcasrbascyla 作為中心原子的元素作為中心原子的元素tizrhfvnbtacrmowmnreferuoscorhirnipdptcuagauzncdhg 作為配位原子的元素作為配位原子的元素balgaintlcsigesnpbnpassbbiossetepofclbriathenearkrxer

9、n作為配位原子的元素作為配位原子的元素元素周期表中可能作為中心原子和配位原子的元素元素周期表中可能作為中心原子和配位原子的元素單齒配體單齒配體 ：一個配體有一個配位原子的配體：一個配體有一個配位原子的配體 nh3 h2o f- br- . scn- (硫氰根硫氰根) ncs- (異硫氰根異硫氰根)多齒配體多齒配體 ：一個配體有一個以上配位原子的配體：一個配體有一個以上配位原子的配體 乙二胺乙二胺, enethylenediamine連二吡啶連二吡啶, bipy菲咯啉菲咯啉, phenphenanthroline六齒配體六齒配體 ：(-oocch2)2nch2ch2n(ch2coo-)2 (乙二

10、胺四乙酸根，乙二胺四乙酸根，edta ) ethylenediaminetetraacetate ionedtapby2-鰲合物的立體構型鰲合物的立體構型按配體的類型來分按配體的類型來分:單齒配體與中心原子形成的配合物就簡單地稱為配位化合物；單齒配體與中心原子形成的配合物就簡單地稱為配位化合物；多齒配體與中心原子形成的配合物稱為螯合物多齒配體與中心原子形成的配合物稱為螯合物5. 配位化合物的類型配位化合物的類型按配位實體是否帶電荷來分按配位實體是否帶電荷來分非離子型：非離子型： co(nh3)3cl3，pt(nh3)2cl2，fe(co)5 離子型：陽離子型離子型：陽離子型 ag(nh3)2c

11、l， cu(nh3)4so4 陰離子型陰離子型 k2ptcl4， k3fe(cn)6 中心原子的配位數中心原子的配位數 - 中心原子生成的配位鍵數中心原子生成的配位鍵數 有效原子序數有效原子序數 (ean) 規則規則 例如例如: co3+ 的核外電子數的核外電子數: 27 3 = 24 同周期的惰性氣體同周期的惰性氣體 kr 的核外電子數為的核外電子數為 36 36 24 = 12 因此因此 co3+ 的配位數一般為的配位數一般為 6 6. 配位化合物的命名配位化合物的命名 a. 配位實體的命名配位實體的命名 倍數詞頭倍數詞頭 配體名稱配體名稱 合合 中心原子名稱中心原子名稱 (以羅馬數字表示

12、的中心原子的氧化數以羅馬數字表示的中心原子的氧化數) 如：如： 配位實體的化學式配位實體的化學式 名名 稱稱 ni(co)4 四羰基合鎳四羰基合鎳(0) co(nh3)63+ 六氨合鈷六氨合鈷(iii)離子離子 ptcl62- 六氯合鉑六氯合鉑(iv)離子離子 當無機配體和有機配體同時存在時，無機配體命名在當無機配體和有機配體同時存在時，無機配體命名在先，有機配體命名在后。如：先，有機配體命名在后。如： ptcl2(py)2 二氯二氯二吡啶合鉑二吡啶合鉑(ii) 在無機配體或有機配體中有中性分子和負離子同時作在無機配體或有機配體中有中性分子和負離子同時作為配體時，負離子命名在先，中性分子命名在

13、后。如：為配體時，負離子命名在先，中性分子命名在后。如： ptcl2nh3(c2h4) 二氯二氯氨氨(乙烯乙烯)合鉑合鉑(ii) co(no2)3(nh3)3 三硝基三硝基三氨合鈷三氨合鈷(iii) co(n3)(nh3)52+ 疊氮疊氮五氨合鈷五氨合鈷(iii)離子離子 同類配體的名稱按配位原子元素符號的英文字母順同類配體的名稱按配位原子元素符號的英文字母順 序排列。如：序排列。如： co(nh3)5h2o3+ 五氨五氨水合鈷水合鈷(iii)離子離子 同類配體的配位原子相同時，含原子數少的配體命同類配體的配位原子相同時，含原子數少的配體命 名在先，含原子數多的配體命名在后。如：名在先，含原子

