1、含氯化聚丙烯的吸油凝膠的制備與表征摘要隨著世界工業的不斷發展，油污排放日益增加，油品泄漏的途徑和機會也就越來越多，特別是海上航運造成的大規模泄漏油事故。傳統的吸油材料無論是性能還是產量上都不能滿足當前的要求，而互穿網絡吸油凝膠以其良好的吸油率、保油率和優異的再生利用性能等特點得到越來越多的重視。本課題以氯化聚丙烯（cpp）和丙烯酸丁酯(ba)為原料，制備了半互穿網絡型吸油凝膠。將氯化聚丙烯（cpp）共混在溶劑甲苯中，然后加入二乙烯基苯、丙烯酸丁酯，以偶氮二異丁氰為引發劑，引發丙烯酸丁酯聚合，得到氯化聚丙烯和聚丙烯酸丁酯的半互穿網絡的吸油凝膠。通過對樹脂吸油率、保油率的測試，得出了cpp、ba相

2、對含量及交聯劑用量對其吸油性能的影響。實驗結果表明：當ba含量為變量時，隨著ba含量增加，吸油率先增大后趨于穩定。其在氯仿中具有最大吸油率，高達7.9585g/g。吸油凝膠的吸油速率在0-5h內較快，后趨于穩定。當交聯劑為變量時，隨著交聯劑量的增加，合成凝膠的吸油率先增大后減小并趨于一個穩定值。其在氯仿中具有最大吸油率，高達10.1646g/g。吸油凝膠的吸油速率在0-5h內較快，在12h左右趨于飽和。合成的凝膠回收和再生利用效果很好，反復10次左右仍具有較好的吸油率。關鍵詞：溶液聚合法，互傳網絡，吸油率，氯化聚丙烯i河南科技大學2012屆畢業論文preparation and charact

3、erization of high oil-absorbing gel containing cppabstract with the rapid development of the global industry, the greasy pollution is increasing day by day. greasiness leakage, especially large scale oil leakage accident caused by marine shipping, is becoming more and more common. the traditional oi

4、l-absorbing materials cant meet the requirements. but the oil gel with a structure of interpenetrating network is becoming more and more widely studied for its good oil-absorbing rate, oil retention rate and excellent recycled properties.this topic use chlorinated polypropylene (cpp) and butyl acryl

5、ate (ba) as ingredients to synthetize the oil-absorbing gel with a structure of semi interpenetrating network. we make the cpp dissolved in the toluene solvent, and then add o-divinylbenzene as crosslinker, butyl acrylate as monomer, and 2，2-azobisisobutyronitrile (aibn) as initiator to initiate the

6、 ba polymerize to form semi interpenetrating network oil-absorbing gel which is made up of cpp and ba. the effects of cpp, ba and crosslinker on the oil-absorbing properties of the gel were investigated.the results show that the oil-absorbing rate firstly increased and then tends to be stable with t

7、he increasing of ba. it has the highest oil absorption rate up to 7.9585g / g in the chloroform. the oil-absorbing rate firstly increased and then tends to be stable with the increasing of crosslinker content. it has the highest oil absorption rate up to 10.1646g / g in the chloroform. the oil-absor

8、bing rate increases very fast in the first 5 hours and become saturated in the 12th hours. the oil-absorbing gel has a good recycle property, and it also keep an excellent oil-absorbing rate after 10 times used.key words：solution polymerization, transfer network, oil absorption rate, chlorinated pol

9、ypropylene目錄第1章 前言1 1.1 高吸油樹脂的研究背景1 1.1.1 油污來源及危害1 1.1.2 處理油污染的方法2 1.1.3 吸油材料2 1.2 高吸油樹脂在國內外的發展概況3 1.3 高吸油樹脂的分類及其聚合工藝5 1.3.1 聚丙烯酸酯類5 1.3.2 烯烴類6 1.3.3 聚氨酯類7 1.4 高吸油樹脂的結構7 1.5高吸油樹脂的吸油機理8 1.6 影響高吸油樹脂吸油性能的因素9 1.6.1 單體9 1.6.2 交聯劑9 1.6.3 引發劑10 1.6.4 反應溫度10 1.6.5 反應時間10 1.7 高吸油樹脂的加工11 1.8高吸油樹脂的應用11 1.8.1 環

