1、物理化學(xué)習(xí)題課 電化學(xué) 法拉第定律 離子遷移數(shù)與離子遷移率 電導(dǎo)摩爾電導(dǎo)率與離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律 離子強(qiáng)度 可逆電池條件、電池的書(shū)面表達(dá) 可逆電池的熱力學(xué)能斯特方程、熱力學(xué)函數(shù) 電池的種類和電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算與應(yīng)用 法拉第定律 若將幾個(gè)電解池串聯(lián)并通入一定的電量后，在各電解池電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而析出的物質(zhì)其物質(zhì)的量是相同的。 離子遷移數(shù)與離子遷移率 離子遷移率（淌度）：電勢(shì)梯度de/dx=1 v/m時(shí)離子的遷移率。（正、負(fù)）離子傳輸?shù)碾娏浚ㄕ?、?fù)）離子的遷移數(shù)=總電量 摩爾電導(dǎo)率的物理意義： 相距1 m的兩平行電極間的電解質(zhì)溶液中含電解質(zhì)的物質(zhì)的量為1 mol時(shí)溶液的電導(dǎo)。單位：sm2mol1 離子

2、獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律： 電解質(zhì)的m可認(rèn)為是正、負(fù)離子分別獨(dú)立地作出貢獻(xiàn)，即為正、負(fù)離子無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和。 25 oc時(shí)，測(cè)得飽和agcl水溶液的電導(dǎo)率為3.1104 sm1，同溫下水的電導(dǎo)率為1.6104 sm1 ，試求25 oc時(shí)agcl的溶度積和溶解度。 25 oc時(shí)，測(cè)得飽和agcl水溶液的電導(dǎo)率為3.1104 sm1，同溫下水的電導(dǎo)率為1.6104 sm1 ，試求25 oc時(shí)agcl的溶度積和溶解度。(agcl)(agcl)()溶液水41(agcl)1.8 10 s m+421(agcl)(ag )(cl ) 138.26 10 s mmolmmm 根據(jù)公式m=10-3/c，稀溶液用m代

3、替m353101.31 10 (mol dm )mc10/1.716 10spkc c 離子強(qiáng)度22211221122iiiibzb zbz bi是i離子的質(zhì)量摩爾濃度，zi離子所帶的電荷數(shù) 德拜休格爾極限公式loga z zi 適用范圍：離子強(qiáng)度約為0.01molkg1以下的稀溶液。 可逆電池 物質(zhì)可逆和能量可逆 以化學(xué)式表示電池中各物質(zhì)的組成，并分別注明物態(tài)，對(duì)氣體注明壓力，且不能直接作電極，必須借助不活潑金屬如pt，對(duì)溶液注明濃度或活度 用單豎線“”表示相界面，包括電極與溶液的接界和不同溶液的接界，用“”表示鹽橋 發(fā)生氧化反應(yīng)的負(fù)極，寫(xiě)在左邊；發(fā)生還原反應(yīng)的正極，寫(xiě)在右邊4142( )(

4、 )()( )zn s znso bcuso b cu s 能斯特方程熱力學(xué)與電化學(xué)的紐帶 電池反應(yīng)的自由能變化rmgzef 電池反應(yīng)的焓變r(jià)mpehzefzftt 電池反應(yīng)的熵變r(jià)mpehzft 電池反應(yīng)的熱效應(yīng)rrmpeqtszftt 電池的種類和電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算 單液化學(xué)電池424( )( )( )( )cd s cdso b hg so shg l42ln2cdsobrteefb 雙液化學(xué)電池2142( )(0.5)(0.5)( )zn s zncl bcdso bcd s2222/ln2/znzncdcdbbrteefbb 單液濃差電池(電極濃差電池)142()()( )()()cd

