1、重點：重點： 胺的結構、分類和胺的結構、分類和伯、仲、叔伯、仲、叔胺的命名；胺的命名； 胺的堿性與成鹽、烴基化反應、酰化和磺胺的堿性與成鹽、烴基化反應、酰化和磺酰化反應以及芳環上的取代反應；酰化反應以及芳環上的取代反應； 重氮鹽的結構、反應和重氮化反應及其在重氮鹽的結構、反應和重氮化反應及其在合成中的應用。合成中的應用。Nitrogenous compounds一一、芳香族硝基化合物、芳香族硝基化合物1、芳香族硝基化合物的定義、芳香族硝基化合物的定義2、芳香族硝基化合物的化學性質、芳香族硝基化合物的化學性質（1） 還原反應還原反應NO2NH2+ Fe3O4Fe,稀HCl,100%NO2NO2C

2、H3NH2CH3OH， NH2CH375%Fe,稀HCl還原劑還原劑: Fe + 稀稀HCl; Zn + 稀稀HCl; SnCl2 + 稀稀HCl.當芳環上同時連有可被還原的羰基時，用當芳環上同時連有可被還原的羰基時，用SnCl2+濃濃HCl為還原劑時，只還原硝基為氨基。為還原劑時，只還原硝基為氨基。中中性性介介質質中中，反反應應停停留留在在苯苯胲胲階階段段NO2CHOSnCl2， 濃HClNH2CHONO2COOHSnCl2， 濃HClNH2COOHNO2Zn，NH4ClNHOHH2O， 60N-羥基苯胺（苯胲）對于多硝基化合物，可選擇適當的催化劑，如硫對于多硝基化合物，可選擇適當的催化劑，

3、如硫化鈉、硫化銨、硫氫化鈉、硫氫化銨等，將其中化鈉、硫化銨、硫氫化鈉、硫氫化銨等，將其中的一個硝基還原為氨基，其它硝基保留。的一個硝基還原為氨基，其它硝基保留。NO2NO2NH2NO2NaHS，CH3OHNO2NO2NH2Na2S，C2H5OHOHO2NNO2O2NOH（2）芳環上的親電取代反應芳環上的親電取代反應NO2Fe，Br214095H2SO4HNO3發發煙煙，濃濃H2SO4110NO2NO2NO2發發煙煙BrNO2SO3H（3）硝基對其鄰、對位取代基的影響）硝基對其鄰、對位取代基的影響硝基是強吸電基，連在芳環上時，不僅是致鈍的間位硝基是強吸電基，連在芳環上時，不僅是致鈍的間位定位基，

4、而且通過吸電的誘導和共軛效應對其鄰、對定位基，而且通過吸電的誘導和共軛效應對其鄰、對位存在的取代基（位存在的取代基（X、OH、COOH、NH2等）等）也會產生顯著的影響。也會產生顯著的影響。COOHpKa=4.20NO2COOHpKa=2.21NO2COOHpKa=3.42a、使芳環上的酚羥基、羧基更易電離，即酸性增強。使芳環上的酚羥基、羧基更易電離，即酸性增強。b、芳環上的硝基，使芳胺中氮原子上的電子云密芳環上的硝基，使芳胺中氮原子上的電子云密度降低，從而使芳胺的堿性明顯減弱。度降低，從而使芳胺的堿性明顯減弱。NO2ClNO2Na2CO3，H2O， 100H2O，H+NO2NO2OHNO2C

5、lNO2Na2CO3，H2O， 溫熱H2O，H+NO2NO2OHO2NO2NNO2ClNa2CO3，H2O，130NO2OHH2O，H+c、使鄰、對位的鹵原子容易被親核試劑取代。使鄰、對位的鹵原子容易被親核試劑取代。二、胺二、胺1、胺的分類和命名、胺的分類和命名1）胺的定義）胺的定義2）胺的分類）胺的分類 NH3 CH3NH2 （CH3）2NH 氨氨 甲胺甲胺 二甲胺二甲胺 （1）根據烴基種類不同分為脂肪胺和芳香胺。）根據烴基種類不同分為脂肪胺和芳香胺。 脂肪胺脂肪胺 RNH2 芳香胺芳香胺 ArNH2（2）根據氮原子連接的烴基數目不同分為）根據氮原子連接的烴基數目不同分為伯胺伯胺 （ 1。）

