1、高分子的化學(xué)反應(yīng)高分子的化學(xué)反應(yīng) 高分子化學(xué)是研究高分子化合物合成與反應(yīng)的高分子化學(xué)是研究高分子化合物合成與反應(yīng)的一門(mén)科學(xué)一門(mén)科學(xué)_研究高分子化學(xué)反應(yīng)的意義：研究高分子化學(xué)反應(yīng)的意義： 擴(kuò)大高分子的品種和應(yīng)用范圍擴(kuò)大高分子的品種和應(yīng)用范圍 在理論上研究和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu)在理論上研究和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu) 研究影響老化的因素和性能變化之間的關(guān)系研究影響老化的因素和性能變化之間的關(guān)系 研究高分子的降解，有利于廢聚合物的處理研究高分子的降解，有利于廢聚合物的處理_高分子化學(xué)反應(yīng)的分類(lèi)高分子化學(xué)反應(yīng)的分類(lèi) 聚合度基本不變的反應(yīng)，側(cè)基和端基變化聚合度基本不變的反應(yīng)，側(cè)基和端基變化 聚合度變大的反應(yīng)：交聯(lián)、接

2、枝、嵌段、擴(kuò)鏈聚合度變大的反應(yīng)：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈 聚合度變小的反應(yīng)：降解，解聚聚合度變小的反應(yīng)：降解，解聚88.1 高分子官能團(tuán)反應(yīng)特點(diǎn)及影響因素高分子官能團(tuán)反應(yīng)特點(diǎn)及影響因素 高分子官能團(tuán)可以起各種化學(xué)反應(yīng)高分子官能團(tuán)可以起各種化學(xué)反應(yīng) 由于高分子存在鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，官能團(tuán)反應(yīng)由于高分子存在鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，官能團(tuán)反應(yīng)具有特殊性具有特殊性1. 反應(yīng)產(chǎn)物的不均勻性反應(yīng)產(chǎn)物的不均勻性 高分子鏈上的官能團(tuán)很難全部起反應(yīng)高分子鏈上的官能團(tuán)很難全部起反應(yīng) 一個(gè)高分子鏈上就含有未反應(yīng)和反應(yīng)后的多種不一個(gè)高分子鏈上就含有未反應(yīng)和反應(yīng)后的多種不同基團(tuán)，類(lèi)似共聚產(chǎn)物同基團(tuán)，類(lèi)似共聚產(chǎn)物 例如聚丙烯

3、腈水解例如聚丙烯腈水解:ch2 ch ncn 反應(yīng)不能用小分子的反應(yīng)不能用小分子的“產(chǎn)率產(chǎn)率”一詞來(lái)描述一詞來(lái)描述 只能用只能用基團(tuán)轉(zhuǎn)化率基團(tuán)轉(zhuǎn)化率來(lái)表征：來(lái)表征： 即指起始基團(tuán)生成各種基團(tuán)的百分?jǐn)?shù)即指起始基團(tuán)生成各種基團(tuán)的百分?jǐn)?shù) 基團(tuán)轉(zhuǎn)化率不能達(dá)到百分之百，是由高分子反應(yīng)基團(tuán)轉(zhuǎn)化率不能達(dá)到百分之百，是由高分子反應(yīng)的不均勻性和復(fù)雜性造成的的不均勻性和復(fù)雜性造成的2. 影響高分子化學(xué)反應(yīng)的因素影響高分子化學(xué)反應(yīng)的因素_化學(xué)因素化學(xué)因素l幾率效應(yīng)幾率效應(yīng) 高分子鏈上的相鄰基團(tuán)作無(wú)規(guī)成對(duì)反應(yīng)時(shí)，中間往往留高分子鏈上的相鄰基團(tuán)作無(wú)規(guī)成對(duì)反應(yīng)時(shí)，中間往往留有孤立基團(tuán)有孤立基團(tuán),最高轉(zhuǎn)化率受到幾率的限制，

