1、荊楚理工學院畢業設計（論文）開題報告論文題目：綠色催化氧化法年產5萬噸環己酮工藝初步設計學 院：化 工 與 藥 學 院姓 名：學 號：專業班級：指導教師： 日 期：2013年12月27日1、 課題的目的和意義 環己酮是重要化工原料，是制造尼龍、己內酰胺和己二酸的主要中間體。也是重要的工業溶劑，如用于油漆，特別是用于那些含有硝化纖維、氯乙烯聚合物及其共聚物或甲基丙烯酸酯聚合物油漆等。用于有機磷殺蟲劑及許多類似物等農藥的優良溶劑，用作染料的溶劑，作為活塞型航空潤滑油的粘滯溶劑，脂、蠟及橡膠的溶劑。也用作染色和褪光絲的均化劑，擦亮金屬的脫脂劑，木材著色涂漆，可用環己酮脫膜、脫污、脫斑。環己酮與氰乙酸

2、縮合得環己叉氰乙酸，再經消除、脫羧得環己烯乙腈，最后經加氫得到環己烯乙胺，環己烯乙胺是藥物咳美切、特馬倫等的中間體。 目前世界上環己酮生產按原料的不同可以分為苯、苯酚和環己烯三種路線。采用三種原料路線生產的裝置比例為80：19：1。 隨著石油化工的發展，大量廉價的苯從石油中直接提取，因此以苯為起點原料的環己酮工藝路線隨著原料市場的充實，已占據環己酮生產的主導地位。由于苯法工藝流程成熟，原料易得，采用該工藝生產的環己酮占世界總產量的80%，我國的環己酮都是采用以苯為原料的工藝路線生產。環己酮是一種重要的化工原料，其在下游市場的應用越來越廣泛，成為近幾年的熱點產品。近幾年我國環己酮的需要量每年都以

3、15%的速度遞增，而且在未來的一段時間內，仍有較大的市場需求。2、 研究現狀我國目前正在進行環己烷催化氧化的課題攻關研究，已完成實驗室的探索研究，找到可用于工業實驗的非均相催化劑和仿生催化劑，目前國內某廠正在抓緊進行仿生催化劑的中試試驗。根據仿生催化劑的小試報道，環己烷氧化的轉化率可達到810%，選擇性在90%以上，反應系統壓力0.81.l mpa。溫度145l50，催化劑的加入量僅幾個ppm，后續裝置不需要設置龐大的催化劑過濾、回收系統，因此可以有效的節省工程投資，是一個比較有發展前途的工藝路線。環己酮生產采用以苯為原料的工藝路線，環己烷氧化采用五釜連續無催化空氣氧化工藝，環己醇脫氫采用低溫

4、脫氫工藝技術，整個工藝技術先進、原料易得、原材料消耗低，經濟效益較好，是目前國內外環己酮主導生產工藝，而且國內已有多套成熟的生產裝置，適合新上項目選擇。環己烷氧化采用無催化空氣氧化工藝路線。環己烷在一定溫度、壓力下，被空氣氧化成環己基過氧化氫，環己基過氧化氫在醋酸鈷催化劑的作用下，低溫定向分解成環己酮和環己醇。為了盡量減少副反應的發生，氧化反應環己烷轉化率控制在3.5%，環己烷氧化收率大于80%。 三、綠色催化氧化法研究重要性 在實現化學品清潔生產的基礎研究中，氧化反應是應用最廣，也是最難控制的一類反應。在化學品種，通過氧化過程生產的產品占有最大部分。由于氧化反應產物大多是熱力學上不穩定的中間