6、、仲胺（）、仲胺（ 2。 ）和叔胺（）和叔胺（3。）。）。 RNH2 RNHR1 RR1NR2伯、仲、叔胺與伯、仲、叔醇的區別：伯、仲、叔胺與伯、仲、叔醇的區別：H3CCH3CH3NH2H3CCH3CH3OH叔丁基胺叔丁基胺叔丁基醇叔丁基醇（伯胺）（伯胺）（叔醇）（叔醇）（4）季銨鹽和季銨堿：氫氧化銨或銨鹽分子中）季銨鹽和季銨堿：氫氧化銨或銨鹽分子中四個氫原子完全被烴基取代而生成的化合物分別四個氫原子完全被烴基取代而生成的化合物分別稱為季銨鹽和季銨堿。稱為季銨鹽和季銨堿。R4N+X- R4N+OH-氯化四甲銨（季銨鹽）氯化四甲銨（季銨鹽）氫氧化四甲銨（季銨堿）氫氧化四甲銨（季銨堿） (CH3)

7、4N+Cl-(CH3)4N OH+（3）根據分子中氨基（）根據分子中氨基（-NH2）的數目分為一元）的數目分為一元胺、二元胺和多元胺。胺、二元胺和多元胺。CH3CH2NH2 H2NCH2CH2NH2 胺的命名胺的命名簡單的脂肪胺在烴基后面加上簡單的脂肪胺在烴基后面加上“胺胺”字來命名，烴基字來命名，烴基相同時，在前面用相同時，在前面用“二二”或或“三三”表明相同烴基的數表明相同烴基的數目；目；烴基不同時，則按次序規則烴基不同時，則按次序規則“較優較優”基團后列出。基團后列出。CH3CH2-NH2CH3NHCH2CH3 CH3CH2NHCH2CH3NH2CH2CH2NH2 C2H5NCH3CH(

8、CH3)2 - -萘胺萘胺 NCH3CH3NH2NH2NH2NHNCH3CH3H3C (CH3)4N+Cl- (CH3)3N+(C2H5)OH- 氯化四甲基銨氯化四甲基銨 氫氧化三甲基乙基銨氫氧化三甲基乙基銨NCH3CH3NCH3CH2CH3比較復雜的胺，以烴類作母體，比較復雜的胺，以烴類作母體，氨基作為取代基來命名。氨基作為取代基來命名。NH2CH3CHCHCH2CH3CH3N(CH2CH3)2CH3CH2CHCH2CH3CH3CH2CH2CHCHCH3CH2NH2N(CH3)23- -氨甲基氨甲基- -2- -二甲氨基己烷二甲氨基己烷2，4-二甲基二甲基- -2- -氨基氨基- -3- -

9、甲氨基戊烷甲氨基戊烷 氨甲基與甲氨基的區別氨甲基與甲氨基的區別 CH3CCHCH（CH3）2CH3NH2NHCH3 氮原子在成鍵時發生了軌道雜化氮原子在成鍵時發生了軌道雜化,形成了形成了4個個SP3不等不等性雜化軌道性雜化軌道,其中三個其中三個SP3雜化軌道和雜化軌道和3個其它原子個其它原子(C或或H)形成形成3個個鍵鍵,另一個軌道含有一對未共用電子對另一個軌道含有一對未共用電子對,在棱錐體的頂點在棱錐體的頂點,整個構型呈棱錐體。整個構型呈棱錐體。NHHHNH3CCH3CH3NH3CHH NHH113.939.4苯胺氮原子苯胺氮原子sp3雜化，其中一對孤對電子是一雜化，其中一對孤對電子是一種不

10、等性雜化電子，該對電子所占有的種不等性雜化電子，該對電子所占有的sp3雜雜化軌道中化軌道中p軌道成分較多，盡管苯胺分子不是軌道成分較多，盡管苯胺分子不是一個平面型分子，但氮原子的孤對電子仍能與一個平面型分子，但氮原子的孤對電子仍能與苯環的大苯環的大電子互相重疊，形成共軛體系。電子互相重疊，形成共軛體系。NHH3、胺的化學性質、胺的化學性質（1） 堿性和成鹽反應堿性和成鹽反應NH3 + H2O NH4+ + OH-RNH2 + H2O RNH3+ + OH-a、脂肪胺的堿性脂肪胺的堿性 氨氨 甲胺甲胺 二甲胺二甲胺 三甲胺三甲胺 pKa 9.24 10.65 10.73 9.78 乙胺乙胺 二乙