4、稱為最高轉(zhuǎn)化率受到幾率的限制，稱為幾率效應(yīng)幾率效應(yīng)ch2 chch2 chch2 chcnconh2cooh 例如，例如，pvc與與zn粉共熱脫氯，按幾率計(jì)算只能達(dá)到粉共熱脫氯，按幾率計(jì)算只能達(dá)到86. 5%，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符l鄰近基團(tuán)效應(yīng)鄰近基團(tuán)效應(yīng) 高分子鏈上的鄰近基團(tuán)，包括反應(yīng)后的基團(tuán)都可以改變高分子鏈上的鄰近基團(tuán)，包括反應(yīng)后的基團(tuán)都可以改變未反應(yīng)基團(tuán)的活性，這種影響稱為未反應(yīng)基團(tuán)的活性，這種影響稱為鄰基效應(yīng)鄰基效應(yīng) 如聚甲基丙烯酸酯類(lèi)堿性水解有自動(dòng)催化作用如聚甲基丙烯酸酯類(lèi)堿性水解有自動(dòng)催化作用ch2ch2ch2ch2ch2chchchchchclch2 c ch2 cc

5、och3ch3cooororch2 c cch2cocooch3ch3 有利于形成五元或六元環(huán)狀中間體，均有促進(jìn)效應(yīng)有利于形成五元或六元環(huán)狀中間體，均有促進(jìn)效應(yīng) 鄰基效應(yīng)還與高分子的構(gòu)型有關(guān)，如鄰基效應(yīng)還與高分子的構(gòu)型有關(guān)，如 全同全同pmma比無(wú)規(guī)、間同水解快，原因是全同基結(jié)構(gòu)的比無(wú)規(guī)、間同水解快，原因是全同基結(jié)構(gòu)的團(tuán)位置易于形成環(huán)酐中間體團(tuán)位置易于形成環(huán)酐中間體_物理因素物理因素l聚集態(tài)的影響聚集態(tài)的影響 晶態(tài)高分子晶態(tài)高分子ohohococh3ch3coch2 c ch2 cl輕度交聯(lián)的聚合物，須適當(dāng)溶劑溶脹，才易進(jìn)行反應(yīng)輕度交聯(lián)的聚合物，須適當(dāng)溶劑溶脹，才易進(jìn)行反應(yīng) 如苯乙烯二乙烯基苯

6、共聚物，用二氯乙烷溶脹后，如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化才易磺化l鏈構(gòu)象的影響鏈構(gòu)象的影響 高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無(wú)規(guī)線團(tuán)狀態(tài)高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無(wú)規(guī)線團(tuán)狀態(tài) 溶劑改變，鏈構(gòu)象亦改變，官能團(tuán)的反應(yīng)性會(huì)發(fā)生溶劑改變，鏈構(gòu)象亦改變，官能團(tuán)的反應(yīng)性會(huì)發(fā)生明顯的變化明顯的變化l即使均相反應(yīng)，高分子的溶解情況發(fā)生變化時(shí)，反即使均相反應(yīng)，高分子的溶解情況發(fā)生變化時(shí)，反應(yīng)速率也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化應(yīng)速率也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化纖維素的結(jié)構(gòu)如下纖維素的結(jié)構(gòu)如下l粘膠纖維粘膠纖維l纖維素硝酸酯纖維素硝酸酯l纖維素醋酸酯纖維素醋酸酯l纖維素醚類(lèi)：纖維素醚類(lèi)： 甲基、乙基、羧甲基、乙基、羧甲基

7、纖維素甲基纖維素ohch2ohohooohch2ohohoo_纖維素的化學(xué)反應(yīng)纖維素的化學(xué)反應(yīng) 纖維素是第一個(gè)進(jìn)行化學(xué)改性的天然高分子纖維素是第一個(gè)進(jìn)行化學(xué)改性的天然高分子 纖維素有許多重要衍生物纖維素有許多重要衍生物 ohch2ohohooonach2onaohoossooohch2oc-snaoc-snasooohch2oc-snaona_ 聚醋酸乙烯酯的反應(yīng)聚醋酸乙烯酯的反應(yīng) 聚乙烯醇只能從聚醋酸乙烯酯的水解得到聚乙烯醇只能從聚醋酸乙烯酯的水解得到聚乙烯醇縮醛化反應(yīng)可得到重要的高分子產(chǎn)品聚乙烯醇縮醛化反應(yīng)可得到重要的高分子產(chǎn)品ch2 chococh3ohch3ohch2 choh縮甲醛：

