1、第十五章 碳碳復合材料石墨特性：耐高溫、抗熱震、導熱性好、彈性模量高、化學惰性與強度隨溫度升高而增加、適用于惰性氣氛和燒蝕環境的高溫材料，而韌性差，對裂紋敏感，性能易變。碳碳復合材料能保持碳(石墨)原來的優良性能，又克服了它的缺點，大大提高了韌性和強度，降低了熱膨脹系數。碳碳復合材料是指以碳纖維(或石墨纖維)為增強纖維，以碳(或石墨)為基體的復合材料。第一節 碳碳復合材料的制造技術碳碳復合材料是由碳纖維織物兩向增強的，基體由碳收率高的熱固性樹脂，如酚醛樹脂熱解獲得。采用增強塑料的模壓技術，將二向織物與樹脂制成層壓體，再將層壓體進行熱處理，使樹脂轉變成碳或石墨。多向增強的碳碳復合材料控制纖維的方

2、向、某一方向上的體積含量、纖維間距、基體密度，選擇不同類型的纖維、基體和工藝參數。多向增強的碳碳復合材料的制造分為兩大步，首先是制備碳纖維預制件，然后將預制件與基體復合，在預制件中滲入碳基體。1 預制件的制造11 碳纖維的選擇碳纖維的選擇根據材料的用途、使用的環境得到易于滲碳的預制件。碳纖維紗上涂覆薄涂層的目的是為編織方便、改善纖維與基體的相容性。用作結構材料時選擇高強度和高模量的纖維，纖維的模量越高，復合材料的導熱性越好、密度越大、膨脹系數越低。紗的粗細決定著基體結構的精細性。總之，價格、紡織形態、性能及制造的穩定性等因素來選用碳纖維。12 編織結構的設計兩向織物有平紋和緞紋兩種織物的性能決

3、定于相鄰兩股紗的間距、紗的尺寸、每個方向上紗的百分含量、紗的充填效率以及編織圖案的復雜性，緞紋織物的強度較高。三向織物的兩個正交方向上纖維是直的，第三方向上纖維有彎曲。三向織物的性能與紗束的粗細、相鄰紗的間距、紗的充填效率以及每個方向上紗的百分含量有關。紗越細，它們的間距也越小。多向編織技術針對載荷進行的設計，保證復合材料中纖維的正確的排列方向及每個方向上纖維的含量。簡單的多向結構是三向正交結構。纖維按三維直角坐標軸x、y、z排列，形成直角塊狀預制件。表1中列出了典型的紗的間距、預制件的密度和三個方向上纖維含量的分配。紗的每一點上紗的數量、點與點的間距決定著預制件的密度、纖維的體積含量及分布。

4、在x、y、z三軸的每一點上各有一束紗的結構的充填效率最高，可達75，其余25為孔隙。由于紗不可能充填成理想的正方形以及紗中的纖維間有孔隙，實際的纖維體積含量總是低于75。在復合材料制造中，多向預制件中纖維的體積含量及分布不會發生明顯變化、樹脂或瀝青熱解過程中纖維束和孔隙內的基體將發生收縮，但不會明顯改變預制件的總體尺寸。 表1 三向編織結構編織物的特性得到各向同性的編織結構，可將三向正交設計改型，編織成四、五、七和十一向增強的預制件。五向預制件是在三向正交結構的基礎上在x-y平面內補充兩個土45的方向。七向預制件是在三向正交結構中按上下面的四條對角線或上下面各邊中點的四條連線補充纖維紗。十一向

5、預制件是在三向正交結構中的四條對角線上和四條中點連線上同時補充纖維紗。保持圓筒形編織結構的均勻性，軸向紗的直徑應由里向外逐步增加，或者在正規結構中增加徑向紗。編織截頭圓錐時，保持紗距不變和密度均勻軸向紗應是錐形的。根據需要可將圓筒形和截頭圓筒形結構變型，編織成帶半球形帽的圓筒和尖形穹窿的預制件。 1.3 多向預制件的制造制造多向預制件的方法有：干紗編織、織物縫制、預固化紗的編排、纖維纏繞以及上述各種方法的組合。(1)干紗編織干紗編織是制造碳碳復合材料最常用的一種方法。按間距先編織好x和y方向的非交織直線紗，x、y層中相鄰的紗用薄壁鋼管隔開，預制件織到需要尺寸時，去掉這些管子，用垂直(z向)的碳

