1、電子顯微分析 研究生實驗專題課 參考書 1、陳世樸，王永瑞， 金屬電子顯微分析，機械工業出版社，1982 2、魏全金，材料電子顯微分析，冶金工業出版社，1990 3、陸家和，陳長彥，現代分析技術，清華大學出版社，1995 4、章曉中，電子顯微分析，清華大學出版社，2006 5、周玉，材料分析方法，機械工業出版社，2000 6、孟慶昌，透射電子顯微學，哈爾濱工業大學出版社，1998 7、近藤大輔，及川哲夫，材料評價的分析電子顯微方法，冶金工 業出版社，2001 8、洪班德，金屬電子顯微分析實驗指導，哈爾濱工業大學出版社， 1984 9、劉文西，黃孝瑛，材料結構電子顯微分析，天津大學出版社， 19

2、89 10、朱靜，等，高空間分辨分析電子顯微學，科學出版社，1987 前言 進行電子顯微分析時要把具有一定能量的電子匯聚成 細小的電子束，與樣品物質相互作用，激發出可以表 征材料微區特征的各種信息，檢測并處理這些信息。 電子顯微鏡是利用電子與物質作用所產生的訊號來鑒 定微區的晶體結構(crystal structure）、微觀組織 (microstructure）、 化學成份(chemical composition) 、 化學鍵(chemical bonding) 和電子分佈情況 (electronic structure) 的電子光學裝置。 1897年英國人J.J. Thomson發現電子

3、 1912年von Laue發現X光衍射現象 1914年Bragg父子提出Bragg 定律，奠定了X光的波動 性和利用電磁波衍射決定晶體結構的方法 1924年，de Broglie提出波粒二象性 1926 年 Schroedinger及Heisenberg發展了量子力學，建 立電子波粒二象性的理論基礎 1927 年美國 Davisson和Germer以電子衍射實驗證實了 電子的波性 電子光學史電子光學史 J.J.Thomson作陰極射線管實驗時觀察到電場及磁場可偏折電子 1926年Busch發現可用電磁場聚焦電子，產生放大作用。電磁場對 電子之作用與光學透鏡對光波之作用非常相似，因而發展出電磁

4、 透鏡 1934年Ruska在實驗室制成第一部透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM) 1938 年，德國西門子公司第一部商業電子顯微鏡問世 1940年代，常用的50 至100 keV 之TEM 其分辨率約在l0 nm左右， 而最佳分辨率則在2至3 nm之間。當時由于研磨試片的困難及缺乏 應用的動機，所以很少為物理科學研究者使用。直到1949年， Heidenreich制成適于TEM觀察的鋁及鋁合金薄膜，觀察到因厚度 及晶面不同所引起的像襯度效應，並成功的利用電子衍射理論加 以解釋。同時也獲得一些與材料性質有關的重要結果，才使材料 界人士對TE

5、M看法改變。但因為一般試片研制不易，發展緩慢。 透射電子顯微鏡的發展透射電子顯微鏡的發展 1950年代中期，英國Hirsch改進了試樣制備，建立了薄晶體電子衍 襯運動學和動力學理論，成功地分析了透射電子顯微鏡中所觀察到 的圖像，例如位借、層錯等。各種晶體缺陷，以前只能在理論上描 述和間接地演示，現在直接在電子顯微鏡下觀察到。 1956年Menter用多束電子成像的方法，在電子顯微鏡下直接觀察酞 青銅晶體中(201)點陣平面間距為1.2nm的條紋像，開創了高分辨電 子顯微術 70年代末日本大阪大學應用物理系教授橋本初次朗應用透射電子顯 微鏡直接觀察到單個重金屬原子(金原子)及原子集團中的近程有序

6、 排列，并用快速攝影記錄下原子跳動的蹤跡,終于實現了人類直接觀 察原子的宿愿。 60多年的實踐證明，電子顯微鏡是上世紀最重大發明之一，盧 斯卡教授由于他的先驅工作給科學所帶來的巨大貢獻，從而獲得 1986年的諾貝爾物理學獎 ERNST RUSKA I was born on 25 December 1906 in Heidelberg as the fifth of seven children of Professor Julius Ruska and his wife Elisbeth. After graduating from grammar school in Heidelberg

7、I studied electronics at the Technical College in Munich, studies which I began in the autumn of 1925 and continued two years later in Berlin. I received my practical training from Brown-Boveri often the high-voltage tank is in another room above the column 光學顯微鏡的極限分辨本領 光學顯微鏡用可見光作照明源，光的波動性所產生的衍射現象，

