1、綠色催化技術(shù)綠色催化技術(shù)1 1、概述、概述2 2、酸、堿催化劑、酸、堿催化劑3 3、夾層催化劑、夾層催化劑4 4、相轉(zhuǎn)移催化劑、相轉(zhuǎn)移催化劑5 5、仿酶催化劑、仿酶催化劑6 6、沸石分子篩催化劑、沸石分子篩催化劑1 1、概述、概述 催化劑的作用是選擇地降低化學(xué)反應(yīng)所需的活化能，有選擇地加快化學(xué)反應(yīng)的速度。 催化劑有時(shí)甚至能改變化學(xué)反應(yīng)的方向，而在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，催化劑的加入量很少（相對(duì)于反應(yīng)物、產(chǎn)物而言），催化劑本身沒(méi)有任何變化，經(jīng)過(guò)處理后可以反復(fù)使用。 有些在常溫常壓下難以完成的化學(xué)反應(yīng)，在加入催化劑后就變的容易進(jìn)行。例如石油化工、精細(xì)化工和生物化工等行業(yè)特殊的物質(zhì)；降低反應(yīng)活化能；改變化學(xué)

2、反應(yīng)速度；反應(yīng)前后自身無(wú)變化。 到目前為止，人類所掌握的化學(xué)反應(yīng)，其中90%以上必須在催化劑的存在下才能實(shí)現(xiàn)。催化技術(shù)已經(jīng)成為現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)最關(guān)鍵的核心技術(shù)之一。但是，傳統(tǒng)的催化劑往往過(guò)于注重生產(chǎn)地實(shí)效性和經(jīng)濟(jì)性，而忽略環(huán)境效益和生態(tài)效應(yīng)，從而對(duì)環(huán)境造成污染。如： 傳統(tǒng)意義催化劑 濃H2SO4等具有良好的催化性能，但是使用后難以處理，或多或少地對(duì)環(huán)境造成污染。 近年來(lái)，世界各國(guó)都在進(jìn)行綠色化學(xué)研究，人們?cè)诠I(yè)生產(chǎn)中注意到環(huán)境保護(hù)和生態(tài)平衡，全球各行各業(yè)都在提產(chǎn)清潔生產(chǎn)，特別是化學(xué)化工行業(yè)的清潔生產(chǎn)更是為世人矚目。為了順應(yīng)綠色化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)，保證清潔生產(chǎn)，新型的綠色催化劑不斷地被研制和應(yīng)用。 下面

3、根據(jù)催化劑的組成和催化特性進(jìn)行分類介紹。2 2、酸、堿催化劑、酸、堿催化劑 化工最常用的催化劑是無(wú)機(jī)酸（硫酸、鹽酸）和堿（氫氧化鈉、碳酸鈉），一般用于水解、酯化、脫水、氧化還原反應(yīng)等。酸堿催化劑雖然價(jià)格便宜、催化效率高、使用方便。但是對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，副反應(yīng)多，環(huán)境污染嚴(yán)重，不符合清潔生產(chǎn)的要求。 近年來(lái)，人們從綠色化學(xué)角度出發(fā)，研究開(kāi)發(fā)出了新型的綠色酸堿催化劑。如：超強(qiáng)酸固體催化劑、超強(qiáng)堿固體催化劑、雜多酸催化劑等。1）、超強(qiáng)酸固體催化劑）、超強(qiáng)酸固體催化劑 將100%的硫酸的酸度用Hammett函數(shù)（H0）來(lái)標(biāo)度，則H0=-11.93， H0越小酸度越大。 H026,被認(rèn)為是超強(qiáng)堿。目前常用

4、的超強(qiáng)堿有：堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、堿土金屬氫氧化物、負(fù)載型堿金屬及其氫氧化物等。如： 主要應(yīng)用于烯烴和含雜原子不飽和化合物的雙鍵轉(zhuǎn)移，共軛二烯烴的部分加氫與胺化反應(yīng)等。3）、雜多酸催化劑）、雜多酸催化劑 雜多酸是以雜原子P+5、P+3、Ge+4、B+3、Si+4、As+5為中心原子，以WO3、MoO3、V2O5等為配體，形成的一類結(jié)構(gòu)單元為四面體、八面體，少數(shù)二十面體物的化合物。 雜多酸催化劑具有較高的催化活性，既有酸性又有氧化還原性，穩(wěn)定性好，不腐蝕設(shè)備，是一種多功能新型催化劑，對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染。 用于芳烴烷基化、酯化反應(yīng)、脫水和水和、氧化還原反應(yīng)等。目前，已經(jīng)在工業(yè)生產(chǎn)上實(shí)際應(yīng)用的有