6、纖維紗代之。預制件的尺寸決定于編織設備的大小。如表1所示，根據各個方向上纖維分布的不同，可得不同密度的預制件。(2)穿刺織物結構用兩向織物代替三向干紗編織預制件中x、y方向上的紗便得穿刺織物結構。制法是將二向織物層設計穿在垂直(z向)的金屬桿上，然后用未浸過或浸過樹脂的碳纖維紗并經固化的碳纖維-樹脂桿換下金屬桿即得最終預制件。在z、y方向用不同的織物，z向也可用各種類型的紗。表25中給出了 向的織物、z向的纖維形式、穿刺織物預制件的特性及與三向正交干紗編織須制件的比較。xy 表2 三種 織物的比較xy 表3 穿刺織物z向的纖維 表4 穿刺織物預制件的特性與 織物的關系表4中每一z單元含10股高

7、模量石墨紗，單元間距2.54mm，其中的一個結構中將 向織物轉了45以使該方向上的性能更接近各向同性。xyxy 表 5 三向干紗編織預制件與穿刺織物預制件的特性比較從表5中可以看到，同種石墨紗用不同方法制的預制件的特性差別很顯著，穿刺織物預制件的纖維總含量和密度均較高。(3)預固化紗結構預固化紗結構與前兩種結構不同，不用紡織法制造。這種結構的基本單元體是桿狀預固化碳纖維紗、有代表性的是四向正規四面體結構，纖維按三向正交結構中的四條對角線排列，它們之間的夾角為70.5。預固化桿的直徑為11.8mm，實際上為得最大充填密度，桿的截面呈六角形，碳纖維的最大體積含量為75。預先確定的幾何圖案很容易將預

8、固化的碳纖維桿組合成四向結構。 用非紡織法也能制造多向圓筒結構。先預先制得的石墨紗-酚醛須固化桿徑向排列好，在它們的空間交替纏繞上涂樹脂的環向和軸向纖維紗，纏繞結束后進行固化得到三向石墨-酚醛圓筒，再經進一步處理便成碳碳復合材料。 2 預制件與基體的復合預制件的復合滲碳方法有液態浸潰相化學氣相沉積法兩種。滲碳方法和基體的先驅體應與預制件的特性相一致，保證得到高密度和高強度的碳碳復合材料。2.1 液體浸漬法(1)浸漬用基體的先驅體的選擇選擇基體的先驅體時應考慮下列特性：粘度、碳收率、碳的微觀結構和晶體結構。這些特性都與碳碳復合材料制造過程中的時間-溫度-壓力關系有關。用作先驅體的有熱固性樹脂，如

9、酚醛樹脂和呋喃樹脂，以及煤焦油瀝青和石油瀝青。典型的瀝青和樹脂的特性列于表6和表7中。表6 煤焦油瀝青的典型性能 表7 酚醛樹脂的典型性能絕大多數熱固性樹脂在較低溫度(250)聚合成高度交聯的、不熔的非晶固體;熱解時成玻璃態碳，在3000時也不能轉變成石墨，碳收率約5056，低于煤焦油瀝青，加壓碳化并不使碳收率增加，密度也較低(15Icm3)，酚醛樹脂的收縮率可達20，將嚴重影響兩向增強的碳碳復合材料的性能。收縮對多向復合材料性能的影響比兩向復合材料小。加張力及先在400600范圍內碳化，然后再石墨化都有助于轉變成石墨結構。瀝青是熱塑性的，軟化點約為400，用瀝青作基體的先驅體可歸納成下面若干

10、要點：0.1MPa下的碳收率約為50；在大于或等于10MPa壓力下碳化，有些瀝育的碳收率可高達90，焦碳結構為石墨態，密度高(28cm3）,碳化時加壓將影響焦碳的微觀結構。(2)低壓過程預制件的浸漬在真空下，為了保證樹脂或瀝青滲入所有孔隙也施加一定的壓力。浸漬后進行固化及碳化，碳化在惰性氣氛中進行，必須控制升溫進度，溫度范圍為6501100，碳化后如有必要則進行石墨化，通常在惰性氣氛的感應爐中進行，溫度范圍為26002750。浸漬-熱處理需要循環重復多次，直到得到一定密度的復合材料為止。決定滲碳效率的關鍵因素是應用高碳收率的先驅體以及多向結構的浸漬完全程度。低壓過程中制得的碳碳復合材料的密度為

11、1.6gcm31.65gcm3，孔隙率約為8l0。(3)高壓過程。不同于低壓過程，高壓過程中浸漬和碳化都在高壓下進行,此過程稱為壓力浸漬和碳化，簡稱PIC。必要時最后要石墨化處理。浸漬-熱處理過程循環重復多次，直到制得需要密度的復合材料。PIC在熱等靜壓設備中進行，充分浸漬好預制件，減少孔隙率和提高復合材料的密度，大大提高了瀝青先驅體的碳收率。表8中給出了PIC的壓力對浸漬瀝青的碳碳復合材料密度的影響。 表8 PIC過程壓力對浸漬瀝青的酸碳復合材料密度的影響 (4)化學氣相沉積化學氣相沉積(CVD)是將碳氫化合物，如甲烷、丙烷、天然氣等通入預制件，使其分解，析出的碳沉積在預制件中。方法的關鍵是