10、境保護11 1.8.2 用作緩釋基材11 1.8.3 作為紙張、濾嘴添加劑、橡膠油性改性劑11 1.8.4 減肥產品11 1.8.5 人造固體燃料12 1.9 高吸油樹脂的再生方法12 1.9.1 水蒸餾法12 1.9.2 乙醇置換法12 1.9.3 表面活性劑法12 1.10高吸油樹脂的展望12 1.10.1 擴大原料選擇范圍12 1.10.2 提高吸油率和吸油速率13 1.10.3 加強與樹脂吸油性能相關的理論方面的研究13 1.10.4 吸油后處理13 1.10.5 拓寬吸油樹脂的應用領域13 1.10.6 開發新的聚合工藝13 1.11選題13第2章 實驗部分15 2.1實驗原材料與儀

11、器 15 2.2 互穿網絡型高吸油樹脂的制備16 2.3 分析與表征16 2.3.1吸油率的測定16 2.3.2 吸油速率的測定17 2.3.3 保油率的測定17 2.3.4 樹脂的再生利用測試17第3章 結果與討論18 3.1 ba含量對高吸油樹脂吸油性能的影響18 3.1.1 體系中ba含量對高吸油樹脂吸油率的影響18 3.1.2 ba含量為變量時最佳工藝配方下樹脂的吸油速率21 3.1.3 ba含量為變量時最佳工藝配方下樹脂的離心保油率 22 3.1.4 ba含量為變量時最佳工藝配方下樹脂的再生利用22 3.2 交聯劑用量對高吸油樹脂吸油性能的影響23 3.2.1 交聯劑用量對高吸油樹脂

12、吸油率的影響23 3.2.2 交聯劑用量為變量時最佳工藝配方下樹脂的吸油速率25 3.2.3 交聯劑用量為變量時最佳工藝配方下樹脂的離心保油率較25 3.2.4 交聯劑用量為變量時最佳工藝配方下樹脂的再生利用26第4章 結論27參考文獻28致謝3026第1章 前言1.1 高吸油樹脂的研究背景隨著世界工業的不斷發展和人類生活水平的不斷提高，油船、油罐事故及含油廢水排放等造成的河流、海洋污染導致地球的環境日益惡化，直接威脅人類和動植物的生存。人們也認識到工業油的泄露和工業廢油的排放所造成的油污染日趨嚴重，因此污染油的有效回收技術以及對凈化含油工業廢水的材料研究勢在必行。因此優質吸油材料的開發研究已

13、經成為重大的研究課題。1.1.1 油污來源及危害隨著全球經濟一體化的加快以及世界石油工業的飛速發展，特別是近年來陸岸、海上石油開采量和海上運量的大幅度增加，海上運油事故頻繁發生，溢油污染已成為各種海洋污染類型中發生頻率最高、分布面積最廣、危害程度最大的一種。海洋污染科學研究專家組曾在本世紀80年代對海洋污染進行了系統的調查和評估，得出出了石油是海洋污染中最多最嚴重的污染物。研究結果顯示造成石油污染最大的污染源是海洋運輸，占總污染源的45%；其次是城市及工業含油廢水的排放，比如石油工業的采油、煉油、貯油運輸及石油化工都產生含有污水，油輪壓艙水、洗艙水、機械工業的冷卻潤滑液、軋鋼水及食品工業等的廢

14、水中都含有大量的油。1.1.2 處理油污染的方法目前處理海洋油污染主要用分散法、凝固法、圍欄法和吸收法四種方法。其中分散法使用的分散劑毒性大、用量大，加重了海洋污染，不建議使用。凝固法采用凝油劑使油結塊便于回收，不產生二次污染，但由于凝油劑生產成本高致使此法推廣困難。吸收法是解決海洋油污染的主要方法，此法采用吸油材料吸附油污，以達到清理污染的目的。吸收法需要有良好的吸油材料，材料要具備吸油速度快、密度小（吸油后可以長時間漂浮在水面便于回收）、無毒（以免產生二次污染）等優異性能。1.1.3 吸油材料吸油材料分為傳統吸油材料和新型功能高分子高吸油樹脂材料。傳統吸油材料通常是利用材料的表面、間隙以及

15、空腔的毛細作用吸油，具有吸油速度快、保油性差的特點，所以其運用領域受到了很大的限制，尤其不適用于回收水面浮油。高吸油樹脂是近年來開發成功的用于廢水處理的一種新型功能高分子材料，它是低交聯度的聚合物，以親油性單體為基本單位，經適度交聯形成三維網絡結構，吸收的油以范德華力保存在這個網絡中。與傳統吸油材料相比，這種吸油材料具有吸油能力強，保油能力好，回收方便，耐熱性好等特點，可用作油、煙霧過濾材料、橡膠改性劑、合成樹脂改性添加劑及香精、殺蟲劑等釋放性基材2。1.2 高吸油樹脂在國內外的發展概況 國外對高吸油樹脂的研究始于上世紀60年代，開發較早的國家是美國和日本，并且已經工業化生產。高吸油樹脂最早于