11、胺二乙胺 三乙胺三乙胺 pKa 10.71 11.0 10.75 脂肪胺的堿性比氨強。當烷基相同時，仲脂肪胺的堿性比氨強。當烷基相同時，仲胺的堿性最強，伯胺和叔胺次之。胺的堿性最強，伯胺和叔胺次之。 b、芳香胺的堿性、芳香胺的堿性 苯胺的堿性比氨小得多。因為氮上的未共用電子對與苯環有苯胺的堿性比氨小得多。因為氮上的未共用電子對與苯環有共軛作用，使其電子云密度降低，從而使其堿性大大減弱。共軛作用，使其電子云密度降低，從而使其堿性大大減弱。 氨氨 苯胺苯胺 N-甲基苯胺甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺 pKa 9.24 4.60 4.85 5.06 苯胺苯胺 二苯胺二苯胺 三苯胺三苯胺 pK

12、a 4.60 1.0 近中性近中性苯胺環上有取代基時，其堿性可以歸納為：苯胺環上有取代基時，其堿性可以歸納為： 取代基在氨基的對位和間位時取代基在氨基的對位和間位時, ,給電子基團使堿給電子基團使堿性增強，吸電子基團使堿性減弱；并且這種影響性增強，吸電子基團使堿性減弱；并且這種影響在對位比在間位明顯。在對位比在間位明顯。 取代基在鄰位時取代基在鄰位時, ,一般與對位影響相似一般與對位影響相似, ,但由于其它但由于其它因素的影響因素的影響, ,絕大多數取代基（絕大多數取代基（-OH除外），無論除外），無論是給電子還是吸電子的，都使堿性比苯胺的減弱；是給電子還是吸電子的，都使堿性比苯胺的減弱；堿性

13、：堿性：間硝基苯胺間硝基苯胺 對硝基苯胺對硝基苯胺 NH2NO2NH2NOO 間甲氧基苯胺間甲氧基苯胺 苯胺苯胺 對甲氧基苯胺對甲氧基苯胺 pKa 4.30 4.60 5.30如何解釋間甲氧基苯胺的堿性比苯胺弱，如何解釋間甲氧基苯胺的堿性比苯胺弱，而對甲氧基苯胺的堿性比苯胺強呢？而對甲氧基苯胺的堿性比苯胺強呢？影響胺類堿性的主要因素影響胺類堿性的主要因素（A）電子效應：電子效應：脂肪叔胺脂肪叔胺 仲胺仲胺 伯胺伯胺 NH3 芳香胺芳香胺 （B）溶劑化效應：溶劑化效應：R N+HHHR2 N+HHR3 N HOH2OH2OH2OH2OH2OH2胺氮上的氫越多，其銨正離子越穩定胺氮上的氫越多，其銨

14、正離子越穩定。伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 綜上所述，胺的堿性強弱是這些因素綜合影響的綜上所述，胺的堿性強弱是這些因素綜合影響的結果。各類胺的堿性強弱大致表現為：結果。各類胺的堿性強弱大致表現為：脂肪胺中仲胺的堿性最強，而伯胺和叔胺次之。脂肪胺中仲胺的堿性最強，而伯胺和叔胺次之。 季銨堿是強堿，其堿性與氫氧化鈉相當。季銨堿是強堿，其堿性與氫氧化鈉相當。 （C）空間效應的影響空間效應的影響 N原子上連接的基團越多越大，則對原子上連接的基團越多越大，則對N原子上的孤對電子原子上的孤對電子的屏蔽作用越大，與質子的結合就越不易，堿性就越弱。的屏蔽作用越大，與質子的結合就越不易，堿性就越弱。 季銨堿季銨

15、堿 脂肪胺脂肪胺 NH3 芳香胺芳香胺 酰胺酰胺 季銨堿與酸作用生成季銨鹽季銨堿與酸作用生成季銨鹽,而季銨鹽遇強堿不而季銨鹽遇強堿不會游離出季銨堿會游離出季銨堿,說明季銨堿的堿性非常強。說明季銨堿的堿性非常強。R4N+OH- + HCl R4N+Cl- + H2OR4N+Cl- + NaOH R4N+OH- + Na+Cl-NH2CH3NH2CH3NH2HClHClOHHClHClOHNH2NH2CH3NH3 Cl+或或寫寫作作或或寫寫作作+ClNH3（2）烴基化反應烴基化反應( () ) 胺類化合物中氮原子上有一對未共用電子，它可以與鹵代胺類化合物中氮原子上有一對未共用電子，它可以與鹵代烷發