8、維尼綸縮甲醛：維尼綸縮丁醛：良好的玻璃粘合劑縮丁醛：良好的玻璃粘合劑sooohch2oc-snaonaohrchoch2ch2 ch chh+rcho+ohch ch2 cho_芳環(huán)取代反應(yīng)芳環(huán)取代反應(yīng) 聚苯乙烯幾乎能進(jìn)行芳烴的一切反應(yīng)聚苯乙烯幾乎能進(jìn)行芳烴的一切反應(yīng) 以苯乙烯二乙烯苯共聚物為母體的離子交換樹(shù)以苯乙烯二乙烯苯共聚物為母體的離子交換樹(shù)脂，是芳環(huán)取代反應(yīng)的典型例子脂，是芳環(huán)取代反應(yīng)的典型例子so3hch2clch2nr3cl+ch2nr3oh+clch2och3zncl2naohh2so4nr3強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂陰離子交陰離子交換樹(shù)脂換樹(shù)脂8.4 聚合度變大的

9、反應(yīng)聚合度變大的反應(yīng) 包括：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈包括：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈 線型高分子鏈之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，成為網(wǎng)狀高分子，線型高分子鏈之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，成為網(wǎng)狀高分子，這就是交聯(lián)反應(yīng)這就是交聯(lián)反應(yīng)_交聯(lián)反應(yīng)交聯(lián)反應(yīng)l聚烯烴（聚乙烯、乙丙橡膠）在過(guò)氧化物、高能幅聚烯烴（聚乙烯、乙丙橡膠）在過(guò)氧化物、高能幅射作用下可發(fā)生交聯(lián)。過(guò)氧化物交聯(lián)如下：射作用下可發(fā)生交聯(lián)。過(guò)氧化物交聯(lián)如下：ch2ch2ch2ch2r+ch2chch2ch2ch2chch2ch22ch2chch2ch2ch2chch2ch2乙丙橡膠的交聯(lián)（硫化）發(fā)生在叔碳原子上乙丙橡膠的交聯(lián)（硫化）發(fā)生在叔碳原子上l橡膠的硫化橡膠的硫化

10、 橡膠硫化就是使具有彈性的線型橡膠分子生成交聯(lián)的過(guò)程橡膠硫化就是使具有彈性的線型橡膠分子生成交聯(lián)的過(guò)程 因用硫或硫化物交聯(lián)，故硫化和交聯(lián)是同義語(yǔ)因用硫或硫化物交聯(lián)，故硫化和交聯(lián)是同義語(yǔ) 交聯(lián)賦予橡膠高彈性交聯(lián)賦予橡膠高彈性 其機(jī)理還很復(fù)雜，基本認(rèn)為是離子反應(yīng)機(jī)理其機(jī)理還很復(fù)雜，基本認(rèn)為是離子反應(yīng)機(jī)理ch3ch2cch2ch3ch2cch22ch3ch2cch2s8s+s-mn+initiationch2ch=chch2ch2ch chch2s+m+ s-nh transferch2ch=chch2ch2ch2 chch2s+m+chch=chch2s8s+mchch=chch2ch2ch=ch