16、1966年由美國道化學公司研究開發，并申請了專利，他們以烷基乙烯為單體，經二乙烯苯交聯制得了一種非極性的高吸油樹脂。其后日本三井石化、三菱石化及觸媒化學工業公司等也相繼投入力量進行開發，分別在1973年和1990年采用了另外一種方法，這種方法以烷基苯乙烯、甲基丙烯酸長鏈烷基酯（其烷基鏈長有220個碳原子）為單體，采用二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸甘醇酯等雙烯單體為交聯劑，用懸浮聚合法首先在較低溫度下聚合一段時間，然后升溫，再繼續聚合一段時間而后得到聚合物，并與1992年實現工業化生產，達到100t/a的規模。國內對高吸油樹脂的研究起步較晚，但有一定的研究成果。目前，浙江大學和天津

17、理工大學等單位進行了諸多研究和實驗。近年來，國內各研究機構在這方面的研究也取得了不少進展。如大連理工大學和中國石油蘭州石化公司石油化工研究院開發了自溶脹高吸油樹脂，并已達到了工業化要求；周美華等制備了聚苯乙烯接枝丁苯橡膠高吸油樹脂；路建美、朱秀林、黃歧善等分別以甲基丙烯酸酯為單體，選擇不同的交聯劑合成了對煤油、甲苯等不同油品吸收倍率在10-20倍的高吸油樹脂；劉德榮等以少量丙烯酸和丙烯酸酯進行溶液共聚合，合成丙烯酸自潤型吸油樹脂；魯新宇等將丙烯酸酯單體在惰性溶劑中進行懸浮聚合，制得內部具有小孔，外形呈蓬松狀粒子的高吸油樹脂，可吸附于10.2倍自重的煤油；徐萍英等在單一化學交聯劑高吸油樹脂中引入

18、物理交聯，合成了含物理交聯結構的高吸油聚丙烯酸酯4。高吸油樹脂是一類極具發展前景的高效多功能吸油材料，在清除油類污染、改善人類生存環境中發揮著越來越重要的作用。隨著國民經濟迅速發展和保護環境的呼聲日趨高漲，對高效環保型吸油材料的需求正在迅速增長，因此系統開發新型高吸油樹脂具有較大的經濟效益和社會效益，高吸油樹脂已經成為一種極具開發前景的材料。1.3 高吸油樹脂的分類及其聚合工藝根據聚合原料的不同，高吸油樹脂可以分為：聚丙烯酸酯類、烯烴類、聚氨酯類。1.3.1 聚丙烯酸酯類丙烯酸酯類高吸油樹脂單體來源廣泛，聚合工藝比較成熟，是國內目前研究的主要方向。所用的單體是丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類等。這種

19、樹脂可有以下幾種聚合工藝制備。（1） 懸浮聚合法 這是目前最常用的方法，制備的產物是內部分布有小孔外形呈蓬松狀的粒子，由于其多孔的特性它的吸油速率極快。懸浮聚合是指溶有引發劑的單體在強烈的攪拌下，以小液滴狀態懸浮于水中進行聚合的方法。單體液滴在懸浮聚合過程中逐步轉化為聚合物固體粒子，單體與聚合物共存時，聚合物單體有粘性，在體系中加入分散劑可以在粒子表面形成保護膜，防止相互粘附。懸浮聚合體系一般包括單體、引發劑、交聯劑、水、分散劑等組成部分。產物粒徑與攪拌速率、分散劑的種類和用量有關。懸浮聚合成立機理是：油溶性單體在攪拌的剪切力作用下，先分散成大液珠，繼續受剪切力作用分散成小液滴，分散劑包覆小液