14、數多的配體命名在后。如： pt no2nh3nh2oh(py)+ 硝基硝基氨氨羥胺羥胺吡啶合鉑吡啶合鉑(ii)離子離子 同類配體的配位原子及所含原子數都相同時，則按同類配體的配位原子及所含原子數都相同時，則按 配位原子以外的原子元素符號的英文字母順序排列配位原子以外的原子元素符號的英文字母順序排列 如：如： pt nh2no2(nh3)2 氨基氨基硝基硝基二氨合鉑二氨合鉑(ii) b. 離子型配合物的命名離子型配合物的命名 若配位實體是陽離子，配位實體就作為無機鹽中若配位實體是陽離子，配位實體就作為無機鹽中的陽離子處理；命名時的陽離子處理；命名時外界陰離子外界陰離子的名稱在前，配位的名稱在前，

15、配位實體的名稱在后。實體的名稱在后。 如：如： co(nh3)6cl3 三氯化六氨合鈷三氯化六氨合鈷(iii) co(en)32(so4)3 硫酸三硫酸三(乙二胺乙二胺)合鈷合鈷(iii) cu(nh3)4so4 硫酸四氨合銅硫酸四氨合銅(ii) 若配位實體是陰離子，若配位實體是陰離子， 配位實體就作無機鹽中的酸根配位實體就作無機鹽中的酸根 處理；命名時配位實體的名稱在前，處理；命名時配位實體的名稱在前，外界陽離子外界陽離子的名的名 稱在后，二者之間用稱在后，二者之間用“酸酸”字連接。如：字連接。如： h2sif6 六氟合硅六氟合硅(iv)酸酸 k3fe(cn)6 六氰合鐵六氰合鐵(iii)酸

16、鉀酸鉀 h2ptcl6 六氯合鉑六氯合鉑(iv)酸酸 na3ag(s2o3)2 二二(硫代硫酸根硫代硫酸根)合銀合銀(i)酸鈉酸鈉 四氯合金四氯合金(iii)酸和化學式酸和化學式 haucl4 若配位實體是中性的若配位實體是中性的 ni(co)4 四羰基合鎳四羰基合鎳 ptcl4(nh3)2 四氯四氯二氨合鉑二氨合鉑(iv)7. 配位化合物的立體化學和異構現象配位化合物的立體化學和異構現象異構體（異構體（isomer） ：兩種或兩種以上化合物，具有：兩種或兩種以上化合物，具有相同的化學式（原子種類和數目相同），但結構和性相同的化學式（原子種類和數目相同），但結構和性質不相同質不相同手性異構體手

17、性異構體旋光異構體旋光異構體順式異構體順式異構體cis-ma2b2反式異構體反式異構體trans-ma2b2幾何異構體：因配體幾何環幾何異構體：因配體幾何環境不同而導致的異構體境不同而導致的異構體cis-ptcl2(nh3)2抗腫瘤藥抗腫瘤藥trans-ptcl2(nh3)2幾何異構體和旋光異構體都是由于化合物的立體結幾何異構體和旋光異構體都是由于化合物的立體結構不同而形起的，它們統稱為立體異構體構不同而形起的，它們統稱為立體異構體 cu(nh3)42+(aq) cu2+(aq) + 4nh3(aq) kd = (也稱也稱 k不穩不穩)cunh cu(nh )2343 42432243nhcu

18、)cu(nh cu2+(aq) + 4nh3(aq) cu(nh3)42+(aq) kf (也稱也稱 k穩穩)8. 配位平衡及平衡常數配位平衡及平衡常數kd = 1/ kf k不穩不穩 = 1 / k穩穩 (1) cu2+(aq) + nh3(aq) = cu(nh3)2+(aq) = 2.0 104 kf1= 1/kd4 (2) cu(nh3)2+(aq) + nh3(aq) = cu(nh3)22+(aq) = 4.76 103 kf2= 1/kd3 (3) cu(nh3)22+(aq) + nh3(aq) = cu(nh3)32+(aq) = 1.1 103 kf3= 1/kd2 (4)

19、 cu(nh3)32+(aq) + nh3(aq) = cu(nh3)42+(aq) = 2 102 kf4= 1/kd1 23f123cu(nh )kcunh 23 2f2233cu(nh )kcu(nh ) nh nh)cu(nh)cu(nhk3223233f3nh)cu(nh)cu(nhk3233243f4逐級生成！逐級生成！ (1) cu2+(aq) + nh3(aq) = cu(nh3)2+(aq) (1)+(2) cu2+(aq) + 2nh3(aq) = cu(nh3)22+(aq) (1)+(2)+(3) cu2+(aq) + 3nh3(aq) = cu(nh3)32+(aq)

