1、附件 精細化工反應安全風險評估導則精細化工反應安全風險評估導則 1 范圍 本導則給出了精細化工反應安全風險的評估方法、評估流程、評估標準指南，并給出了反應安全風險評估示例。 本導則適用于精細化工反應安全風險的評估。 2 術語和定義 規范性引用文件界定的術語和定語，以及下列術語和定語適用于本標準。 2.1 失控反應最大反應速率到達時間 TMR ad失控反應體系的最壞情形可以視為絕熱條件。在絕熱條件下，失控反應到達最大反應速率所需要的時間，稱為最大反應速率到達時間，可以通俗的理解為致爆時間。失控反應最大反應速率到達時間是溫度的函數，是一個時間衡量尺度，用于評估失控反應最壞情形發生的可能性，是人為控

2、制最壞情形發生所擁有的時間長短。 2.2 絕熱溫升 T ad在冷卻失效等失控條件下，反應體系近似處于絕熱狀態，體系不能進行能量交換，放熱反應放出的熱量，全部用來升高反應體系的溫度，是反應失控可能達到的最壞情1 況。 對于失控體系，反應物完全轉化時所放出的熱量導致物料溫度的升高，稱為絕熱溫升。絕熱溫升與反應的放熱量成正比，對于放熱反應來說，反應的放熱量越大，絕熱溫升越高，導致的后果越嚴重。絕熱溫升是反應風險評估的重要參數，是評估體系失控的極限情況，可以評估失控體系可能導致的嚴重程度。 2.3 工藝溫度 T p目標工藝操作溫度，也是反應過程中冷卻失效時的初始溫度。 冷卻失效時，如果反應體系同時存在

3、物料最大量累積和物料具有最差穩定性的情況，在考慮控制措施和解決方案時，必須充分考慮反應過程中冷卻失效時的初始溫度，安全的確定工藝操作溫度。 2.4 技術最高溫度 MTT 技術最高溫度可以按著常壓體系和密閉體系兩種方式考慮。 對于常壓反應體系來說，技術最高溫度為反應體系溶劑或混合物料的沸點；對于密封體系而言，技術最高溫度為反應容器最大允許壓力時所對應的溫度。 2.5 失控體系能達到的最高溫度 MTSR 當放熱化學反應處于冷卻失效、熱交換失控的情況下，2 由于反應體系存在熱量累積，整個體系在一個近似絕熱的情況下發生溫度升高。在物料累積最大時，體系能夠達到的最高溫度稱為熱失控條件下反應能達到的最高溫

4、度。MTSR 與反應物料的累積程度相關，反應物料的累積程度越大，反應發生失控后，體系能達到的最高溫度 MTSR 越高。 3 反應安全風險研究 3.1 工藝信息 工藝信息包括特定工藝路線的工藝技術信息，例如物料配比、反應溫度控制范圍、壓力控制范圍、反應時間、加料方式與加料速度等工藝操作條件，并包含必要的定性和定量控制分析方法。 3.2 實驗測試儀器 反應安全風險研究需要的設備種類較多，除了閃點測試儀、爆炸極限測試儀等常規測試儀以外，必要的設備還包括差熱掃描量熱儀、熱穩定性篩選量熱儀、絕熱加速度量熱儀、低熱絕熱加速度量熱儀、微量熱儀、常壓反應量熱儀、高壓反應量熱儀、最小點火能測試儀等；配備水分測試

5、儀、液相色譜儀、氣相色譜儀等分析儀器設備；具備動力學研究手段和技術能力。反應安全風險研究并不局限于上述設備。 3.3 實驗能力 反應安全風險研究單位需要具備必要的工藝技術、工程技術、熱安全和熱動力學技術團隊和實驗能力，具備中國合3 格評定國家認可實驗室（CNAS 認可實驗室）資質，具備省部級及以上反應安全風險研究重點實驗室/工程研究中心資質，保證相關設備和測試方法及時得到校驗和比對，保證測試數據的準確性。 4 反應安全風險評估方法 4.1 依據反應熱、失控體系絕熱溫升、最大反應速率到達時間進行單因素反應安全風險評估。 4.2 以最大反應速率到達時間作為風險發生的可能性，失控體系絕熱溫升作為風險