5、化合物，其反應選擇性始終是最具挑戰性的難題。為了解決氧化過程給環境帶來的問題，使用各類綠色氧化劑，如氧氣、過氧化氫、高鐵酸鹽、臭氧、固定化的氧化物、生物氧化酶等替代傳統使用的氧化劑，是實現環境友好的關鍵技術。目前對高鐵酸鉀的研究還主要集中在水處理方面，其在有機物氧化方面的應用研究報道比較少。雙氧水是廉價且安全的氧原子來源，活性氧含量高。以過氧化氫作為氧源的催化氧化法，生成的副產物是水，因此過氧化氫是一種很理想的綠色氧化劑。選擇合適的催化劑和有效的產品反應路徑、采用多種強化方法、生產環境友好的綠色化學品，是實現清潔生產的重要研究課題。而采用高效的催化劑，不使用有害的試劑，在溫和的反應條件下，實現

6、資源利用過程和自然生態過程的調和，對與綠色化學品的研究、開發、資源的有效利用和環境保護意義重大。四、環己酮的生產制備方法 傳統生產環己酮的方法是將苯加氫生成環己烷，再將之催化氧化制得環己醇、環己酮，或將苯酚加氫生成環己醇，環己醇經過催化脫氫得到環己酮。1967年，荷蘭國家礦業公司(dsm)研究的苯酚加氫一步制取環己酮方法實現了工業化，但是，由于苯酚產量小，且價格偏高，用苯酚作為原料生產環己酮受到了限制。20世紀80年代，日本人開發了以環己烯為原料水合制環己醇的工藝，并于1990年實現工業化生產，由此可進一步制得環己酮。工業上合成環己酮是在鋅鐵催化下使環己醇在400c500c下氧化脫氫來實現。實

7、驗室中合成環己酮常用的方法是用環己醇作原料，漂白粉作氧化劑，在弱酸性條件下完成；也可用鉻酸氧化法制備環己酮。該方法的缺點是氧化劑是致癌物質，對環境的污染比較嚴重，價格較貴，操作繁瑣。1.苯酚加氫法 苯酚經催化加氫制環己醇，再脫氫制取環己酮的工藝始于20世紀50年代。最近有研究報道苯酚一步加氫制環己酮，環己酮收率可達9095(以苯計)，但這一工藝聯產副產物丙酮，且苯需經異丙苯、異丙苯過氧化氫、苯酚等中間產物才能制得環己酮，反應步驟多，使這一工藝的應用受到了限制。2.苯加氫法 傳統的苯加氫法由苯加氫制成環己烷，再催化氧化制環己醇和環己酮。環己烷在160170c、o81122mpa條件下，以環烷酸鈷

8、或硼酸為催化劑催化氧化制環己醇及環己酮，這一工藝己在20世紀60年代工業化，然而由于環己烷單程轉化率低(l0)，循環能耗大，始終被認為是個非理想的工藝。20世紀80年代，日本開發了由苯不飽和加氫制得環己烯，環己烯水合制環己醇的新工藝，并于1990年實現了工業化。環己烯水合反應是一個酸催化反應，以zsm5分子篩為催化劑，選擇性可達993，工藝簡單，只需分離環己烯及環己醇，有明顯的應用前景。環己烯用wacker法氧化可以一步制環己酮。3.環己烷氧化法 環己烷氧化制備環己酮和環己醇的方法可分為非催化氧化法和催化氧化法。環己烷氧化反應中根據氧化劑的不同又可分為氧氣法及其它氧化劑法。環己烷氧化制環己酮和

9、環己醇的過程中，氧化劑一般為含氧氣體(如空氣)、純氧，除此外還有、等。(1)環己烷無催化氧化法 無催化氧化法的特點是將反應分兩步進行。第一步不用催化劑，以環己酮、環己醇為引發劑，用空氣或氧氣將環已烷氧化為環己基過氧化氫；第二步用醋酸鈷(或其它鈷鹽)作催憂劑，在低溫、堿性條件下，使環己基過氧化氫分解為環己醇和環己酮，環己醇再經脫氫得到環己酮。該法的環己烷轉化率為35，環己醇和環己酮總選擇性為80左右，該法已經工業化應用。該方法的優點是：氧化工藝條件較為緩和，結渣較少，連續運轉周期長。其缺點是：工藝路線較長，能耗高，污染較大：特別是在環已基過氧化氫分解過程中，環己酮、環己醇選擇性較差，收率低；此外