8、使光學顯微鏡的分辨本領不能優于200nm的極限。 當平面光波通過物鏡或物鏡光欄小圓孔時，由于光波相互干涉產 生衍射，這種衍射稱為佛朗荷夫(Fraunhofer)圓孔衍射。理想的點 光源即使在物鏡的各種像差消除的情況下，在像平面上也不能得 到一個理想的像點，而形成具有一定尺寸的中央亮斑及其周圍明 暗相間的團環所組成的埃利埃利(Airy)斑斑 由于埃利斑光強度的84集中在中央亮斑，因此通常以埃利斑第 一暗環的半徑來衡量其大小根據衍射理論推導，點光源通過透 鏡產生的埃利斑半徑： R M n R sin 61. 0 0 n透鏡物方介質折射率，照明光波 長，透鏡孔徑半角， M透鏡放大倍率， nsin 數

9、值孔徑。 兩中央峰之間 疊加強度比中 央峰最大強度 低19時，肉 眼仍能分辨是 兩個物點的像 通常把兩個埃利斑中心間距等于第一暗環半徑時，樣品上相應的 兩個物點間距離ro定義為透鏡能分辨的最小距離，也就是透鏡的 分辨本領： 對于玻璃透鏡，最大孔徑角=7075o ，n=1.5，可化簡為： 以上說明，透鏡可分辨的兩點間的最小距離即分辨本領主要取決透鏡可分辨的兩點間的最小距離即分辨本領主要取決 于照明波長。于照明波長?？梢姽獾牟ㄩL在390760nm之間，最佳情況下，光 學玻璃透鏡的分辨本領極限值可達200nm，人眼的分辨本領約 0.2mm, 所以光學顯微鏡的有效放大倍數為光學顯微鏡的有效放大倍數為1

10、000倍倍。 sin 61. 0 0 0 nM R r 2 1 0 r 電子的波長 1924年，德布羅意鑒于光的波粒二象性，提出這樣一個假設：運 動的實物粒子(靜止質量不為零的那些粒子：電子、質子、中子等) 都具有波動性質。后來被電子衍射實驗所證實。運動電子具有波 動性使人們想到可以用電子束作為電子顯微鏡的光源。對于運動 速度為v，質量為m的電子波長： 一個初速為零的電子(電荷為e)在電場中從電位為零處開始運 動，因受加速電壓U(陰極和陽極之間的電位差)的作用獲得運動速 度為v，那么加速每個電子所作的功(eU)就是電子獲得的全部動能， 即： mv h h=普朗克常數 2 2 1 mveU m

11、eU v 2 加速電壓比較低時，電子運動的速度遠小于光速（vc） ，它的 質量近似等于電子的靜止質量，即mm。，則： h=6.62 10-34 Js, e=1.60 10-19 C, m0=9.11 10-31 kg, 所以： 在電子顯微鏡內，加速電壓較高，必須引入相對論修正： 相應的電子能量為： Uem h 0 2 U 25.12 2 0 1 c v m m 2 0 2 cmmceUE UU cm eU Uem 6 2 0 0 109788. 01 25.12 2 12 25.12 整理并代入數據： 1+0.9788 10-6U為相對論修正因子 從表中可知，電子波長比可見光波長短從表中可知，

12、電子波長比可見光波長短 得多。以電子顯微鏡中得多。以電子顯微鏡中常用的常用的200kV的電的電 子波長來看，其波長僅為子波長來看，其波長僅為0.00251nm，約，約 為可見光波長的十萬分之一。如僅考慮衍為可見光波長的十萬分之一。如僅考慮衍 射效應對儀器分辨本領的影響，射效應對儀器分辨本領的影響，電子顯微電子顯微 鏡的極限分辨本領應為鏡的極限分辨本領應為10-3nm。但是，目。但是，目 前能達到的最佳分辨本領是前能達到的最佳分辨本領是10-1nm ，比極，比極 限分辨本領約差限分辨本領約差100倍。倍。 電磁透鏡 洛侖茲力：f=e(V B), 方向按右手法則確定。 透鏡磁場中任一點的磁感應強度

13、B, 分解為Bz, Br。 。電子束沿透鏡主軸入 射，精確沿軸線運動的電子不受磁場力作用，其它電子受Br作用，產 生Ft,是電子獲得切向速度Vt, 在此瞬間，由于Vt Bz, 產生徑向作用力 Fr, 使電子向軸偏轉，結果使電子作圓錐螺旋運動，聚焦在焦點上。 電子束在電磁透鏡中的折射行為和可見光 在玻璃透鏡中的折射相似，滿足下面性質： (1)通過透鏡光心的電子束不發生折射 (2)平行于主軸的電子束，通過透鏡后聚焦 在主軸上一點F, 即焦點。經過焦點并垂直 于主軸的平面稱為焦平面 (3)一束與某一副軸平行的電子束通過透 鏡后將聚焦于該副軸與焦平面的交點上。 當電磁透鏡的物距、像距、焦距分別為L1，

