1、垃圾滲濾液處理的高級氧化處理與活性炭吸附法的比較 學校代碼： 學 號： HENAN INSTITUTE OF ENGINEERING 文獻翻譯 題 目 垃圾滲濾液處理的高級氧化法與活性炭吸附法的比較 學生姓名 * 專業班級 環境工程*班 學 號 20* 系 （部） 資源與環境工程系 指導教師 *（ 講師 ） 完成時間 2011 年 12 月 6 日 垃圾滲濾液處理的高級氧化處理與活性炭吸附法的比較Javeed Mohammed Abdul*, Saravanamuthu Vigneswaran*, Ho Kyong Shon*Areerachakul Nathaporn*, and Jaya

2、Kandasamy*Faculty of Engineering, University of Technology, Sydney, P.O. Box 123, Broadway, NSW 2007, Australia*Rajamangala University of Technology, Thanyaburi, Pathumtani, Thailand(Received 25 August 2008 accepted 8 December 2008)_摘要-垃圾滲濾液是一種當雨水通過垃圾填埋場而分解產生的浸出的有毒的污染物。未經處理的垃圾滲濾液是一種對土壤、地表水和地下水很有潛力的的

3、污染物。在這項研究中，處理過程有如顆粒活性炭(GAC)吸附法/ 生物吸附(序批式)和高級氧化法 (AOP)。經常利用合成的垃圾滲濾液（SLL）來對光催化氧化法和Fenton法進行比較處理效果。二氧化鈦作為催化劑在光催化氧化法中使用、Fenton試劑(H2O2/Fe+2)被用于Fenton處理技術中。上述三種對SLL廢水降解的效果通過 TOC的去除率來表示。光催化氧化法、Fenton法和活性炭(GAC)吸附法（其中包括吸附和生物降解）的TOC去除率分別為30, 60 和 85%。活性炭吸附法提高了生物降解性。高級氧化法中最佳Fenton試劑中Fe+2 和H2O2的量分別為15和400毫摩。比起活

4、性生物法和光催化氧化法，Fenton法具有更快的降解活性。 關鍵詞：垃圾滲濾液，吸附，高級氧化，光催化氧化簡介澳大利亞是世界上廢物生產量最多的國家1。每個人每天垃圾產生量為2.25千克，其中的大部分最終成為垃圾堆。在2002到2003一年中澳大利亞有超過17百萬噸垃圾被處置在填埋場中2。由于垃圾填埋場的露天性，有機物、無機物和重金屬在垃圾自身的降解、水解和發酵作用下被雨水通過的垃圾填埋層滲入地下。這種有填埋層流出的集中濃縮的液體稱為垃圾滲濾液。垃圾滲濾液被認為是一種具有劇毒和難降解性的高水力負荷的污水。不同填埋場的垃圾滲濾液的成分不同，導致這種情況的因素有很多如：垃圾本身性質、填埋方式、壓實程

5、度、填埋場設計、所在地區降雨量和垃圾的腐蝕階段3,4。未經處理的垃圾滲濾液可能通過地表土層滲入地下從而造成土壤污染、地表和地下水的污染。 一系列的垃圾垃圾滲濾液生化處理工藝為進行了詳細研究結果如表1。對具有高BOD5/COD比值年輕的滲濾液，生物處理過程是更有效的。中間或穩定的垃圾掩埋場的垃圾滲濾液的BOD5/COD比值較低且含有較高的有毒成分，生物處理的處理效果較差。生物吸附是一個去除廢水有機物的環保過程,盡管它還沒有經過特別污水與垃圾填埋場滲濾液的測試5,6。處理垃圾滲濾液中難降解的成分，物化法是可行的。這些過程包括蒸發、沉積、絮凝、沉淀7,8、離子交換、活化炭吸附法9、化學氧化法10-1

6、2、反滲透(RO)13、納米過濾(NF)14。它們被用于預處理或者完整處理。高級氧化過程,如傳統的Fenton法光助Fenton法和電Fenton法先進的高級氧化技術(AOP)能有效地降解傳統的微生物法難于降解的難溶性有機質和持久性有機污染物(POPs)。此外它們還可作為預處理促進其他降解過程。Fenton法中一些重要參數影響降解過程如pH值, Fe+2/H2O2比和反應溫度。實際上，Fenton法是一個結合化學氧化和混凝兩種過程的結合。在pH值小于等于4時主要過程是有機物氧化降解產生羥基自由基的過程。在PH大于等于5時是混凝過程。在PH值大于5時形成鐵羥基絡合物(沉淀物)。然而，化學氧化是F