10、，該過程產生的大量廢堿液處理困難，至今仍是世界性的環保難題。除空氣和氧氣外還有采用臭氧作氧化劑的無催化氧化工藝的報道。(2)環己烷催化氧化法 環己烷催化氧化反應中采用的催化劑通常為周期表中的b、b和ib族金屬，如fe、ru、co、mn、cu等，通常是這些金屬與有機物的配合物。五、生產環己酮主要流程簡介按照環己酮的生產順序，生產車間可分為三個工序：環己烷氧化工序，環己烷回收工序和環己酮精餾工序。環己烷氧化工序主要完成環己烷的氧化、過氧化物的分解、副產品己二酸的萃取回收以及氧化液的皂化等任務。環己烷回收工序主要是把來自環己烷氧化工序中的環己烷氧化液中所含有的沒轉化的環己烷回收，將其送回氧化工序繼續

11、參加反應。并將粗環己酮環己醇的混合液送至環己酮精餾工段。環己酮精餾工序則在環己酮精餾塔中將粗環己酮環己醇的混合液分離獲得純度為99.5%以上的產品環己酮，同時把分離后的環己醇進行脫氫反應，得到的粗環己酮再進入酮塔分離出精環己酮。1.環己烷氧化工序新鮮原料經原料輸送泵被送至環己烷混合罐，與來自環己烷一塔循環回來的熱環己烷和從氧化器尾氣中冷凝回收環己烷進行混合換熱。換熱后的環己烷經原料預熱器加熱至指定溫度后經氧化器進料泵進入氧化反應系統。氧化反應系統由五個氧化反應器組成，每個反應器的安裝高度相差1m，利用高度差來輸送物料。氧化反應器是一個立式的攪拌反應釜，它利用一個三層的，直徑為1m的平直葉圓盤渦

12、輪攪拌器，以85 r/min 的攪拌速度將進入反應釜的貧氧空氣（含氧濃度為9，體積）與釜內的液相環己烷均勻混合。使貧氧空氣中的氧氣和環己烷發生氧化反應生成環己醇、環己酮、環己基過氧化氫、己二酸、低級有機酸、酯等復雜氧化產物。釜內壓力要保持在0.9mpa , 由于反應會放出大量的熱量，所以釜內的環己烷溫度會升至150左右。為防止反應釜溫度過高而發生劇烈的副反應，在反應釜底部設置了一個由溫控自動閥門控制的冷環己烷入口。當反應溫度超過指定溫度時，溫度控制系統發指令給自動閥門，使閥門打開讓冷環己烷進入反應釜將溫度將下來。當溫度降至指定溫度后，閥門再重新關閉。環己烷在氧化反應系統停留約55min后，經換

13、熱器冷卻至約90進入分解反應系統。分解反應系統是由兩個分解反應器組成的，分解反應器的結構與氧化反應器相同。氧化液在0.9mpa分解反應器里停留約20min，絕大部分的環己基過氧化氫分解成環己酮和環己醇。從分解反應器出來的環己烷氧化液進入己二酸萃取槽。己二酸萃取槽是一個混合澄清槽，它由兩部分組成：混合室和澄清室。氧化液先進入混合室，與一同進入的水在混合室里被攪拌至均勻混合物后進入澄清室。在澄清室里，有機相和水相分成上下兩層，約80%的己二酸進入水層并由澄清槽的底部流出。有機相從槽頂排出，進入皂化反應器。含有己二酸的水可以銷售至生產己二酸的企業。皂化反應器也是一個立式攪拌反應釜，氧化液中的有機酸和