16、生親核取代反應。如伯胺與鹵代烷反應得仲銨鹽。烷發生親核取代反應。如伯胺與鹵代烷反應得仲銨鹽。仲胺的氮上仍有未共用電子對，可以繼續與鹵代烷反應得叔胺，仲胺的氮上仍有未共用電子對，可以繼續與鹵代烷反應得叔胺，并且叔胺還可以進一步得到季銨鹽，因此，最后得到的將是復并且叔胺還可以進一步得到季銨鹽，因此，最后得到的將是復雜的混合物。所以該反應作為胺的制備方法是不合適的。雜的混合物。所以該反應作為胺的制備方法是不合適的。R-NH2 + RXR-NH2XR+鹵代烷的活性為鹵代烷的活性為RI RBr RCl 芳胺的反應芳胺的反應 有時可用醇或酚代替鹵代烷作烴基化試劑：有時可用醇或酚代替鹵代烷作烴基化試劑：NH

17、2+2CH3OHH2SO4， 220或Al2O3， N（CH3）2+ H2ONH2（過過量量）+CH2ClCH2NHNaHCO390（88%）NH2+OHNH260+ H2OZnCl2（3）酰基化反應酰基化反應 伯胺和仲胺與酰鹵、酸酐或羧酸能發生親核取代反應得到伯胺和仲胺與酰鹵、酸酐或羧酸能發生親核取代反應得到N- -取代或取代或N，N- -二取代酰胺，這個反應也叫二取代酰胺，這個反應也叫胺的酰化反應。胺的酰化反應。RNH2(RCO)2ORNHCORRCOClRNHCOR + RCOOH+HClR2NHRCOCl(RCO)2OR2NCOR + RCOOHR2NCOR +HCl叔胺因為氮上沒有氫

18、原子，不能發生此反應。叔胺因為氮上沒有氫原子，不能發生此反應。 應用：應用：1、保護氨基保護氨基; ;2、降低氨基對芳環的致活能力；降低氨基對芳環的致活能力；3、引入酰基。如對羥基乙酰苯胺又名撲熱息痛的制備。引入酰基。如對羥基乙酰苯胺又名撲熱息痛的制備。(CH3CO)2ONH2NHCOCH3+ CH3COOHNH2+ CH3COOH160NHCOCH3+ H2OC2H5NHCH3CH3COClCH3CONCH3C2H5+ HCl例如：由苯胺制備對硝基苯胺例如：由苯胺制備對硝基苯胺 NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3H2SO4NHCOCH3NO2H3ONH2NO2 苯胺不能直接硝化，

19、苯胺不能直接硝化，因為硝酸能把苯胺氧化成苯醌。因為硝酸能把苯胺氧化成苯醌。所以必須先將氨基所以必須先將氨基“保護保護”起來，再進行硝化反應。起來，再進行硝化反應。 （4）磺酰化反應）磺酰化反應 伯胺和仲胺能與磺酰氯作用生成磺酰胺，叔胺伯胺和仲胺能與磺酰氯作用生成磺酰胺，叔胺因氮上無氫原子而不發生此反應。因氮上無氫原子而不發生此反應。 SO2ClNH2SO2NH+RNH2 +SO2ClNaOHRNHSO2（可溶于NaOH）R2NH +SO2ClNaOH（不溶于NaOH）R2NSO2SO2Cl+ CH3NH(C2H5)2SO2N(C2H5)2CH3鑒別：鑒別：SO2NHNaOHNNa不溶（白色固體

20、）溶于水SO2 由伯胺生成的磺酰胺，氮原子上留下的氫因受磺酰由伯胺生成的磺酰胺，氮原子上留下的氫因受磺酰基的影響，而具有弱酸性，能與堿作用成鹽而能溶基的影響，而具有弱酸性，能與堿作用成鹽而能溶于水；而仲胺形成的磺酰胺因氮上沒有氫原子，故于水；而仲胺形成的磺酰胺因氮上沒有氫原子，故不能溶于堿液，可利用這些性質上的不同進行三種不能溶于堿液，可利用這些性質上的不同進行三種胺的分離與鑒定。稱為胺的分離與鑒定。稱為興斯堡興斯堡(Hinsberg)反應。反應。對乙基苯胺N-乙基苯胺N,N-二乙基苯胺C6H5SO2Cl有有無NaOH溶不溶（5）與亞硝酸反應）與亞硝酸反應（a）芳香伯胺芳香伯胺(重點掌握重點掌