20、 (1)+(2)+(3)+(4) cu2+(aq) + 4nh3(aq) = cu(nh3)42+(aq) - 累積形成常數累積形成常數 231f123cu(nh ) = kcunh 2322232f1f2nhcu)cu(nhkk3322333f2f1fnhcu)cu(nhkkk432243f4f3f2f1nhcu)cu(nhkkkkcu(nh3)42+配離子是逐級生成的！配離子是逐級生成的！對對cu(nh3)42+配離子來講，配離子來講， 4 = kf總總kf1 = 1， kf2 = 2 / 1， kf3 = 3 / 2，kf4 = 4 / 3，cu(nh3)42+配離子也是逐級解離的！配離

21、子也是逐級解離的！ (1) cu(nh3)42+(aq) = cu(nh3)32+(aq) + nh3(aq) kd1 = 1 / kf4 (2) cu(nh3)32+(aq) = cu(nh3)22+(aq) + nh3(aq) kd2= 1/kf3 (3) cu(nh3)22+(aq) = cu(nh3)2+(aq) + nh3(aq) kd3= 1/kf2 (4) cu(nh3)2+(aq) = cu2+(aq) + nh3(aq) kd4= 1/kf1 23 33d12+34cu(nh )nh kcu(nh )23 23d223 3cu(nh )nh kcu(nh )233d323 2

22、cu(nh ) nh kcu(nh )23d423cunh kcu(nh ) 逐級解離！逐級解離！kd總總 = kd1kd2kd3kd4 例例1：在：在 1.0 升升 0.5 mol/l的氨水中，加入的氨水中，加入 0.1 mol cuso4, 計算平衡時計算平衡時 cu2+，nh3，cu(nh3)42+的濃度。的濃度。已知已知: cu(nh3)42+ 的的 kd總總 = 4.8 10-14解題思路解題思路：(a)簡便計算簡便計算(配體濃度較高時，只生成高配配體濃度較高時，只生成高配位 數 的 配 離 子位 數 的 配 離 子 ) ； ( b ) 首 先 按 計 量 關 系 完 全 生 成首

23、先 按 計 量 關 系 完 全 生 成cu(nh3)42+，再考慮其解離，再考慮其解離 cu2+(aq) + 4nh3(aq) cu(nh3)42+(aq)初始初始 0 0.1 0.1平衡平衡 x 0.1 + 4x 0.1 x0.1 + 4x = 0.1, 0.1 x = 0.1, 為什么？為什么？244143d234cunh 0.1k4.8 10cu(nh )0.1x總x = 4.8 10-11 mol/lcu2+ = x = 4.8 10-11 mol/lnh3 = 0.1 + 4x = 0.1 mol/lcu(nh3)42+ = 0.1 x = 0.1 mol/l不恰當解法：不恰當解法：

24、 cu2+(aq) + 4nh3(aq) cu(nh3)42+(aq)起始起始 0.1 0.5 0轉化轉化 x 4x x平衡平衡 0.1 x 0.5 4x x ( x不能忽略不能忽略, 為什么？求解困難！為什么？求解困難！)244133d234cunh (0.1) (0.54 )k4.8 10cu(nh )xxx總拓展：低配位數配離子濃度的計算拓展：低配位數配離子濃度的計算cu(nh3)42+(aq) cu(nh3)32+(aq) + nh3(aq) 0.1 y 0.1kd1 = 1 / kf4 = 3 / 4 = 0.0052 2+33 3d1234nh cu(nh )0.1k0.0052c

25、u(nh )0.1yy = 0.0052 mol/l或者：或者：cu2+(aq) + 3nh3(aq) cu(nh3)32+(aq) 4.8 10-11 0.1 y 3 = y / (4.8 10-11 0.13) = 1.1 1011y = 0.0053 mol/lcu(nh3)32+(aq) cu(nh3)22+(aq) + nh3(aq) 0.0052 z 0.1kd2 = 1 / kf3 = 2 / 3 = 8.7 10-4 2+4332d223 3nh cu(nh )0.1k8.7 10cu(nh )0.052zz = 4.5 10-4 mol/l cu(nh3)22+(aq) cu

26、(nh3)2+(aq) + nh3(aq) 4.5 10-4 w 0.1kd3 = 1 / kf2 = 1 / 2 = 2.1 10-4 2+433d32432nh cu(nh ) 0.1k2.1 10cu(nh )4.5 10ww = 9.5 10-7 mol/l 例例2 25 c時，在時，在 20.0 ml濃度為濃度為 0.20 mol/l的硝酸銀溶的硝酸銀溶液中，加入液中，加入 20.0 ml濃度為濃度為 1.00 mol/l的氨水，待體系的氨水，待體系達平衡后，計算溶液中達平衡后，計算溶液中 ag+、ag(nh3)+ 以及以及 ag(nh3)2+ 的平衡濃度。的平衡濃度。 已知：已知：