14、 L2，f，三者之間關系以及放大倍率M均與 玻璃薄透鏡相同： 1/ L1 =1/ L2 =1/f, M= L2 /L1, M=f /(L1 - f)， M=(L2 - f) / f 圖83是一個典型的磁透鏡的剖面圖。由一個軟磁鐵殼、一個短螺線 管線團和一對中間嵌有黃銅的極靴組成。這實際上是一個圍有鐵殼、 裝有極靴的短螺旋管線圈。這樣可使短螺旋管線圈產生的磁力更集中 在極靴間隙(即黃銅鑲嵌處)，形成更強磁場。圖84給出了短線圈、 無極靴有軟磁殼、有極靴電磁透鏡軸向磁場強度分布曲線。由此可見， 有極靴的電磁透鏡軸向磁感應強度比前二者集中和強得多。 電磁透鏡的像差 電磁透鏡像玻璃透鏡一樣也要產生像差

15、，即使在不考慮 電子衍射效應對成像的影響下，也不能把一個理想的 物點聚焦為一個理想的像點。電磁透鏡的像差分為兩 類，一類是因透鏡磁場的幾何缺陷產生的，叫做幾何 像差，它包括球面像差球面像差( (球差球差) )、像散、像散等。另一類是由 電子的波長或能量非單一性引起的色差色差。 二、像散 像散是由于透鏡的磁場非旋轉對稱引起的一種缺陷像散是由于透鏡的磁場非旋轉對稱引起的一種缺陷。電磁透鏡 極靴孔有點橢圓度，或者極靴孔邊緣的污染等都會引起透鏡磁場 的非旋轉對稱。在透鏡磁場的同樣徑向距離，但在不同方向上對 電子的折射能力不一樣。一個物點散射的電子，經過透鏡磁場后 不能聚焦在一個焦點，而交在一定的軸向距

16、離上，在該軸向距離 內也存在一個最小散焦斑稱為像散散焦斑。像散是像差中對電子 顯微鏡獲得高分辨本領有嚴重影響的缺陷，但它能通過消像散器 加以補償矯正。 三色差 色差是由于成像電子波長色差是由于成像電子波長( (或能量或能量) )變化引起電磁透鏡焦距變化變化引起電磁透鏡焦距變化 而產生的一種像差。而產生的一種像差。波長短，能量大的快速電子有較大的焦距， 波長長、能量小的慢速電子有較短的焦距。一個物點散射的具有 不同波長的電子進入透鏡磁場后，將沿著各自的軌跡運動，結果 不能聚焦在一個像點，而分別在一定的軸向距離范圍內，其效果 與球差相似。造成電子束能量變化的原因主要由兩個(1)電子槍加 速電壓的不

17、穩定，引起照明電子束的能量波動，電鏡設計上可使 其被忽略。 (2)單一能量的電子束通過樣品時與樣品原子的核外 電子發生非彈性散射而造成能量損失。樣品越厚，電子能量損失 幅度越大，色差散焦斑越大，透射電子顯微鏡下觀察的樣品很薄， 由此引起的色差通?？梢圆豢紤]。 電磁透鏡的分辨本領 電磁透鏡的分辨本領受到透鏡像差的影響。由于在像差中，像散 可由消像散器加以足夠的補償，照明電子束波長和透鏡電流的波 動所引起的色差已由供電系統的穩定性所解決，但電磁透鏡中的 球差很難通過某種方法得到有效的補償，以致球差便成為限制電球差便成為限制電 磁透鏡分辨本領的主要因素。磁透鏡分辨本領的主要因素。提高透鏡分辨本領可采

18、用很小的孔 徑角成像，使球差散焦斑減小，但衍射效應埃利斑衍射效應埃利斑卻增大了。所 以二者要兼顧： 0 = s 得到： 0 =A 3/4 Cs1/4 , A0.40.55 雖然電子束的波長為可見光的是十萬分之一，但電磁透鏡的分辨 本領并沒有提高十萬倍，主要是受球差的限制?？傊姶磐哥R 的分辨本領比光學透鏡提高一千倍，達到0.10.2nm。 球差校正后，分辨率可達到0.08nm 透射電子顯微鏡的構成 電子槍 高壓發生器 聚焦系統和偏轉系統 樣品室 放大和成像系統 觀察照相系統 真空系統 其它 電子槍 熱電子發射場發射 WLaB6熱場冷場 亮度(200kv)/A.cm-2. str-15105510651085108 光源尺寸50m10 m10100nm10100nm 能量發散度/ev2.31.50.60.80.30.5 真空度/Pa10-310-510-710-8 長時間穩定性1%/h1%/h7%/h5%/h 維修無需無需更換時要 安裝幾次 每數小時進 行閃光處理 價格/操作性便宜/ 簡單 便宜/簡 單 貴/容易貴/復雜 聚焦系統和偏轉系統 將加速管加速的 電子會聚并照射 到試樣上的一組 透鏡 樣品室 樣品室是電子光學系 統中的重要組成部分。 它位于聚光鏡和物鏡 之間。它的主要作用 是通過樣品臺承裁樣 品