20、滴使單體呈穩定的分散狀態。懸浮聚合制備的樹脂一般是粉狀或粒狀，一般用作制造離子交換樹脂和各種塑料等。懸浮聚合通常以水為分散介質，有體系粘度較低、溫度容易控制、后處理工序簡單、生產成本低諸多優點，因此工業上應用較為廣泛。但此工藝也存在產品粒徑大、三維網狀結構不完全、分散劑不易除凈等缺陷，影響樹脂的吸油性能。（2） 乳液聚合法乳液聚合體系由單體、水、水溶性引發劑、乳化劑四個基本組成部分。工業生產時，體系的組分就較為復雜了，可能還會有穩定劑、表面張力調節劑、緩沖劑、分子量調節劑等。在乳液聚合中，單體在水中被乳化劑分散成乳液狀態，在水溶性引發劑的作用下聚合得到高吸油性樹脂。目前研究人員又研制除了新的乳

21、液聚合方法，如微乳液聚合法、無皂乳液聚合法及種子乳液聚合法等。 （3）分散聚合法 這種聚合工藝是在分散劑完全溶解后，加入溶有部分引發劑的單體和交聯劑，在一定溫度下聚合制備出高吸油樹脂。這種工藝制備的樹脂粒徑分布窄、吸油速率快，但樹脂交聯度低，吸油性能不好。通過分散聚合可制備出單分散微米級帶功能基團的聚合物微球，還能進一步經化學轉化為有用的衍生物。 （4）縮合官能團交聯如以不同的丙烯酸酯為共聚單體，己烷二異氰酸酯為交聯劑，可制備出高吸油樹脂。1.3.2 烯烴類烯烴類高吸油樹脂對油品的吸收性能優越，這是由于烯烴分子含有極性基團，尤其是長碳鏈烴對各種油品都有較好的吸收能力。蔣必彪等用聚氯乙烯與銅試劑

22、二乙基二硫代氨基甲酸鈉反應合成了分子鏈上帶有多個引發基團的聚氯乙烯大分子引發劑，用此大分子引發劑引發苯乙烯單體進行接枝聚合合成了聚氯乙烯接枝苯乙烯新型高吸油樹脂5。由于烯烴分子不含極性基團，該吸油樹脂對油品的親和性能更加優越。但高碳烯烴來源少，國內外研究不多。1.3.3 聚氨酯類聚氨酯類高吸油樹脂目前主要應用于緊急處理油田泄露事故，方法是將聚氨酯現場發泡，以此發泡體作為油吸收劑，以小規模的設備可以吸附大量的泄漏油。發泡劑多是氟利昂，勻泡劑是有機硅系材料。聚氨酯高吸油樹脂的原料一般包括聚醚類多元醇、聚酯類多元醇、異氰酸酯化合物（如甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等）。1.4 高吸油樹脂的結構

23、 高吸油樹脂的微觀結構是適度交聯的三維分子網6，交聯主要有三種方式：化學交聯、物理交聯、離子交聯，它們各自的特點如表1-2。表 1-2 高吸油樹脂的交聯方式交聯形式特點物理交聯一種是氫鍵結合，長鏈大分子上帶有羥基或其它極性基團，它們之間相互吸引而使長鏈大分子相互纏結在一起一種是分子間的范德華力，長鏈大分子的鏈段間相互吸引而纏結化學交聯長鏈大分子間通過共價鍵結合起來，形成一種空間三維的網狀結構。離子結合長鏈大分子間通過金屬離子相互聯系在一起，而導致長鏈大分子的纏結。由表1-2可知物理交聯與化學交聯有很大的不同，如圖1-1和1-2所示7。化學交聯主要由共價鍵交聯點組成，連接比較緊密，而物理交聯則主

24、要由交聯區組成。離子交聯則是大分子間通過金屬離子相互結合。這三種結合方式中化學交聯最穩定，交聯度過高，吸油時鏈段不易擴張到最大程度，吸油倍率較低；交聯過低，吸油時網絡結構容易坍塌，因此單一化學交聯的樹脂不實用，引入物理交聯則能大大提高樹脂的吸油性能。圖1-1 化學交聯 圖 1-2 物理交聯1.5 高吸油樹脂的吸油機理高吸油樹脂是由親油性單體聚合而成的低交聯度聚合物，高分子間具有交聯的三維網絡結構，材料內部具有一定的微孔。它是利用其內部的親油基團和油分子之間產生的范德華力來吸油的，初始時被吸入的油儲藏在樹脂內部的網絡空間中，此時油分子被吸入的很少并不足以使高分子鏈段伸展開，這個階段是油分子的擴散