27、 1 = 1.7 103 2 = 1.1 107 解題思路解題思路：(a)簡便計算簡便計算(配體濃度較高時，只生成高配配體濃度較高時，只生成高配位 數 的 配 離 子位 數 的 配 離 子 ) ； ( b ) 首 先 按 計 量 關 系 完 全 生 成首 先 按 計 量 關 系 完 全 生 成ag(nh3)2+，再考慮其解離，再考慮其解離cag+ = 0.20 20.0/(20.0+20.0) = 0.10 mol/lcnh3 = 1.00 20.0/(20.0+20.0) = 0.50 mol/l ag+(aq) + 2nh3(aq) ag(nh3)2+(aq)初始初始 0 0.30 0.1

28、0平衡平衡 x 0.30 + 2x 0.10 x0.3 + 2x = 0.3, 0.1 x = 0.1, 為什么？為什么？+7322+223ag(nh )0.101.1 10ag nh 0.30 xx = 1.01 10-7 mol/l ag+ = x = 1.01 10-7 mol/l nh3 = 0.30 + 2x = 0.30 mol/l ag(nh3)2+ = 0.10 x = 0.10 mol/lag(nh3)2+(aq) ag(nh3) +(aq) + nh3(aq) 0.10 y 0.30kd1 = 1 / kf2 = 1 / 2 = 1.545 10-4 +433d13 2nh

29、 ag(nh ) 0.30k1.545 10ag(nh )0.10yy = ag(nh3)+ = 5.15 10-5 mol/l9. 綜合平衡綜合平衡 a. 配位平衡與酸堿平衡（定性了解）配位平衡與酸堿平衡（定性了解） fe3+ + 6f- fef63- kf = fef63- / (fe3+f-6) hf + h2o f- + h3o+ ka = f-h3o+ / hf (-oocch2)2nch2ch2n(ch2coo-)2 ( edta 簡化表示為：簡化表示為： y4 ) 與許多金屬離子生成與許多金屬離子生成 1:1 配離子配離子 my2 m2+(aq) + y4 (aq) my2 (a

30、q) kf = my2 /(m2+y4 ) ph 越大，越大，y4 越大越大 ，配離子，配離子my2 越穩定。越穩定。 h6y2-(aq) + 6h2o(l) = 6h3o+(aq) + y4-(aq)b. 配位平衡與沉淀溶解平衡配位平衡與沉淀溶解平衡例例3 計算計算agcl在在1.0 mol/l 氨水中的溶解度。氨水中的溶解度。已知已知: agcl ksp = 1.6 10-10 ag(nh3)2+ 2(kf總總) = 1.1 107 解：解： agcl(s) ag+(aq) + cl-(aq) ksp ag+(aq) + 2nh3(aq) ag(nh3)2+(aq) kf總總 agcl在氨

31、水中的溶解反應：在氨水中的溶解反應：agcl(s) + 2nh3(aq) cl-(aq) + ag(nh3)2+(aq) 1.0 2s s sk = kspkf總總 = 1.76 10-3 1.76 10-3 = s2 / (1.0 2s)2 s= 0.039 mol/l拓展：拓展：ag+的濃度的濃度ksp = ag+cl- = ag+ 0.039ag+ = 1.6 10-10 / 0.039 = 4.1 10-9 mol/ls的大小與的大小與kspkf總總有關！有關！ agbr(s) + 2nh3(aq) ag(nh3)2+(aq) + br(aq) k = ksp kf總總 = 7.7 1

32、0-13 1.1 107 = 8.47 10-6agbr在氨水中微溶！在氨水中微溶！ agi(s) + 2nh3(aq) ag(nh3)2+(aq) + i(aq) k = ksp kf總總 = 1.5 10-16 1.1 107 = 1.65 10-9agi在氨水中幾乎不溶！在氨水中幾乎不溶！定性檢驗定性檢驗ag+agbr(s) + 2s2o32-(aq) ag(s2o3)23-(aq) + br(aq) k = ksp kf總總 = 7.7 10-13 4.0 1013 = 30.8agbr在在na2s2o3溶液中的溶解度較大！溶液中的溶解度較大！(轉化轉化)agi(s) + 2s2o32-(aq) ag(s2o3)23-(aq) +