21、握) 芳香伯胺與亞硝酸在低溫下反應生成芳香伯胺與亞硝酸在低溫下反應生成重氮鹽，稱為重氮鹽，稱為重氮化反應。重氮化反應。NaNO2+HCl0-5NH2N2Cl重氮鹽重氮鹽（1）亞硝酸不穩定，一般用亞硝酸鈉與鹽酸或硫酸反應產生；）亞硝酸不穩定，一般用亞硝酸鈉與鹽酸或硫酸反應產生；（2）反應產物重氮鹽是易溶于水的固體。干燥的重氮鹽很不穩）反應產物重氮鹽是易溶于水的固體。干燥的重氮鹽很不穩定，容易爆炸，只有在低溫下或在水溶液中才穩定，所以，重定，容易爆炸，只有在低溫下或在水溶液中才穩定，所以，重氮鹽一般保存在冰水中。氮鹽一般保存在冰水中。 （b）脂肪伯胺）脂肪伯胺R-NH2NaNO2+HClN2 +

22、烯、醇、鹵代烴等混合物1、該反應能定量地放出氮氣，所以，可以根該反應能定量地放出氮氣，所以，可以根據氮氣的量來進行伯胺的定量測定。據氮氣的量來進行伯胺的定量測定。2、脂肪族胺與亞硝酸的反應適用于擴環反應，、脂肪族胺與亞硝酸的反應適用于擴環反應，可制備可制備5至至9元的環狀化合物。元的環狀化合物。 （c）仲胺仲胺 脂肪仲胺和芳香仲胺與亞硝酸反應的結果基本相脂肪仲胺和芳香仲胺與亞硝酸反應的結果基本相同，都是生成同，都是生成N- -亞硝基化合物亞硝基化合物。(C2H5)2NHNaNO2H2SO4(C2H5)2N-NO用途：用途：1、N-亞硝基仲胺是中性的難溶于水的黃色油狀物亞硝基仲胺是中性的難溶于水

23、的黃色油狀物或固體，可以用于鑒別仲胺。或固體，可以用于鑒別仲胺。2、該亞硝基化合物可以經水解或還原得到原來的胺，所該亞硝基化合物可以經水解或還原得到原來的胺，所以可用作仲胺的精制。以可用作仲胺的精制。 HClNaNO2N-NHCH3NOCH3（d）叔胺叔胺 叔胺氮上無氫原子叔胺氮上無氫原子, ,脂肪叔胺與亞硝酸一般不發生反應。脂肪叔胺與亞硝酸一般不發生反應。若反應則形成一個不穩定的鹽，遇強堿又重新析出叔胺。若反應則形成一個不穩定的鹽，遇強堿又重新析出叔胺。 NaOHR3N + NaNO2 + H2O芳香叔胺與亞硝酸反應得對亞硝基化合物，若對位有取芳香叔胺與亞硝酸反應得對亞硝基化合物，若對位有取

24、代基，則亞硝基進入鄰位。屬于芳環上的親電取代反應，代基，則亞硝基進入鄰位。屬于芳環上的親電取代反應，亞硝基正離子（亞硝基正離子（+N=O）是一個親電試劑。）是一個親電試劑。 R3NHNO2R3NH NO2+HClNaNO2N(CH3)2ONN(CH3)2N(CH3)2HClNaNO2N(CH3)2H3CNOH3C 芳香胺的亞硝基化合物都有明顯的顏芳香胺的亞硝基化合物都有明顯的顏色，可用于鑒別化合物。色，可用于鑒別化合物。 H+OH桔黃色翠綠色N=O(H3C)2NN-OH(H3C)2N（6）胺的氧化反應）胺的氧化反應脂肪胺和芳香胺都容易被氧化，氧化產物復雜，主要取脂肪胺和芳香胺都容易被氧化，氧化