7、enton法的主要目的。Fenton法具有更快,經濟實惠和增加滲濾液可生物降解性,特別是對成熟的滲濾液和難生物降解的滲濾液效果更好15。一個關于多元方法處理垃圾滲濾液的研究結果表明,低的PH值和高的Fe+2/H2O2比適合Fenton法過程16。另一個新興技術是生物吸附法，能有效去除來自于水和廢水中有機物。生物吸附法中微生物附著和生長在介質上如GAC。有機物首先吸附到介質上,然后被介質上的的微生物群落降解。生物吸附法可以在固定床反應器(生物過濾器)或序批式反應器中應用。在這項研究中,對垃圾填埋場滲濾液(通過土壤濾出液)的處理方法中的活性炭生物吸附法,(序批式反應器)和高級氧化過程如光催化和高級

8、的氧化(Fenton法)進行研究和對比。表1：垃圾填埋場滲濾液的處理工藝Treatment processesInferencesReferencesActivated carbon fluidized bedsBiodegradationCoagulation and flocculation as apretreatment for biodegradationAdvanced oxidationMembrane processCombined treatmentAdsorption isotherms of three different activatedcarbons were st

9、udiedThe removal mechanism of low molecular weight organicswas by biodegradationComparison of two biological treatment processesLandfill leachate treatment with submerged biofiltersCoagulation removed complex and recalcitrant organic matterreducing the ozone demandDifferent coagulant were used to st

10、udy to decrease COD oflandfill leachateAdvanced oxidation pre-treatment toimprove biodegradabilityElectro Fenton methodAdvanced oxidation by iron coated GAC /H2O2Membrane bioreactor (MBR) and reverse osmosis (RO)Ultrafiltration treatment of landfill leachatesNano-filtration treatment landfill leacha

11、teBiodegradation followed by chemical oxidation using ozoneand Fenton methodsRivas (2006)Imaii (1995)Loukidou (2001)Alvez (2006)OrtadeVelasquez (2006)Alvez (2005)Morais (2005)Zhang (2006)Huan-Jung Fan (2007)Won-Young Ahn (2002)Tabet (2002)Wahab (2004)Iaconi (2006)實驗方法1、 合成的垃圾填埋場滲濾液(SLL)本實驗用合成的垃圾滲濾液做

12、研究對象，合成的垃圾填埋場滲濾液的成分是已知的17，且如表2所示。值得注意的是用TOC濃度(64mg/L)模擬滲濾液通過土壤滲漏污染的地表水和地下水。SLL中脂肪酸、乙酸、丁酸以及丙酸和TOC含量的變化如圖1所示。表2：合成的垃圾填埋場滲濾液(SLL)的成分ComponentPer literComposition of trace metal solution (TMS)Acetic acidPropionic acidButyric acidK2HPO4KHCO3K2CO3NaClNaNO3NaHCO3CaCl2MgCl26H2OMgSO4NH4HNO3Urea CO(NH2)2Na2S9

13、H2ONaOHTrace metal solutionDistilled water7 mL5mL1mL30 mg312 mg324 mg1,440 mg50 mg3,012 mg2,882 mg3,114 mg156 mg2,439 mg659 mgTitrate to Eh-120 mv:-180 mvTrite to pH=5.8-6.01 mLto make 1 LFeSO4 H3BO4ZnSO47H2OCuSO45H2OMnSO47H2O(NH4)6Mo7O244H2OAl2(SO4)316H2OCoSO47H2ONiSO46H2O96% H2SO42,000 mg50 mg50 m

14、g40 mg500 mg50 mg30 mg150 mg500 mg1 mL圖1：SLL中脂肪酸、乙酸、丁酸以及丙酸和TOC含量的變化2、 材料粒狀活性炭(GAC)來自美國的卡爾岡炭素公司制造，作為化學吸附/生物吸附實驗中的介質。它的性質如表3所示。表3：研究中使用的顆粒狀活性炭(GAC)的特征（美國卡爾岡炭素公司）規格顆粒活性炭Surface area (m2/g)Mean pore diameter ()Micropore volume (cm3/g)Mean diameter (m)Bulk density (kg/m3)Product code1001.222.550.26975060

15、0F-4003、 活性炭吸附/生物吸附 序批吸附/生物吸附研究是在為1L的燒杯中活性炭的含量分別為20,40至60克/升。一個控制試樣中含活性炭20g/L，疊氮化鈉0.05%用來檢查生物增長。疊氮化鈉抑制或消除了微生物的生長。用TOC濃度為64mg/L作為的合成的垃圾填埋場滲濾液(SLL)。溶液連續攪拌和充氣。補充新鮮合成的垃圾填埋場滲濾液(SLL)（每天增加新鮮的20%TOC溶液)以提供連續有機碳和養分供應生物生長。4、 微生物分析 顆粒活性炭樣品進行定期的微生物定量分析。在這些樣品中用瓊脂平板涂布技術于確定活的微生物的數量，并給出了一個估計的質量。5、 高級氧化利用Fenton試劑(FeS