14、酯在皂化反應器中與注入的naoh溶液充分混合后發生中和，水解等反應。所有的有機酸，酯等雜質通過反應被除去，并進入廢堿層里。皂化后的混合液進入靜置槽并分成有機層和廢堿層上下兩層。大部分的雜質會進入廢堿層，并由靜置槽的底部排出。由于堿會對下游工序產生很大的不良影響，因此必須除去有機相中的少量堿液。所以有機層要從槽的頂部進入水洗分離槽，在分離槽里用純凈的水對氧化液進行洗滌。水洗分離槽與己二酸萃取槽一樣是一個混合澄清槽，氧化液在水洗分離槽中經過混合洗滌，靜置分離后的進入環己烷回收工序。在環己烷氧化工序中主要發生的反應有：（1） 氧化反應器中的反應； （2）分解反應器中的反應： 待添加的隱藏文字內容12

15、.環己烷回收工序 在環己烷氧化工序中只有約8.7%的環己烷轉化成其它產物，所以有91.3%左右的沒反應的環己烷會流出環己烷氧化工序，因此必須對這一部分環己烷進行回收。來自環己烷氧化工序的環己烷氧化液與來自環己烷二塔的環己烷在一塔進料混合槽中混合后，經預熱器加熱至泡點（約82）后分成兩股分別加入環己烷一塔a塔和b塔兩個塔進行精餾。a塔和b塔分離能力、工藝參數以及操作條件均一樣，處理量也相同。塔底再沸器用蒸汽進行間接加熱，環己烷一塔塔頂約有80%的環己烷被蒸出，蒸出的環己烷送至冷凝器冷卻器，一部分經回流槽用泵打回流，一部分冷卻后（45）送至氧化工序繼續使用。塔釜液也分成兩股，分別進入環己烷二塔a，

16、b 進行精餾。環己烷二塔將一塔釜液中約20%的環己烷蒸出。塔頂蒸汽經冷凝器冷卻器冷卻后，一部分回流，一部分給環己烷一塔進料。環己烷二塔塔釜液送至環己酮混合槽，供給環己酮精餾工序。 3.環己酮精餾工序 來自環己烷二塔的塔釜液主要由環己酮和環己醇組成。由于環己酮和環己醇的沸點很接近（環己酮155.7，環己醇161.1），因此相對揮發度很低。為保證所得環己酮的純度，環己酮精餾塔（簡稱酮塔）的分離能力必須很強。所以酮塔必須保持穩定和較高的真空度。環己烷二塔的塔釜液經換熱器進入酮塔，物料由再沸器加熱，塔頂蒸汽經冷凝冷卻器冷卻后送入回流槽，一部分用回流泵送至塔頂打回流，另一部分合格的環己酮送至環己酮儲罐。

17、釜液粗環己醇經熱交換器用泵打至環己醇精餾塔。塔內物流靠再沸器加熱。塔頂物料蒸汽經冷凝冷卻器冷卻后打入回流槽，一部分用泵打回流，一部分送至脫氫系統。塔底產品主要由沸點大于160的復雜有機物組成，簡稱x 油，它可以用作鍋爐的燃料。 來自環己醇塔的精環己醇經過換熱器蒸發器過熱器后變成350的過熱環己醇蒸汽進入脫氫反應器。環己醇蒸汽在脫氫反應器中發生脫氫反應，約有94.5%的環己醇脫氫生成環己酮。生成的環己酮環己醇混合過熱蒸汽在換熱器器中與進入蒸發器的環己醇換熱后，再進入反應氣體冷凝器冷凝成液態。液態的環己酮環己醇混合物繼續打回環己酮精餾塔進行分離。在環己酮精餾工序脫氫反應器中發生的脫氫反應如下：六、本課題的研究內容及進度安排1.課題條件 原料：環己烷 產品：環己酮，年工作日330天。2.進度安排 2013.12.21-2013.12.27完成開題報告； 2013.12.28