1、13-1 O N H O O O OO 第第13章章 雜環化合物雜環化合物 13-2 N H OS N N H N N H O N S N O N NN N O N H N N N N H N 13-3 13-4 N H CH2CH3 O CHO N COOH 13-5 N N H CH3 N S CH2CH3 N N OH N NN H N NH2 2 3 4 5 6 7 8 9 1 N OH 1 2 3 45 6 7 8N H Br COOH 1 2 3 4 5 6 7 13-6 存在異構體時，存在異構體時，標氫（標氫（H）區別。區別。 4H-吡喃吡喃2H-吡喃吡喃1H-吲哚吲哚 OO N

2、 H N 4 2 3 1 3H-吲哚吲哚 9H-嘌呤嘌呤 7H-嘌呤嘌呤 N H N1 2 N NN H N 2 3 4 5 6 7 8 9 1 N NN NH 2 3 4 5 6 7 8 9 1 1H-吡咯吡咯2H-吡咯吡咯 13-7 二二含一個雜原子的五元雜環化合物含一個雜原子的五元雜環化合物 N HH H HH NHH HH H 1. 吡咯吡咯的結構的結構 吡咯中所有成環原子均為吡咯中所有成環原子均為sp2雜化，形成雜化，形成 ，具有芳香性。，具有芳香性。 13-8 ON H S A 2. 吡咯、呋喃、噻吩的化學性質吡咯、呋喃、噻吩的化學性質 N H OS A E A E A E + +

3、 13-9 A E A E A E A E H H A E HH A E A E AA E H E H H 13-10 AAAAA A E H H A EA E 13-11 13-12 五元雜環電子云密度高，較活潑，遇強酸不穩定五元雜環電子云密度高，較活潑，遇強酸不穩定 A AcONO2AcONO2 Ac2O + HNO3 + N H AcONO2 10oC N H NO2 51% 13-13 O AcONO2 5 oC ONO2 35% S AcONO2 0oC SNO2 60% NSO3NSO3 + CH2Cl2 N H 100oC N H SO3H SS H+ SO3 2 Ba2+ O

4、H+ OSO3H + OSO3H HO3S 41% 15% 90% 86% Ba(OH)2 NSO3 NSO3 NSO3 13-14 SS SO3H H2SO4 S H2SO4 S SO3H & 13-15 OOC SS CH3 O Ph C Cl O Ph C O SnCl2 Ac2O BF3 N H N H NN Ph PhN2 X O Br2 / 0oC 稀溶液 O Br S SBr HOAc Br2 13-16 O S N H H2 / Pd H2 / Pd O S N H H2 / MoS2 13-17 O O O O O O H H O O + 13-18 O+ CO2CH3 CO

5、2CH3 O H3CO2C H3CO2C N H N R R HROHPhOH N H N K + K H2 13-19 N H NR H R 吡咯的性質與苯酚類似，都具有酸性，但吡咯吡咯的性質與苯酚類似，都具有酸性，但吡咯 的酸性比苯酚小。吡咯與苯胺也有類似性質。的酸性比苯酚小。吡咯與苯胺也有類似性質。 吡咯成鹽后，使環上電荷密度增高，親電取代吡咯成鹽后，使環上電荷密度增高，親電取代 反應更易進行。反應更易進行。 pKa=10 OH- OOH N H N K+ Na 或 K 或濃NaOH pKa 17.5 13-20 CO2 加熱加熱 加壓加壓 RCOCl RX 13-21 13-22 N

6、N NN CH3 CH3 CH3 CH3 CH=CH2 CH=CH2 CH2CH2COOHHOOCH2CH2C Fe N HN NNH N N NN CH3 CH3 CH3 CH3 CH=CH2 CH=CH2 CH2CH2COOHHOOCH2CH2C Fe N NH 蛋蛋白白質質 O2 13-23 三三含有一個雜原子的六元雜環化合物含有一個雜原子的六元雜環化合物 N HH H HH NH HH HH 吡啶中所有成環原子均為吡啶中所有成環原子均為sp2雜化，形成雜化，形成 ，具有芳香性。，具有芳香性。 未共用電子對，未共用電子對， 有有和和 13-24 NN H+Cl- HCl+ 脂肪胺脂肪胺