16、O4/H2O2)高級氧化法處理合成的垃圾填埋場滲濾液(SLL)。合成的垃圾填埋場滲濾液(SLL)的降解效果是通過測定污水樣品中總有機碳(TOC)含量體現的。污水樣品中TOC的減少表示有機物講解。用TOC分析儀(Multi N/C 200 analyzer, Analytica Jena AG)進行TOC含量測定。高級氧化實驗室溫(22-24 oC)罐子中進行。通過一系列含有不同Fe+2(FeSO47H2O)濃度的實驗確定最佳的Fe+2(FeSO47H2O)用量。最佳的Fe+2(FeSO47H2O)用量為15mmol。把已知濃度(64mg/L TOC)的合成垃圾填埋場滲濾液(SLL)加入到不同含

17、有最佳的Fe+2離子鐵的燒杯中。通過調節加入稀H2SO4 量使溶液的PH維持在2.5（反應的先決條件）左右。每個燒杯里加雙氧水增加其濃度。用碘滴定法測定雙氧水的消耗量和剩余量。用5-磺基水楊酸法測定合成的垃圾填埋場滲濾液(SLL)中二價鐵、三價鐵和總鐵離子的含量18。6、 光催化循環反應器光催化氧化反應用二氧化鈦作為催化劑。紫外二氧化鈦催化氧化產生羥基自由基(強氧化劑) ，UV/TiO2光催化法的綜合觀點已被證明19。催化反應器系統由三個體積為70毫升的不銹鋼反應器(L1, L2 and L3 如圖2所示)組成。二氧化鈦是通過貯槽(T1) 直接進入含5升的原溶液反應器中。用磁性攪拌器進行攪拌混

18、合。并給與空氣攪拌。用恒溫裝置使循環池的溫度維持恒定。含有二氧化鈦的溶液以200毫升/分鐘的速度用泵送入光催化反應器中。圖2： 光催化反應系統 (T1, 1.5L催化劑混合; S1, 采樣口; Q1, 流水線; R, 紫外光反應器單元; L1, L2, L3, 各70ml供210ml；紫外燈具每個8瓦, Q1=200 mL/min).7、 SEM/EDX的二氧化鈦、PAC涂層的二氧化鈦試驗研究了二氧化鈦光催化和PAC涂層的二氧化鈦(TO2/ PAC)光催化。圖3中的（a）和（b）分別顯示電子顯微鏡(SEM) 掃描的PAC和TO2/ PAC的圖像。顆粒活性炭表面具有干凈的表面，而TiO2/PAC

19、的表面涂了一層TiO2 。由粒徑為0.05m的二氧化鈦粒子凝聚而成，且大多數的粒子粒徑小于1m。顆粒活性炭表面凝聚的二氧化鈦是不均勻分布的。圖3. (a) PAC的顯微鏡視圖, (b)涂二氧化鈦的PAC(TiO2/PAC)的顯微鏡視圖用能量色散譜法（EDX）來分析來確定在PAC和TO2/ PAC不同元素的存在(圖4(a)和4(b) 。能量色散譜法制圖技術展示了不同元素在PAC和TO2/ PAC的分布。PAC上的元素是C(92%)、O(7%)和K(1%)。TO2/ PAC上的元素是C、O、 Na、Si、S、K 和 Ti。TO2/ PAC中Ti的質量分數只有6.8% 。P25-TiO2 的特征如下

20、：無孔、65%銳鈦礦、粒徑25nm和表面積42.3m3/g。詳情見參考20。圖4. (a) PAC色譜分析結果, (b) TiO2/PAC色譜分析結果實驗結果1、 顆粒活性炭生物吸附 在三小時的實驗操作活性炭吸附有機物質達到吸附平衡和GAC為20、40、60g/L的溶液TOC的去除率(由于吸附)分別為44、48和63%（如圖5（a）。整個實驗中定期監測溶液的pH值、總堿度、和TOC。吸附平衡的濃度維持兩天并且SLL中TOC的濃度保持不變。兩天后，SLL中TOC的濃度的開始降低并且溶液開始變渾濁。控制樣品中的TOC濃度的（加入疊氮化鈉)保持不變。活性炭對TOC濃度的降低主要以吸附為主，對于吸附在