6、導致的嚴重程度，進行混合疊加因素反應安全風險評估。 4.3 依據四個溫度參數，工藝溫度、技術最高溫度、最大反應速率到達時間為 24 小時對應的溫度，以及失控體系能達到的最高溫度，進行反應危險度評估。 4.4 對精細化工反應安全風險進行定性或半定量的評估，針對存在的風險，要建立相應的控制措施。化工反應安全風險評估具有多目標、多屬性的特點，單一的評估方法不能全面反映化學工藝的特征和危險程度，因此，應根據不同的評估對象，進行多樣化的評估。 5 反應安全風險評估流程 5.1 物料熱穩定性風險評估 對所需評估的物料進行熱穩定性測試，獲取熱穩定性評估所需要的技術數據。主要數據包括物料熱分解起始分解溫4 度

7、、分解熱、絕熱條件下最大反應速率到達時間為 24 時對應的溫度。對比工藝溫度和物料穩定性溫度，如果工藝溫度大于絕熱條件下最大反應速率到達時間為 24 小時對應的溫度，物料在工藝條件下不穩定，需要優化已有工藝條件，或者采取一定的技術控制措施，保證物料在工藝過程中的安全和穩定。根據物質分解放出的熱量大小，對物料潛在的燃爆危險性進行評估，分析分解導致的危險性情況，對物料在使用過程中需要避免受熱或超溫，引發危險事故的發生提出要求。 5.2 目標反應安全風險發生可能性和導致的嚴重程度評估 實驗測試獲取反應過程絕熱溫升、體系熱失控情況下工藝反應可能達到的最高溫度，以及失控體系達到最高溫度對應的最大反應速率

8、到達時間等數據。考慮工藝過程的熱累積度為 100%，利用失控體系絕熱溫升，按著分級標準，對失控反應可能導致的嚴重程度進行反應安全風險評估；利用最大反應速率到達時間，對失控反應觸發二次分解反應的可能性進行反應安全風險評估。綜合失控體系絕熱溫升和最大反應速率到達時間，對失控反應進行復合疊加因素的矩陣評估，判定失控過程風險可接受程度。如果為可接受風險，說明工藝潛在的熱危險性是可以接受的；如果為有條件接受風險，則需要采取一定的技術控制措施，降低反應安全風險等級；如果為不可接受風險，說明常規的技術控制措施不能奏5 效，已有工藝不具備工程放大條件，需要重新進行工藝研究、工藝優化或工藝設計，保障化工過程的安

9、全。 5.3 目標反應危險度評估 實驗測試獲取包括目標工藝溫度、失控后體系能夠達到的最高溫度、失控體系最大反應速率到達時間為 24 小時對應的溫度、技術最高溫度等數據。在反應冷卻失效后，四個溫度數值大小排序不同，根據分級原則，對失控反應進行反應危險度評估，形成不同的危險度等級；根據危險度等級，有針對性的建立控制措施。應急冷卻、減壓等安全措施，均可以作為系統安全的有效保護措施。對于反應危險度較高的反應，需要對工藝進行優化或者采取有效的控制措施，降低反應危險度等級。常規控制措施不能有效時，需要重新進行工藝研究或工藝優化，改變工藝路線或優化反應條件，減少反應失控后物料的累積程度，實現化工過程安全。

10、6 評估標準 6.1 物質分解熱評估 對物質進行測試，獲得物質的分解放熱情況，開展風險評估，評估準則見表 1 所示。 表 1 分解熱評估 等級 分解熱（J/g） 說明 潛在爆炸危險性，使用過程中要避免超過規定 1 400 溫度。 6 使潛在的爆炸危險性較高，分解放熱量較大，400-1200 2 用過程中要避免超過規定溫度。使用潛在的爆炸危險性很高，分解放熱量大，1200-3000 3 過程中要避免超過規定溫度。使分解放熱量很大，潛在的爆炸危險性很高，3000 4 用過程中要避免超過規定溫度。 分解放熱量代表了物質分解而釋放能量的高低，分解放熱量大的物質，絕熱溫升高，潛在較高的燃爆危險性。實際應