11、ch2crosslinkingsmchch=chch2ch2ch chch2_接枝反應(yīng)接枝反應(yīng) 通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，在某一聚合物主鏈接上結(jié)構(gòu)、組成不同的通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，在某一聚合物主鏈接上結(jié)構(gòu)、組成不同的支鏈，這一過(guò)程稱為接枝支鏈，這一過(guò)程稱為接枝 接枝方法大致分為兩類(lèi)：接枝方法大致分為兩類(lèi)：l聚合法聚合法 在高分子主鏈的引發(fā)點(diǎn)上，在高分子主鏈的引發(fā)點(diǎn)上，單體聚合長(zhǎng)出支鏈單體聚合長(zhǎng)出支鏈 鏈轉(zhuǎn)移法鏈轉(zhuǎn)移法 幅射聚合法幅射聚合法 光聚合法光聚合法 機(jī)械法機(jī)械法l偶聯(lián)法偶聯(lián)法 將預(yù)先制好的支鏈偶聯(lián)將預(yù)先制好的支鏈偶聯(lián)到高分子主鏈上去到高分子主鏈上去ch2chbr2ccl4 fech2chbrhvmch2c

12、hm(m) mn也可在聚合物主鏈上形成過(guò)氧化物側(cè)基也可在聚合物主鏈上形成過(guò)氧化物側(cè)基ch2ch+clchch3ch3alcl3ch2chch3 c ch3hch2chch3 c ch3o oho2mmach2chch3 c ch3o(mma)n_ 嵌段共聚嵌段共聚l依次進(jìn)入不同單體的活性聚合依次進(jìn)入不同單體的活性聚合 例如，烷基鋰為引發(fā)劑例如，烷基鋰為引發(fā)劑 但要注意鏈陰離子的活性，但要注意鏈陰離子的活性，pka大的單體可引發(fā)小的大的單體可引發(fā)小的 s t mma an vdcn （乙叉二氰）（乙叉二氰） 如何制備如何制備mmastmma、stmmast三嵌段三嵌段共聚物？共聚物？ 可通過(guò)多官

13、能團(tuán)偶聯(lián)劑，制備星型聚合物可通過(guò)多官能團(tuán)偶聯(lián)劑，制備星型聚合物rli + a ram liram bn libh2oram bn h + lioh_ 擴(kuò)鏈反應(yīng)擴(kuò)鏈反應(yīng)l其它合成方法其它合成方法 特殊引發(fā)劑法特殊引發(fā)劑法 縮聚中的鏈交換反應(yīng)縮聚中的鏈交換反應(yīng) 帶活性端基預(yù)聚體的反應(yīng)帶活性端基預(yù)聚體的反應(yīng) 力化學(xué)法力化學(xué)法 擴(kuò)鏈反應(yīng)是指以適當(dāng)?shù)姆椒ǎ瑢⒎肿恿繛閹浊У牡蛿U(kuò)鏈反應(yīng)是指以適當(dāng)?shù)姆椒ǎ瑢⒎肿恿繛閹浊У牡途畚镞B接起來(lái)，使分子量成倍或幾十倍提高聚物連接起來(lái)，使分子量成倍或幾十倍提高 遙爪預(yù)聚物分子量一般在遙爪預(yù)聚物分子量一般在36千，常呈液體狀，通千，常呈液體狀，通過(guò)擴(kuò)鏈，可得到高分子量產(chǎn)物過(guò)

14、擴(kuò)鏈，可得到高分子量產(chǎn)物 近年來(lái)發(fā)展的液體橡膠是這一反應(yīng)的典型應(yīng)用近年來(lái)發(fā)展的液體橡膠是這一反應(yīng)的典型應(yīng)用 對(duì)于不同的活性端基，相應(yīng)的擴(kuò)鏈劑也不相同對(duì)于不同的活性端基，相應(yīng)的擴(kuò)鏈劑也不相同 活性端基活性端基 擴(kuò)鏈劑的官能團(tuán)擴(kuò)鏈劑的官能團(tuán) oh nco cooh 環(huán)氧基環(huán)氧基 oh 環(huán)氧環(huán)氧 hn2 oh cooh、酸酐、酸酐 nco oh nh2 nhr cooh降解降解是聚合物分子量變小的化學(xué)反應(yīng)的總稱是聚合物分子量變小的化學(xué)反應(yīng)的總稱聚合物降解的因素聚合物降解的因素_ 水解和化學(xué)降解水解和化學(xué)降解雜鏈聚合物容易發(fā)生化學(xué)降解，化學(xué)降解中大量是水解雜鏈聚合物容易發(fā)生化學(xué)降解，化學(xué)降解中大量是水