12、熱解碳在預制件中的均勻沉積。預制件的性質、感應器的結構、氣源和載氣、溫度和壓力都將影響基體的性能、過程的效率及均勻性。最常用的化學氣相沉積法有三種：等溫法、溫度梯度法和差壓法。等溫法是將預制件放在低壓等溫感應爐中加熱，導入碳氫化合物及載氣，碳氫化合物分解后，碳沉積在預制件中。使碳均勻沉積，溫度不宜過高，以免擴散速度過快，溫度應該控制得使碳氫化合物的擴散速度低于碳的沉積速度。用等溫法制得的碳碳復合材料的性能比較均勻。一次可以處理若干預制件，沉積時間很長，預制件表面上常生成硬皮，需要定時除去。溫度梯度法將感應線圈和感應器的幾何形狀做得與預制件相同。接近感應器的預制件外表面是溫度最高的區域，碳的沉積

13、由此開始，向徑向發展。與等溫法相比，由于沉積速度較快，周期短，但一爐只能處理一件，不同溫度得到的沉積物的微觀結構有差別。差壓法是溫度梯度法的變型，將預制件的底部密封后放入感應爐中等溫加熱，碳氫化合物以一定的正壓導入預制件內，在預制作壁兩邊造成壓差，迫使氣體流過孔隙，加快沉積速度。CVD法的主要問題是沉積碳的阻塞作用形成很多封閉的小孔隙，隨后長成較大的孔隙，因此得到的碳碳復合材料的密度較低，約為1.58gcm3左右。將CVD法與液態浸漬法聯合應用，例如，等溫CVD與低壓酚醛樹脂浸漬法聯合可以基本上解決此問題。第二節 碳碳復合材料的性能及應用1 碳碳復合材料的性能碳碳復合材料的性能與碳纖維的種類、

14、預制件的結構、基體的先驅體以及制造方法有關。表911給出了單向增強、三向穿刺織物及正交編織碳碳復合材料的性能及它們的比較。 表9 浸漬法制造的單向碳碳復合材料的力學性能HTU：表面未處理高強度纖維；HMS面處理高模量纖維。從表9可見，表面處理的高模量碳纖維碳碳復合材料的性能優于高強碳纖維復合材料。隨著纖維體積含量的增加，復合材料的強度和模量也隨之提高，上紗的股數過多時模量仍呈上升趨勢，強度卻有所下降，因為在制造預制件時，在比較窄的地方引入如此多的纖維密易使纖維斷裂。纖維含量相等時，用樹脂預固化的紗作預制件制得的碳碳復合材料的強度高于用于紗作預制件的復合材料，因為纖維的損傷較小。表10 不同穿刺

15、織物多向復合材料 方向上的力學性能xy 表11三向正與交編織和穿刺織物多向復合材料 方向上的力學性能注：碳碳復合材料用浸漬法制造xy表1215可得碳基體的先驅體種類及滲碳方法與碳碳復合材料性能的關系。CVD滲碳能得到較好的纖維-基體界面以及較好性能的基體，因此復合材料的性能也較高(表12)，CVD法制得的復合材料性能好的另一原因是過程的溫度約1100，而浸漬樹脂或瀝青后需要在更高的溫度下處理。表12 樹脂瀝青與CVD制碳基體碳碳復合材料性能的比較從表13可得，酚醛樹脂和CVD碳為組合先驅體以及肉桂叉茚合成瀝青為先驅體的復合材料的彎曲和壓縮性能并不完全優于單用酚醛樹脂為先驅體的復合材料。用不同滲碳方法及用不同基體先驅體得到的碳碳復合材料環的拉伸和壓縮性能的比較(表14，15)表明，以CVD法制得的復合材料的性能較優。浸漬熱處理循環的次數對z方向上復合材料的拉伸強度和模量沒有影響，但石墨化后拉伸性能下降，在y方向上石墨化后拉伸性能增加。表13 不同先驅體制碳基體對穿刺織物碳碳復合材料性能的影響表14 基體先驅體及滲碳方法對三向碳碳復合材料環拉伸性能的影響表15 基體先驅體和滲碳方法對三向碳碳復合材料環軸向壓縮性能的影響2 碳碳復合材材料的應用碳碳復合材料質量輕，性能優異，根據需要進行設計，在高溫下長期使用容易氧化，目前還局限于航天及一些特殊的場合。在航天領域，碳碳復合