11、用過程中，要通過風險研究和風險評估，界定物料的安全 操作溫度，要避免超過規定溫度，引發爆炸事故的發生。 嚴重度評估 6.2 嚴重度是指失控反應在不受控的情況下能量釋放可能造成破壞的程度。由于精細化工行業的大多數反應是放熱反應，反應失控的后果與釋放的能量有關。反應釋放出的熱量越大，失控后反應體系溫度的升高情況越顯著，容易導致反應體系中溫度超過某些組分的熱分解溫度，發生分解反應以及二次分解反應，產生氣體或者是某些物料本身的汽化，而導致體系壓力的增加。在體系的壓力增大的情況下，可能致使反應容器的破裂以及爆炸事故的發生，造成企業財產的損失、人員傷害。失控反應體系溫度的升高情況越顯著，造成后果的嚴重程度

12、越高。反應的絕熱溫升是一個非常重要的指標，絕熱溫升不僅僅是影響溫度水平的重要因素，同時還是 7 失控反應動力學的重要影響因素。 絕熱溫升與反應熱成正比，可以利用絕熱溫升來評估放熱反應失控后的嚴重度。當絕熱溫升達到 200K 或 200K 以上時，反應物料的多少對反應速率的影響不是主要因素，溫升導致反應速率的升高占居主導地位，一旦反應失控，體系溫度會在短時間內發生劇烈的變化，并導致嚴重的后果。而當絕熱溫升為 50K 或更小時，溫度隨時間的變化曲線比較平緩，體現的是一種體系自加熱現象，而反應物料的增加或減少對反應速率產生主要影響，在沒有溶解氣體導致壓力增長帶來的危險時，這種情況的嚴重度低。 利用嚴

13、重度評估失控反應的危險性，可以將危險性分為四個等級，失控反應嚴重度評估準則如表 2 所示。 表 2 失控反應嚴重度評估 等級 T/K 后果 ad批量損失 50 且無壓力影響 1 工廠短期破壞 2 50-200工廠嚴重損 200-4003工廠毀滅性的損 4004 絕熱條件下，溫升達到或超過 200 K，將會導致劇烈的反應和嚴重的后果；絕熱溫升為 50 K 或更小的情形，不會8 導致熱爆炸，此時，如果沒有壓力增長帶來的危險，危險等級較低。 6.3 可能性評估 可能性是指由于工藝反應本身導致危險事故發生的可能概率大小。利用時間尺度可以對事故發生的可能性進行反應安全風險評估，可以設定最危險情況的報警時

14、間，便于在失控情況發生時，在一定的時間限度內，及時采取相應的補救措施，降低風險或者強制疏散，最大限度的避免爆炸等惡性事故發生的目的，保證化工生產安全。 對于工業生產規模的化學反應來說，如果在絕熱條件下失控反應最大反應速率到達時間24 小時，人為處置失控反應有足夠的時間，導致事故發生的概率較低。如果最大反應速率到達時間8 小時，人為處置失控反應的時間不足，導致事故發生的概率升高。采用上述的時間尺度進行評估，還取決于其它許多因素，例如化工生產自動化程度的高低、操作人員的操作水平和培訓情況、生產保障系統的故障頻率等，工藝安全管理也非常重要。 利用失控反應最大反應速率到達時間 TMR 為時間尺ad度，

15、對反應失控發生的可能性進行評估。評估標準參見表 3。 表 3 失控反應發生可能性評估 等級 TMR/小時 后果 ad 很少發生1 24 9 偶爾發生 8-24 2 很可能發生 3 1-8 4 頻繁發生1 6.4 矩陣評估風險矩陣是以失控反應發生后果嚴重度和相應的發生概率進行組合，得到不同的風險類型，從而對失控反應的反應安全風險進行評價，并按照可接受風險、有條件接受風險和不可接受風險，分別用不同的區域表示，具有良好的辨識 性。以工藝過程的絕熱溫升作為反應安全風險的嚴重度；以失控反應最大反應速率到達時間為時間尺度，通過組合不同的嚴重度和可能性等級，對化工反應失控風險進行評估。風 。1 險評估矩陣見

16、圖 10 圖 1 風險評估矩陣 失控反應安全風險的危險程度由風險發生的可能性和風險帶來后果的嚴重度兩個方面決定，風險分級原則如下： III 級風險為不可接受風險：應當通過工藝優化、技術路線的改變，工程和/或管理上的控制措施，降低風險等級，或者采取必要的隔離方式，全面實現自動控制。 II 級風險為有條件接受風險：在控制措施落實的條件下，可以通過工藝優化、工程和/或管理上的控制措施，降低風險等級。 I 級風險是可接受風險：可以采取常規的控制措施，并適當提高安全管理和裝備水平。 6.5 反應危險度評估 反應危險度評估是精細化工反應安全風險評估的重要評估內容。反應危險度指的是工藝反應本身的危險程度，危