25、控制。當油分子進入足夠多時，高吸油樹脂發生溶脹，高分子鏈段充分伸展，網絡中只有共價鍵結合的交聯點存在，此時開始為flory-huggins方程控制，由熱力學不平衡態向平衡態方向移動。當高分子鏈段伸展到一定程度時，會慢慢回縮，即存在彈性回縮李，最終達到熱力學平衡8。則高吸油樹脂的吸油過程，如圖1-3所示，是其在油品中充分溶脹形成凝膠的過程。被樹脂吸收的油品保存在交聯的三維網絡中，接近于化學吸收，其吸油性能和保油性能均大大優于棉紗、粘土等傳統吸油材料。由以上所述可以得出高吸油樹脂中親油基團和油分子間的相互親和作用是其吸油的推動力的結論。因此改變吸油樹脂的網絡結構，提高親油基團與油分子間的相互作用，

26、成為提高樹脂吸油性能的關鍵。圖 1-3 高吸油樹脂的吸油過程1.6 影響高吸油樹脂吸油性能的因素1.6.1 單體單體是吸油樹脂中的關鍵組成部分，選擇合適的單體是首要問題。（1）單體的極性影響油品和樹脂之間的親和力，所因樹脂的吸油率決定于單體的極性。當樹脂與油品的溶度參數9相近時，樹脂達到最大吸油率。對丙烯酸酯類高吸油樹脂而言，吸油率隨碳鏈長度增加先上升后下降，吸油率與樹脂的有效網絡容積有關，脂鏈過長網絡結構中有效容積過低，能容納的油分子量就少。一般，碳原子數在12到16的范圍內的樹脂吸油能力最大。（2）單體的空間結構也影響樹脂的吸油性能，因為單體的空間結構決定樹脂內部微孔的數量和大小。單體的支

27、鏈越多，樹脂內部的微孔數越多。相同碳原子數的單體，支鏈交長單體的樹脂吸油能力優于支鏈較短的10（如丙烯酸十二酯比丙烯酸四酯的吸油能力強）。在丙烯酸十二酯為單體的樹脂中加入適量的丙烯酸四酯共聚能改變樹脂的網絡結構，提高吸油性能。（3）選擇適當的單體共聚來制備吸油樹脂，能夠改善樹脂的親和性能及內部結構，從而提高樹脂的吸油性能。1.6.2 交聯劑 高吸油樹脂的三種交聯方式中化學交聯最常用，這種交聯方式使用最多的交聯劑一般是含有兩個不飽和鍵以上的烷烴、芳烴或丙烯酸類。交聯度和交聯密度的大小決定了三維交聯網絡的結構的伸展能力，而控制交聯劑用量可以控制交聯度和交聯密度，因此交聯劑用量直接決定樹脂的吸油能力

28、。交聯劑用量過大，交聯點間的鏈段較短，鏈段活動受限制，導致樹脂剛性大、溶脹能力很差、吸油性能差；交聯劑用量太少，樹脂部分溶于油中，回收和使用困難。因此，為最大限度的提高樹脂的吸油性能一定要合理控制交聯劑用量。樹脂的網絡空間大小及性狀（決定于交聯劑的結構）應與油品分子相適應11，那么被的吸收的油品不同制備樹脂所使用的交聯劑應合理的選擇。付榮興等人的研究表明，使用雙官能團和三官能團的交聯劑比用單官能團的交聯劑制備的樹脂的吸油性、保油性要好，但用四官能團作為交聯劑的樹脂的性能并不比雙官能團和三官能團的優良。此外，還可以不加交聯劑，僅靠單體間自交聯制備高吸油樹脂12。1.6.3 引發劑 高吸油樹脂一般

29、選用油溶性引發劑（如過氧化苯甲酰或偶氮二異丁氰等），引發劑的種類對樹脂吸油性能影響不大，引發劑的濃度和用量是研究的熱點。在自由基聚合中，引發劑對樹脂的分子量和交聯度有很大影響，引發劑用量過大，樹脂的交聯度增加、分子量降低，則吸油率下降；引發劑用量過小，反應速率較慢、交聯度太低、則吸油率也會下降。所以樹脂的吸油率隨著引發劑濃度的增加先出現峰值而后會逐漸降低13。1.6.4 反應溫度 高吸油樹脂的聚合單體一般都帶有較大的側基14，其聚合能力相對較低。聚合溫度太低則引發劑分解較慢，致使單體聚合所需的活性核心數量不足，導致反應一段時間后仍有大量單體未反應，且合成的樹脂發粘、吸油倍率低；若聚合溫度過高，