15、解酸、堿是水解的催化劑酸、堿是水解的催化劑聚縮醛、聚酯、聚酰胺最易發(fā)生水解聚縮醛、聚酯、聚酰胺最易發(fā)生水解淀粉、纖維素完全水解可得到相應(yīng)的單糖淀粉、纖維素完全水解可得到相應(yīng)的單糖聚酰胺水解生成端氨基和羧基聚酰胺水解生成端氨基和羧基堿是聚酯水解活潑催化劑堿是聚酯水解活潑催化劑nh coh ohhor honh2+hooco(ch2)n o co(ch2)m coh oh_力化學(xué)降解力化學(xué)降解 高分子在機(jī)械力和超聲波作用下，都可能使大分子斷鏈高分子在機(jī)械力和超聲波作用下，都可能使大分子斷鏈而降解而降解 受機(jī)械力的場(chǎng)合受機(jī)械力的場(chǎng)合 力化學(xué)降解產(chǎn)生的高分子自由基，在單體存在時(shí)，可力化學(xué)降解產(chǎn)生的高分

16、子自由基，在單體存在時(shí)，可生成接枝共聚物，近年來(lái)發(fā)展的反應(yīng)性擠出就是利用生成接枝共聚物，近年來(lái)發(fā)展的反應(yīng)性擠出就是利用這一原理這一原理o(ch2)n oh+hoco(ch2)m co_ 熱降解熱降解 高分子在熱的作用下發(fā)生降解是一種常見(jiàn)現(xiàn)象高分子在熱的作用下發(fā)生降解是一種常見(jiàn)現(xiàn)象 高分子的熱穩(wěn)定性與其結(jié)構(gòu)有關(guān)高分子的熱穩(wěn)定性與其結(jié)構(gòu)有關(guān)l解聚解聚 解聚可看成鏈增長(zhǎng)的逆反應(yīng)解聚可看成鏈增長(zhǎng)的逆反應(yīng) 熱裂解一般是自由基反應(yīng)，先在鏈端發(fā)生斷裂，熱裂解一般是自由基反應(yīng)，先在鏈端發(fā)生斷裂， 生成活性較低的自由基，然后按連鎖機(jī)理迅速生成活性較低的自由基，然后按連鎖機(jī)理迅速脫除單體，這就是脫除單體，這就是解

17、聚反應(yīng)解聚反應(yīng) 高分子發(fā)生解聚的難易與其結(jié)構(gòu)有關(guān)高分子發(fā)生解聚的難易與其結(jié)構(gòu)有關(guān):s主鏈帶有季碳原子的高分子易發(fā)生解聚主鏈帶有季碳原子的高分子易發(fā)生解聚 原因：無(wú)叔氫原子，難以轉(zhuǎn)移原因：無(wú)叔氫原子，難以轉(zhuǎn)移 如如pmma、聚、聚 -甲基苯乙烯、聚異丁烯甲基苯乙烯、聚異丁烯s全全 cf 鍵聚合物可全部解聚成單體鍵聚合物可全部解聚成單體 cf鍵能大，不易斷裂，不能奪取鍵能大，不易斷裂，不能奪取f原子原子 聚四氟乙烯單體產(chǎn)率達(dá)聚四氟乙烯單體產(chǎn)率達(dá) 96. 6%s鏈端帶有半縮醛結(jié)構(gòu)的聚合物易解聚鏈端帶有半縮醛結(jié)構(gòu)的聚合物易解聚 如聚甲醛如聚甲醛ch2 c ch2 cch3cooch3ch3cooch3ch2 cch3cooch3+ch2 cch3cooch3l 無(wú)規(guī)斷鏈無(wú)規(guī)斷鏈 聚合物受熱時(shí)，主鏈的任何處都可以斷裂，分子量迅聚合物受熱時(shí)，主鏈的任何處都可以斷裂，分子量迅速下降，單體收率很少，這種反應(yīng)稱為速下降，單體收率很少，