5、 hg a cdso b cd hg a12ln2artefa 雙液化學(xué)電池3132( )( )()( )ag s agno bagno bag s21()ln()agagbrtefb2122()()( )()()pt hp hcl bpt hp12ln2prtefp 表面現(xiàn)象 表面吉布斯自由能與表面張力 彎曲液面的附加壓力 微小液滴上的飽和蒸氣壓開(kāi)爾文公式 溶液的表面張力吉布斯吸附等溫式 液體對(duì)固體的潤(rùn)濕作用young方程 表面活性劑、溶液聚集體及不溶性表面膜 固體表面吸附langmuir單分子吸附等溫式 表面吉布斯自由能與表面張力 表面張力和表面吉布斯自由能在數(shù)學(xué)上是等效的，因它們有相同的

6、數(shù)值和量綱，但它們有不同的單位和物理意義。 彎曲液面的附加壓力 微小液滴上的飽和蒸氣壓開(kāi)爾文公式2pr lnp/p0 =2vm/rtr l 微滴上的蒸氣壓比平液面液體大。 溶液的表面張力吉布斯吸附等溫式 物理意義：?jiǎn)挝幻娣e的表面層所含溶質(zhì)的摩爾數(shù)比同量溶劑在本體溶液中所含溶質(zhì)摩爾數(shù)的超出值。/c cdcrtdc 表面活性劑、溶液聚集體及不溶性表面膜 g = l-gl-g cos= l-g(1+cos) 液體對(duì)固體的潤(rùn)濕作用young方程a/a：氣態(tài)膜；b：氣液平衡膜；c：液態(tài)擴(kuò)張膜；d：轉(zhuǎn)變膜；e：液態(tài)凝聚膜；f：固態(tài)膜。 膠體分散體系 膠體分散體系 親液溶膠和憎液溶膠 溶膠的性質(zhì)： 光學(xué)性質(zhì)

7、tyndall效應(yīng)、瑞利散射公式 動(dòng)力學(xué)性質(zhì)brown運(yùn)動(dòng)、沉降和沉降平衡 電學(xué)性質(zhì)電泳、電滲、流動(dòng)電勢(shì)、沉降電勢(shì) 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu) 溶膠的穩(wěn)定性聚沉作用 膠體分散體系 分散相粒子的半徑在1 nm100 nm之間的體系。 親液溶膠和憎液溶膠 半徑在1 nm100 nm之間的難溶物固體粒子分散在液體介質(zhì)中，有很大的相界面，易聚沉，是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系。 半徑落在膠體粒子范圍內(nèi)的大分子溶解在合適的溶劑中，一旦將溶劑蒸發(fā)，大分子化合物凝聚，再加入溶劑，又可形成溶膠，親液溶膠是熱力學(xué)上穩(wěn)定、可逆的體系。 tyndall效應(yīng) tyndall效應(yīng)的本質(zhì)：溶膠粒子大小在1100 nm，比可見(jiàn)光波長(zhǎng)小，因此tyn

8、dall現(xiàn)象就是光的散射現(xiàn)象。 瑞利散射公式2223221042221242nnvviinn brown運(yùn)動(dòng) brown運(yùn)動(dòng)復(fù)雜而無(wú)規(guī)則，但在一定條件下，一定時(shí)間內(nèi)粒子的平均位移具有確定的數(shù)值。 沉降和沉降平衡 若膠粒的密度比介質(zhì)的大，在重力場(chǎng)作用下而下沉的現(xiàn)象稱為沉降；由brown運(yùn)動(dòng)引起的擴(kuò)散力則促使體系中粒子濃度趨于均勻。23arttxdtnr3201214ln()()3annrhh gnrt 電學(xué)性質(zhì) 帶電粒子在介質(zhì)中，在電場(chǎng)作用下作定向運(yùn)動(dòng)，稱之為電泳 在電場(chǎng)中，將溶膠粒子固定起來(lái)（用多孔性物質(zhì)粘土、瓷片等或毛細(xì)管），而流動(dòng)相定向移動(dòng)電滲 加壓力使液體流過(guò)毛細(xì)管或多孔性物質(zhì)，則在毛細(xì)