7、氨氨 苯胺苯胺 吡咯吡咯 13-25 N CH3 N CH3 I I + N RCCl O N R C O Cl ROH RCOR O NCl H + 13-26 N(CH3)3N(CH3)3 NO2 發發煙煙 H2SO4發發煙煙 HNO3 / 常常溫溫 N 發發煙煙 H2SO4發發煙煙 HNO3 / No Reaction 發發煙煙 H2SO4發發煙煙 HNO3 / N NO2 300oC / 24h 常常溫溫 N N SO3H N Br 濃濃 H2SO4 / HgSO4 220oC 300oC Br2 Friedel-Crafts 反反應應 No Reaction 13-27 NNN NN

8、 N EE 13-28 N E N E N E N E H H H - -H N E 位位 13-29 E 位位 N N E H N E H N E H N E - -H 13-30 Nu = NH2, Ph N Nu NuNu NNNH2 + NaNH2 H2 NH3 或 PhNMe2 N PhLi NPh O2 or PhNO2, ( (氧氧化化) ) H 是一個難離去的基是一個難離去的基 團，需使用強堿性親核團，需使用強堿性親核 試劑試劑 NaNH2、PhLi。 13-31 NCl N OH NaOH NNH2NCl NH3, ZnCl2 N Cl PhNH2 N NHPh N Br N

9、H3 N NH2 Br Br NOCH3 NCl NaOCH3 HOCH3, 13-32 13-33 由于氮原子的吸電子作用，使吡啶環上電子云由于氮原子的吸電子作用，使吡啶環上電子云 密度降低，密度降低，難氧化，易還原。難氧化，易還原。 NCH3 KMnO4 N COOH N N HNO3 N KMnO4 NCOOH COOH COOH N H2, Pt 0.3 MP N H NN H N H Sn / HCl or Na / EtOH H2, Ni 13-34 13-35 四四含兩個雜原子的六元雜環化合物含兩個雜原子的六元雜環化合物 N N N H NH O ON H N O NH2 N H

10、 NH O O H3C N H N O NH2 N N OH NH2 N H NH O O H3C N N OH OH H3C N H NH O ON N OH OH 13-36 13-37 具有兩個或兩個以上雜原子（其中至少有一個具有兩個或兩個以上雜原子（其中至少有一個 是是N原子）的五元雜環化合物叫原子）的五元雜環化合物叫 O N S N N H N N O N S N N H 222 333 異異噁噁唑唑 異異噻噻唑唑 吡吡唑唑 噁噁唑唑 噻噻唑唑 咪咪唑唑 1,3- -唑唑類類1,2- -唑唑類類 唑可以看作是呋喃、噻吩、吡咯環上唑可以看作是呋喃、噻吩、吡咯環上2-位或位或3- 位的位

11、的CH被被N原子取代的化合物。原子取代的化合物。 13-38 N Z NZNNH 唑環具有唑環具有6個個p電子的環狀共軛體系，有一定電子的環狀共軛體系，有一定 程度的芳香性。程度的芳香性。 異噁唑、異噻唑、吡唑異噁唑、異噻唑、吡唑 （Z=O、S、NH） 噁唑、噻唑噁唑、噻唑 （Z=O、S） 咪唑咪唑 13-39 N N H N N - H N N NH N + H N N H NH N CH3CH3 N H N N NHH3CH3C 13-40 嘌呤易溶于水，其水溶液顯中嘌呤易溶于水，其水溶液顯中 性，能與強酸或強堿成鹽。其酸性，能與強酸或強堿成鹽。其酸 性性()比苯酚比苯酚(pKa=10)強，堿強，堿 性性()比吡啶比吡啶(pKb=8.8)弱。弱。 在水溶液中易于發生互變異構。在水溶液中易于發生互變異構。 N N N H N N N N H N N N N H N 13-41 N N N N H NH2 NH N N N H NH NH N N N H O