25、產物復雜，主要取決于氧化劑的性質和反應條件。仲胺用決于氧化劑的性質和反應條件。仲胺用H2O2氧化生成羥氧化生成羥胺，叔胺用胺，叔胺用H2O2或或RCOOOH氧化則生成氧化胺等。氧化則生成氧化胺等。R2NH + H2O2RNOH + H2O羥胺NH2MnO2，H2SO4OO苯醌CH2N（CH3）2 + H2O2CH2N（CH3）2O+具具有有長長鏈鏈烷烷基基的的氧氧化化胺胺是是性性能能優優異異的的表表面面活活性性劑劑。N（CH3）2H2O2RCOOOH或或N（CH3）2O+（7）芳香胺芳環上的親電取代反應）芳香胺芳環上的親電取代反應-NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是強鄰對位定位基等是強

26、鄰對位定位基。是空阻較大的中等強度的鄰對位定位基。是空阻較大的中等強度的鄰對位定位基。CH3CNH-O+-NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是間位定位基是間位定位基。定位效應定位效應（a） 鹵化鹵化I2Br2 / H2OHClAc2O, CH3COONaBr2 / H2OH2OH+NH2BrBrBr（白色）NHCCH3ONHCCH3BrONH2NH2IBrNH2+ HOAc（b） 磺化磺化濃濃H2SO4180-190oC-H2O重排重排成鹽成鹽內鹽內鹽（兩性離子）（兩性離子）NH2+NH2HSO4-NHSO3HNH2SO3H+NH3SO3-HOSO2Cl氯氯磺酸磺酸NH2C

27、H3CClONHCOCH380oCNHCOCH3SO2ClRNH2NHCOCH3SO2NHR稀稀HClNH2SO2NHR 對氨基苯磺酰胺（對氨基苯磺酰胺（SN）是最簡單的磺胺類藥物，）是最簡單的磺胺類藥物，也是其他磺胺藥物的母體，它的合成如下：也是其他磺胺藥物的母體，它的合成如下：SO2ClNH3SO2NH2NH2SO2NH2H3ONHCOCH3Cl-SO2OHNHCOCH3NHCOCH3各種磺胺類藥物的通式各種磺胺類藥物的通式 SO2NHGH2N（c） 硝化硝化硝酸是一強氧化劑，胺極易被氧化，因此不宜直接硝化。硝酸是一強氧化劑，胺極易被氧化，因此不宜直接硝化。NH2NHCOCH3NH2NO2

28、NO2NHCOCH3 (CH3CO)2O回流回流硝化試劑硝化試劑水解水解1、若要得到對位產物、若要得到對位產物,則用酰化試劑先將氨基保護起來則用酰化試劑先將氨基保護起來,再再進行其它反應進行其它反應,然后水解恢復氨基然后水解恢復氨基;2、若要得到間位產物、若要得到間位產物,則先將苯胺溶于硫酸則先將苯胺溶于硫酸,得到硫酸氫得到硫酸氫鹽鹽,為間位定位基為間位定位基,再進行其它反應再進行其它反應,水解后恢復氨基水解后恢復氨基;3、若要得到鄰位產物、若要得到鄰位產物,則用酰化試劑先將氨基保護起來則用酰化試劑先將氨基保護起來,再磺化再磺化(占位和定位占位和定位),進行其它反應進行其它反應,然后水解恢復氨

29、基然后水解恢復氨基,去掉磺酸基。去掉磺酸基。自學內容自學內容季銨鹽和季銨堿季銨鹽和季銨堿P216(1)季銨鹽受熱分解生成叔胺和鹵代烷季銨鹽受熱分解生成叔胺和鹵代烷;(2)伯伯,仲仲,叔胺的銨鹽與強堿作用叔胺的銨鹽與強堿作用,得到相應的游離胺得到相應的游離胺;當用濕的氧化銀作強堿時當用濕的氧化銀作強堿時,則生成的鹵化銀難溶于水則生成的鹵化銀難溶于水,反應能順利進行反應能順利進行;(3)季銨堿受熱發生分解季銨堿受熱發生分解,結構不同時分解機理不同結構不同時分解機理不同,生成產物也不同。生成產物也不同。三、重氮與偶氮化合物三、重氮與偶氮化合物NNN N+ 苯重氮正離子中苯重氮正離子中,C-N-N鍵呈