17、險度越大的反應，反應失控后造成事故的嚴重程度就越大。 溫度作為評價基準是反應危險度評估的重要原則。考慮四個重要的溫度參數，分別是工藝操作溫度 T、技術最高溫p度 MTT、失控體系最大反應速率到達時間 TMR 為 24 小ad時對應的溫度 T，以及失控體系可能達到的最高溫度D24MTSR。 表 4 危險度等級評估 11 等級等級 溫度溫度 后果后果1 MTTTMTSRp 反應危險性較低T D24 2 潛在分解風險MTSRTMTTTD24p 3 存在沖料和分解風險T TMTTMTSRD24p 4 TMTTTMTSR 潛在爆炸風險沖料和分解風險較高，D24p 5 MTT 爆炸風險較高TTMTSRD2

18、4p 針對不同的反應危險度等級，需要建立不同的風險控制級及以上的工藝，需要進一步獲取 3 措施。對于危險等級在失控反應溫度、失控反應體系溫度與壓力的關系、失控過程最高溫度、最大壓力、最大溫度升高速率、最大壓力升高速 率及絕熱溫升等參數，確定相應的風險控制措施。 6.6 措施建議綜合反應安全風險評估結果，考慮不同的工藝危險程度，建立相應的控制措施，在設計中體現，并同時考慮廠區 和周邊區域的應急響應。可以配置常規的自級的工藝過程，對于工藝危險度為 1 動控制系統，對主要反應參數進行集中監控及自動調節 ） 。PLC（DCS 或在配置常規自動控級的工藝過程，對于工藝危險度為 2 或 DCS（制系統，對

19、主要反應參數進行集中監控及自動調節 12 PLC）的基礎上，要設置偏離正常值的報警和聯鎖控制，在非正常條件下，有可能超壓的反應系統，應設置爆破片和安全閥等泄放設施。 對于工藝危險度為 3 級的工藝過程，在配置常規自動控制系統，對主要反應參數進行集中監控及自動調節，并設置偏離正常值的報警和聯鎖控制，以及設置爆破片和安全閥等泄放設施的基礎上，還要設置緊急切斷、緊急終止反應、緊急冷卻降溫等控制設施。 對于工藝危險度為 4 級和 5 級的工藝過程，尤其是風險高，但是必須實施產業化的項目，要努力優先開展工藝優化或改變工藝方法降低風險，例如通過微反應、連續流完成反應；要配置常規自動控制系統，對主要反應參數

20、進行集中監控及自動調節；要設置偏離正常值的報警和聯鎖控制，設置爆破片和安全閥等泄放設施，設置緊急切斷、緊急終止反應、緊急冷卻等控制設施；還需要進行保護層分析，確定控制系統所需要的儀表等級，按儀表等級要求配置自動控制系統和獨立的安全儀表系統。對于工藝危險度達到5 級并必須實施產業化的項目，在設計時，應設置在防爆墻隔離的獨立空間中，并設置完善的超壓泄爆設施，實現全面自控，操作人員在反應過程中不應進入所限制的空間內。 7 反應安全風險評估過程示例 7.1 工藝描述 13 標準大氣壓下，向反應釜中加入物料 A 和 B，升溫至 60，滴加物料 C，體系在 75時沸騰。滴完后 60保溫反應 1小時。此反應

21、對水敏感，要求體系含水量不超過 0.2%。 7.2 研究及評估內容 根據工藝描述，采用聯合測試技術進行熱特性和熱動力學研究，獲得安全性數據，開展反應安全風險評估，同時還考慮了反應體系水分偏離為 1%時的安全性研究。 7.3 研究結果 （1）反應放熱，最大放熱速率為 89.9 W/kg，反應熱轉化率為 75.2%，摩爾反應熱為-58.7 kJmol，反應物料-1的比熱容為 2.5 kJkgK，絕熱溫升為 78.2 K。 -1-1（2）目標反應料液起始放熱分解溫度為 118，分解放熱量為 130 J/g。放熱分解過程中，最大溫升速率為 5.1 /min，最大壓升速率為 6.7 bar/min。 含水達到 1%時，目標反應料液起始放熱分解溫度為 105，分解放熱量為