9、管或多孔性物質(zhì)兩端產(chǎn)生電位差流動(dòng)電勢(shì) 固體粒子在介質(zhì)中下沉?xí)r，在液體上下兩端產(chǎn)生電勢(shì)差沉降電勢(shì) 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu) agno3 + kikno3 + agi 過(guò)量的 ki 作穩(wěn)定劑膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式 ： (agi)m n i (n-x)k+x xk+ |_| |_|膠核膠粒（帶負(fù)電）膠團(tuán)（電中性）膠核膠粒膠團(tuán)膠團(tuán)的圖示式： 聚沉作用 聚沉值 使一定量的溶膠在一定時(shí)間內(nèi)完全聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度。 聚沉能力 聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解質(zhì)，聚沉能力越??；反之，聚沉值越小的電解質(zhì)，其聚沉能力越。 舒爾茨哈代規(guī)則：沉能力主要決定于膠粒帶相反電荷的離子的價(jià)數(shù)。聚沉值與異電性離子價(jià)數(shù)的六次方成反比。35540

10、26k ta z聚沉值常數(shù) 大分子溶液 大分子在溶液中的形態(tài) 大分子的溶解特性鹽析 大分子的相對(duì)分子量數(shù)均、質(zhì)均、z均 大分子溶液的滲透壓與唐南平衡 大分子溶液的粘度流體粘度、流變曲線 大分子溶液的超速離心沉降沉降速度、平衡法 凝膠凝膠能力與影響因素 大分子的溶解特性 大分子化合物溶解過(guò)程與小分子溶解有所不同，它需要較長(zhǎng)時(shí)間，且總要經(jīng)過(guò)溶脹階段；溶脹過(guò)程中，大分子首先自動(dòng)吸取幾倍、幾十倍重量大于自身的小分子溶劑。溶脹所形成的系統(tǒng)凝膠；凝膠無(wú)限制地溶脹下去，結(jié)果就是溶解。 鹽析：大分子的溶解度（通常指的是水溶液）因加入電解質(zhì)而減少的過(guò)程。 陰離子的鹽析能力： so42acclno3clo3bri

11、cns 數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量 由每種分子的數(shù)目乘以它的分子質(zhì)量，然后加和起來(lái)，除以分子的總數(shù)：iiiiiiiiiiiinnnxmxnmnm,nm 質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量 由每種分子的質(zhì)量乘以它的相對(duì)分子質(zhì)量，然后加和起來(lái)，除以總質(zhì)量 ：2iiiiiiiiiiiiiim mn mmwm mmn mwm z均相對(duì)分子質(zhì)量zm 是對(duì)各組分的分子數(shù)進(jìn)行平均； 是對(duì)各組分質(zhì)量進(jìn)行平均，大的分子在平均中所起作用大。故 。只有分子大小一致時(shí)，才有 。nmnmwmwm 大分子溶液的滲透壓 大分子溶液的唐南平衡 大的離子存在時(shí)，能透過(guò)膜的小離子在膜兩邊分布不均等，唐南效應(yīng)或唐南平衡。 增加擴(kuò)散電解質(zhì)的濃度； 蛋白質(zhì)溶液濃

12、度不能太大，以稀溶液為宜； 調(diào)節(jié)ph值使蛋白質(zhì)分子處于等電點(diǎn)附近，減少電荷量。camrtccamrtc2211 牛頓總結(jié)出的流體流動(dòng)規(guī)律：dvfadx 物理意義:單位面積的流層，以單位流速流過(guò)相隔單位距離的固定液面時(shí)所需的切線力。0r 1、相對(duì)粘度(r) r表示溶液粘度相對(duì)于溶劑粘度的多少倍。100rsp 2、增比粘度(sp ) 在溶劑粘度的基數(shù)上溶液粘度增大的倍數(shù)。 3、比濃粘度 sp /c 表示大分子溶液在濃度c的情況下對(duì)溶液的增比粘度的貢獻(xiàn)，數(shù)值隨濃度而變化。 4、比濃對(duì)數(shù)粘度 inh=(ln r)/c 表示大分子在濃度c的情況下對(duì)溶液對(duì)數(shù)相對(duì)粘度的貢獻(xiàn)。 5、特性粘度 定義為在溶液濃度