5、：丙烯水合制備異丙醇、丙烯醛氧化制備丙烯酸等。3 3、夾層催化劑、夾層催化劑 以層狀化合物為基材，在層與層之間插入金屬、金屬離子、有機(jī)金屬絡(luò)合物離子或無(wú)機(jī)物，形成的一種新型的夾層化合物，常用于選擇性催化。基材有天然的和人工合成的：天然基材：膨潤(rùn)土、高嶺土、蒙脫土；人工基材：氟四硅酸。 夾層催化劑活性中心在夾層內(nèi)，金屬離子引入，形成特殊電場(chǎng)。反應(yīng)物的大小、形狀以及所帶電荷的情況必需和夾層催化劑相匹配，才能進(jìn)入催化劑。因此，夾層催化劑也被稱為選擇性催化劑。夾層催化劑已經(jīng)在石油化工中的到廣泛應(yīng)用，但在其他化工生產(chǎn)中還處于研究開(kāi)發(fā)階段。主要應(yīng)用于：脫氫、脫水。酯化等、4 4、相轉(zhuǎn)移催化劑、相轉(zhuǎn)移催化劑

6、 在多相反應(yīng)中、往往需要添加少量的特殊表面活性劑，是反應(yīng)容易進(jìn)行。這種能促進(jìn)多相間化學(xué)反應(yīng)的表面活性劑成為相轉(zhuǎn)移催化劑。相轉(zhuǎn)移催化劑具有表面活性劑的一切性質(zhì)（親水基團(tuán)、疏水基團(tuán)），而且能夠與某一相中的反應(yīng)物結(jié)合，并把反應(yīng)物帶到另一相中去進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后又回到原來(lái)相中。運(yùn)行過(guò)程如下.常用的相轉(zhuǎn)移催化劑種類：1）季銨鹽：氯化四丁胺（TBAC），溴化四丁胺（TBAB）等；2）冠醚：18-冠-6，二苯并18-冠-6等；3）開(kāi)鏈的聚乙二醇或聚乙二醇醚：聚乙二醇350（PEG350）等； 相轉(zhuǎn)移催化劑條件溫和、縮短反應(yīng)時(shí)間、副反應(yīng)少，但是成本較高，有時(shí)發(fā)生乳化，加大分離難度。 目前，常用于醫(yī)藥、化妝品

7、、香料、染料以及特殊的精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)。5 5、仿酶催化劑、仿酶催化劑 酶是一種高效催化劑，其催化效率是化學(xué)催化的107以上。酶的催化具有高度的專一性、高效性，只能催化某種化合物在熱力學(xué)上可能發(fā)生的許多反應(yīng)中的一種反應(yīng)。 酶催化的反應(yīng)一般在較溫和的條件下就可以進(jìn)行，很少使用輔助試劑。但是酶催化對(duì)環(huán)境溫度、pH、壓力都有較嚴(yán)格的要求。 因此，現(xiàn)在人們?cè)谘芯块_(kāi)發(fā)人工仿酶型高效催化劑來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)型催化劑，使得反應(yīng)的選擇性大大提高、速度進(jìn)一步加快，反應(yīng)條件溫和，并對(duì)環(huán)境的污染減輕。 仿酶催化劑是指用人工或半人工合成的方法模擬自然存在的酶的結(jié)構(gòu)或功能而得到的一些有酶樣生物活性的化學(xué)物質(zhì)。 目前，仿酶催化劑還

8、沒(méi)有達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的水平。國(guó)內(nèi)外對(duì)仿酶催化的研究非常活躍，主要有下面幾種。1）環(huán)糊精仿酶研究：模擬水解酶、醛縮酶；2）多咪唑基雙核酮類絡(luò)合物仿酶的研究：模擬絡(luò)氨酸酶；3）咪唑環(huán)番仿酶研究：模擬硫胺素輔酶；4）手性惡唑酮類化合物仿酶研究：模擬異構(gòu)化酶；5）卟啉類化合物仿酶研究：模擬單加氧酶。1）環(huán)糊精仿酶研究：模擬水解酶、醛縮酶）環(huán)糊精仿酶研究：模擬水解酶、醛縮酶 1987年M.L.Bender模擬設(shè)計(jì)合成 仿酶催化劑，用于催化醋酸間叔丁苯酯水解。 1992年R.Breslow合成橋聯(lián)環(huán)糊精和Cu2+ 的絡(luò)合物，在中性條件下催化酯水解，反應(yīng)速率比沒(méi)有催化劑高104倍以上。 謝如剛等從20世紀(jì)90年