30、線型結構鍵呈線型結構,其其軌道與芳軌道與芳環中的環中的軌道構成共軛體系軌道構成共軛體系,從而得以穩定。從而得以穩定。 重氮和偶氮化合物都含重氮和偶氮化合物都含-N2-（氮氮重鍵）。（氮氮重鍵）。-N2-的兩端都與的兩端都與烴基相連叫偶氮化合物，烴基相連叫偶氮化合物，-N=N-叫偶氮基；叫偶氮基； -N2-的一端與烴基相連，而另一端與非碳（如的一端與烴基相連，而另一端與非碳（如X等）相連叫重等）相連叫重氮化合物，含有重氮基氮化合物，含有重氮基 -N+N。 1、重氮與偶氮化合物的定義、重氮與偶氮化合物的定義N NNH3CN CH3偶氮苯偶氮甲烷偶氮化合物偶氮化合物重氮鹽重氮鹽N NCl氯化重氮苯（

31、重氮苯鹽酸鹽）N NHSO4硫酸重氮苯（重氮苯硫酸鹽）2、重氮鹽的性質及其在合成中的應用、重氮鹽的性質及其在合成中的應用（1）失去氮的反應失去氮的反應NN HSO4OHXCN+N2+N2+ N2+ N2H2OCu2X2+HXCu2(CN)2+KCNH3PO2+H2O（a）被鹵素或氰基取代被鹵素或氰基取代 重氮鹽在亞銅鹽催化下，重氮基被重氮鹽在亞銅鹽催化下，重氮基被-Cl、-Br或或-CN取代的反應稱為取代的反應稱為桑德邁爾桑德邁爾（Sandmeyer）反應。反應。蓋特曼蓋特曼（Gatterman）反應：用銅粉代替氯化亞銅反應：用銅粉代替氯化亞銅或溴化亞銅，加熱重氮鹽，得到相應的鹵化物。或溴化亞

32、銅，加熱重氮鹽，得到相應的鹵化物。 CuBrN2+47%NH2CH3NaNO2HBrN2BrCH3CH3N2ClCNN2+CH3CH3CuCN/KCNN2ClCH3CuCl/HClClCH3N2+ 芳環上直接碘化比較難芳環上直接碘化比較難,但重氮基比較容易被碘取代但重氮基比較容易被碘取代,加熱重氮鹽的碘化鉀溶液加熱重氮鹽的碘化鉀溶液,可生成相應的碘化物。可生成相應的碘化物。N2HSO4IN2+KI 將重氮鹽先制成氟硼酸重氮鹽，然后小心加熱，將重氮鹽先制成氟硼酸重氮鹽，然后小心加熱，使之分解，得到相應的氟代物。此法稱使之分解，得到相應的氟代物。此法稱希曼希曼（Schiemann）反應反應。N2C

33、lCH3HBF4N2BF4CH3N2+CH3F（b）被羥基取代（水解反應）被羥基取代（水解反應） 若用鹽酸鹽或氫溴酸鹽，則由于若用鹽酸鹽或氫溴酸鹽，則由于Cl或或Br有較強的親核有較強的親核性，易與芳香正離子結合，產生副產物氯苯或溴苯。性，易與芳香正離子結合，產生副產物氯苯或溴苯。 該反應必須在強酸下進行。若在中性條件下，生成的該反應必須在強酸下進行。若在中性條件下，生成的酚會與還沒有反應的重氮鹽發生偶合反應生成偶氮化酚會與還沒有反應的重氮鹽發生偶合反應生成偶氮化合物。合物。+H2SO4+N2H2O,HNO2NH2H2SO4NaNO2N2HSO4NO2NO2OH（c）被氫原子取代被氫原子取代H

34、3PO2H2ON2+N2Cl若是用乙醇的話，則有副產物芳基乙基醚產生。若是用乙醇的話，則有副產物芳基乙基醚產生。N2+N2Cl+C2H5OHOC2H5（d）取代反應的應用取代反應的應用BrBrBrBrNO2Fe/HClNH2Br2/H2ONH2BrBrBrNaNO2HClN2 ClBrBrBr+HNO3H2SO4CuBr/HBrIBrHNO3H2SO4NO2Br2/FeNO2BrFe/HClNH2BrNaNO2H2SO4N2HSO4Br+KICH3CH3BrHNO3H2SO4CH3NO2Fe/HClCH3NH2(CH3CO)2OCH3NHCOCH3Br2/H2OCH3NHCOCH3BrH3O+CH3NH2