21、活性炭上的有機物通過生物降解。生物降解和生物吸附在GAC表面上交替進行。因此,有機質的含量和養分的供應對于維持微生物的活性（生物降解能力）是非常重要的。圖5：活性炭有機物吸附效果圖(SLL的TOC濃度為64mg/L) 每天用TOC濃度為20%新溶液補充更換在容器中有機質。從第六天開始，TOC的去除率趨于不變且達到最大。GAC濃度為20,40和60g/L的溶液在微生物降解期間總TOC去除百分比(包括吸附和生物吸附) 分別為85、92、97%（如圖5（b）。減少補給溶液使pH值為(因為SLL的PH值為6)。溶液pH值隨著時間的推移改變并且一天中PH最大值為8.2（如圖6）。由于SLL中總堿度、HC

22、O3濃度的增加所以pH值隨時間變大。由于很少甚至沒有活性微生物存在，控制樣品(含疊氮化鈉)的pH值幾乎是不變的。因此,可能是由于微生物的存在使SLL中的有機化合物無機化。圖6：從318h到328h的pH值隨著時間變化2、 微生物分析 采用瓊脂平板涂布技術對顆粒活性炭樣品進行定期的微生物定量分析。該方法對每一個樣品給出了估算的微生物質量。在實驗中使用的SLL有豐富的碳、氮和其他營養物質。因此, 在初始階段細菌的數量均勻增加。圖7所示是微生物在GAC濃度分別為2%和4%(20克GAC/L和40克GAC/L)的實驗條件下共同生長的相似的生長速率。然而，GAC上微生物增加的體重量可以從圖5(b)看出。

23、活細胞的數量在15天周期里快速達到固定值。圖7：顆粒活性炭生物吸附微生物分析3、 高級氧化 Fe2+和 H2O2 的最佳用量分別為15和400 mmol(如圖8)。最佳Fenton試劑用量時高級氧化法的TOC的去除率為60%（圖9(a) 和圖9(b)）。相比生物降解和光催化降解，Fenton試劑法具有更快的反應動力過程。降解率和過氧化氫的用量和垃圾滲濾液的初始TOC(有機負荷)濃度成函數關系。在這兩種情況下(TOC的初始濃度為66和660mg/L) TOC的去除百分比為60%,但在初始TOC為660mg/L時，TOC的退化率較為緩慢(如圖10)。本實驗利用FeCl3(Fe+3)和FeSO4(F

24、e+2) 研究了催化劑對Fenton氧化過程影響。結果證明鐵氧化態的催化劑對TOC的去除效率影響并不是有很大（如圖11）。有類似的報道證明,氧化態的鐵催化劑不影清除化學需氧量的處理過程22。圖8：最佳Fenton試劑(FeSO4/H2O2)量 圖10：不同初始TOC濃度垃圾滲濾液的TOC在去除率（Fe2+=15mmol，H2O2 =400mmol） 圖9：高級氧化法TOC去除率（Fenton法）圖12：在一個循環光催化反應器有機物(DOC)去除效果圖11：Fenton法中氧化態的鐵對TOC去除的影響（反應時間為2小時）4、 光催化 圖12顯示了在光催化反應器中TiO2 和TiO2/PAC對SL

25、L中的有機去除效果不同。在二氧化鈦劑量的1g/L時，光催化去除DOC的效果只有30%。TiO2/PAC不能有效的從SLL去除DOC。這可能是由于PAC的毛孔被TiO2 的納米顆粒堵塞。也可能是由于PAC上沉積的二氧化鈦的數量在臨界值（7%）。生物吸附、光催化氧化和高級氧化的去除率比較見表4。表4：用到的三種不同處理效率比較比較處理工藝 試劑濃度 TOC去除率 %光催化 TiO2 1 gm/L 30高級氧化 (H2O2 400 mmol; Fe+2 15mmol 60初始TOC濃度64 mg/L)生物吸附 GAC (20 g/L) 85 GAC (40 g/L) 92 GAC (60 g/L)

26、97結論SLL廢水的生物降解和高級氧化處理工藝,即光催化和Fenton法進行調查分析比較。光催化、Fenton氧化和生物吸附的TOC去除百分比分別為30%、60% 和85%。但是, Fenton氧化的降解速度比光催化法和顆粒活性炭生物吸附要快的多。在本試驗中Fe2+和 H2O2 的最佳用量分別為15和400mmol。降解率和過氧化氫的用量和垃圾滲濾液的初始TOC(有機負荷)濃度成函數關系。在光催化過程中, TiO2表面涂PAC與沒有涂PAC的催化降解效果相差不大。致謝感謝本項目的合作研究中心提供的污染評估報告及環境修復報告(CRC CARE)資料(項目編號為2-5-05-05/6)。參考文獻1

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