9、代開(kāi)始研究環(huán)糊精仿酶催化劑，設(shè)計(jì)合成一系列二（多）胺環(huán)糊精和橋聯(lián)環(huán)糊精。如下： 據(jù)他們的研究報(bào)道，前者成功地模擬了醛縮酶的功能，催化丙酮和對(duì)硝基苯甲醛縮合，得到-醇酮的產(chǎn)率為90%以上；后者催化羧酸對(duì)硝基苯酯水解，選擇性可以提高750倍。2）多咪唑基雙核酮類絡(luò)合物仿酶的研究：模擬絡(luò)氨酸酶）多咪唑基雙核酮類絡(luò)合物仿酶的研究：模擬絡(luò)氨酸酶 1990年M.Reglier設(shè)計(jì)合成具有酚酶和兒茶酚酶雙活性的仿絡(luò)氨酸酶化合物，但不穩(wěn)定，1h后失活。 最近，鄢家明等設(shè)計(jì)一些列多咪唑基雙核酮類絡(luò)合物多咪唑基雙核酮類絡(luò)合物模擬絡(luò)氨酸酶的催化氧化反應(yīng)。結(jié)構(gòu)如下： 據(jù)報(bào)道，用該仿酶催化2，4-二叔丁基苯酚的鄰羥化，

10、制備3，5-二叔丁基鄰苯二酚，產(chǎn)率高達(dá)85%，選擇性在95以上。3）咪唑環(huán)番仿酶研究：模擬硫胺素輔酶）咪唑環(huán)番仿酶研究：模擬硫胺素輔酶 1994年 A.Miyashita用1，3-二甲基咪唑鎓鹽做催化劑，使苯偶姻的產(chǎn)率達(dá)到54%。 周成合等在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究改進(jìn)，設(shè)計(jì)合成了一系列咪唑環(huán)番類化合物。咪唑環(huán)番類化合物。 據(jù)報(bào)道，這類催化劑在堿性條件下催化苯甲醛的自縮合反應(yīng)，活性高，選擇性好，苯偶姻的產(chǎn)率高達(dá)90%以上。 可用于替代傳統(tǒng)苯偶姻生產(chǎn)工藝（氰化鉀催化工藝），催化苯甲醛自縮合合成苯偶姻。4）手性惡唑酮類化合物仿酶研究：模擬異構(gòu)化酶）手性惡唑酮類化合物仿酶研究：模擬異構(gòu)化酶 1996年，黎

11、星術(shù)等，H.Huang, W.Trentman等各自獨(dú)立設(shè)計(jì)合成含硫手性惡手性惡唑酮類化合物，被稱為唑酮類化合物，被稱為CTO酶。酶。 1997年，黎星術(shù)等又進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成一系列具有雙手性惡唑酮類化合物雙手性惡唑酮類化合物。用于催化合成難于制備的雙手性二醇，產(chǎn)率達(dá)94%-97%。5）卟啉類化合物仿酶研究：模擬單加氧酶）卟啉類化合物仿酶研究：模擬單加氧酶 1995年，汪雙喜等設(shè)計(jì)合成一些列單加氧酶仿酶化合物。用于催化環(huán)己烷，得到環(huán)己酮或環(huán)己醇。 Yuan Lihua等合成了一類新型杯狀金屬卟啉化合物，作為細(xì)胞色素P-450的模型化合物。如下：6 6、沸石分子篩催化劑、沸石分子篩催化劑 沸石分子篩是一種結(jié)晶型硅酸鹽，具有均勻的孔結(jié)構(gòu)。其最小孔徑為0.31.0mm。孔道的大小主要取決于沸石分子篩的類型。 人們最早使用的分子篩是天然沸石，主要用于氣體的吸附分離。 50年代以來(lái)，人們進(jìn)行人工合成的沸石分子篩的研究開(kāi)發(fā)，開(kāi)發(fā)出的產(chǎn)品型號(hào)有A、B、X、L、VK、Y、M等。 隨后出現(xiàn)以高硅三維交叉直通結(jié)構(gòu)為代表的二代沸石分子篩。如ZSM-35型分子篩主要用石油化工的擇形催化和定向催化。 80年代以來(lái)，美國(guó)聯(lián)合碳化公司研發(fā)成功非硅、鋁骨架的磷酸鹽系列分子篩，稱為第三代分子篩。最簡(jiǎn)單的磷酸鋁分子篩以APO表