13、無(wú)限稀時(shí)的比濃粘度或比濃對(duì)數(shù)粘度。00ln ()sprcccc 200ln 1ln111230,0lnspsprspspspsprcccccccc當(dāng)高次項(xiàng)也為 沉降平衡法 沉降速度法212220212ln1 vcrtcmxxs為沉降常數(shù)，單位為秒；定義：在單位離心力場(chǎng)里實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的沉降速度。21221lnxxstt0(1)rtsmdv 凝膠：大分子溶液，在適當(dāng)條件下，粘度逐漸變大，最后失去流動(dòng)性，整個(gè)系統(tǒng)變?yōu)閺椥园牍腆w狀態(tài)。 與鹽析一樣，電解質(zhì)的陰離子對(duì)膠凝起主要作用，按膠凝能力大小排列： so42acclno3icns 加速 減慢 阻止 化學(xué)動(dòng)力學(xué) 反應(yīng)速率物理法、化學(xué)法 反應(yīng)速率方程反應(yīng)級(jí)

14、數(shù) 零級(jí)、一級(jí)和二級(jí)反應(yīng)速率方程測(cè)定 對(duì)峙反應(yīng)、平行反應(yīng)和連串反應(yīng)近似處理 反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系阿倫尼烏斯公式 反應(yīng)速率理論碰撞理論、過(guò)渡態(tài)理論 溶液中的反應(yīng)影響因素、弛豫法 催化作用催化劑 光化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)、基本定律 反應(yīng)速率物理法、化學(xué)法 反應(yīng)速率方程： 表示反應(yīng)速率和濃度等參數(shù)的關(guān)系式 反應(yīng)級(jí)數(shù)： 當(dāng)一反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系具有濃度冪乘積的形式時(shí)，濃度指數(shù)之和為該反應(yīng)的級(jí)數(shù)。 反應(yīng)級(jí)數(shù)v.s.反應(yīng)分子數(shù) 基元反應(yīng)：反應(yīng)物微粒(分子、原子、離子或自由基)在碰撞過(guò)程中相互作用一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的反應(yīng)步驟。 零級(jí)反應(yīng)速率方程 反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)的反應(yīng) 一級(jí)反應(yīng)速率方程 反應(yīng)速率與反

15、應(yīng)物濃度一次方成正比的反應(yīng)01/202xk tatk11/211ln0.693aktaxtk 二級(jí)反應(yīng)速率方程 反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度二次方成正比的反應(yīng)221/2211ak taxaak taxtk a常數(shù)21()ln()()b axkt aba bx 若a、b起始濃度不同 對(duì)峙反應(yīng) 平行反應(yīng) 連串反應(yīng)1lneeexxktaxx1lneeeaxxktaxx12()1121kktk ayekk12()2121kktk azekk12121k tk tbk aceekk122121211k tk tckkcaeekkkk 阿倫尼烏斯公式aertkae 某一級(jí)反應(yīng)在340 k時(shí)完成20 %需時(shí)3.20

16、 min，而在300 k同樣完成20 %需時(shí)12.6 min，試計(jì)算該反應(yīng)的活化能。211211lnaekkrtt11 22211ln29.06 kj molattkerttk 碰撞理論 化學(xué)變化的首要條件是發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)物分子必須相互接近，直至相互作用。 過(guò)渡態(tài)理論 反應(yīng)物分子不是簡(jiǎn)單地碰撞就能轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物，而是要經(jīng)過(guò)一個(gè)中間過(guò)渡狀態(tài)，這個(gè)過(guò)渡狀態(tài)就是活化絡(luò)合物。12aceert1262810ceabrtababmmrtkdemmcesrrtartkeehn 溶液中的反應(yīng) 擴(kuò)散控制反應(yīng)與活化控制反應(yīng) 溶劑的影響： 介電常數(shù) 溶劑極性 離子強(qiáng)度 弛豫法：一個(gè)因受外界因素影響(如溫度、體積的改變)而偏離了原來(lái)平衡位置的體系在新的條件下趨向新的平衡0lg1.018abkz zik 催化劑的特點(diǎn)： 催化劑的作