30、引發劑分解太快，則反應速度太快和聚合中心太多，造成樹脂分子量偏低、自交聯度增加，最終導致所制備的樹脂吸油性能下降。綜上所述，若想制備吸油性能較好的高吸油樹脂，必須選擇適宜的聚合溫度。 1.6.5 反應時間 反應時間不足，反應不完全，則樹脂吸油倍率低、保油性能差，樹脂發粘，產率低。反應時間太長，則增加了生產成本，并且產品容易粘釜。因此確定反應的最佳時間在高吸油樹脂的制備中至關重要。 1.7 高吸油樹脂的加工 高吸油樹脂是交聯型的聚合物，所以不能用熔融法加工，也不能用溶劑溶解得方法加工，否則會破壞交聯結構。目前主要采用吸油樹脂的兩種固體特性進行加工：（1）固體表面或固體中分散，因為吸油樹脂能夠被粉

31、碎成微粉末，可以將粉碎了的吸油樹脂分散在其他片狀、纖維狀、顆粒狀的固體表面，也可以與其他能成型固體混合，進一步加工成型為各種制品。（2）利用吸油樹脂在液體中分散的特性，進一步制成海綿狀、片狀、或者做成膜。1.8 高吸油樹脂的應用1.8.1 環境保護 主要用于處理海上浮油，防止海洋污染。此外，高吸油樹脂還可作為各種油（如廢油處理劑、電鍍制品廢油、工業廢水中的氯代烴化合物、浮油的處理劑）的吸收材料，它的密度小可以漂浮在水面上，回收方便。織物型高吸油樹脂可以用作油霧過濾材料、水凈化劑、浴盆和泳池的清潔材料等15。1.8.2 用作緩釋基材 高吸油樹脂的保油性能好，還具有緩釋功能，片狀的高吸油樹脂極其透

32、明，將吸收了芳香劑、殺蟲劑的高吸油樹脂放在空氣中，樹脂中的有機溶劑會慢慢地釋放出來，利用這一特性可以制成芳香劑、殺蟲劑、殺菌劑、誘魚劑等的載體基材16。1.8.3 作為紙張、濾嘴添加劑、橡膠油性改性劑 紙張中添加粒徑0.11微米以下的高分子乳液高吸油樹脂，可以得到特定性能的紙質材料17。作為橡膠的油性改性劑，能提高橡膠的耐熱耐寒性能。在香煙濾嘴中添加高吸油樹脂，能夠吸收煙草燃燒產生的有害物質，減小抽煙對人體的傷害。因此，高吸油樹脂已成為低焦油香煙中不可或缺的部分18。1.8.4 減肥產品將吸油樹脂添加到食品中，能與脂肪酸、膽汁素、膽固醇等油類化合物生成絡合物，使這些油類不易被人體吸收，并促進人

33、體排泄，以此達到減肥的目的19。 1.8.5 人造固體燃料 吸油材料保油性好，用吸收了油品的樹脂做燃料提供長時間的穩定燃燒，且揮發少、不易液化，安全性高，特別適合火鍋行業或野營時使用。 1.9 高吸油樹脂的再生方法1.9.1 水蒸餾法在加水蒸餾法回收過程中，由于容器內存在多組分相，因此溫度處于一個動態變化過程，在水沸騰前某一溫度開始有油品脫附，直至油品完全分離出來，同時水達到沸騰。1.9.2 乙醇置換法 高吸油樹脂的吸油是利用范德華力作用，而乙醇作為一種置換溶劑，是以油在乙醇中的溶解能力為推動力的。乙醇是一種很好的溶劑，它與大部分有機溶劑都能很好的互溶，從而在樹脂內外形成濃度差，使得油品被樹脂

34、置換出來 。1.9.3 表面活性劑法表面活性劑法是利用表面活性劑兩親基團的作用進行樹脂的再生。將表面活性劑配置成水溶液，而把吸過油品的樹脂浸泡在里面并攪拌，促使表面活性劑滲透到樹脂當中去，利用表面活性劑親油基團與油分子及親水基團與水分子的作用，克服油分子與樹脂的范德華力，把油分子解吸出來。1.10 高吸油樹脂的展望1.10.1 擴大原料選擇范圍 目前國內的主要研究方向是以（甲基）丙烯酸酯類為單體合成高吸油樹脂，而烯烴類分子不含極性基團具有更強的親和力，開發烯烴類高吸油樹脂將成為此行業的又一個熱點。現在用于制備高吸油單體價格較為昂貴，限制了高吸油樹脂的應用，若能與傳統吸油材料（秸稈、鋸木粉、軋機

35、棉廢料等）結合使用，這將大大降低成本，對保護環境和節約能源做出較大貢獻20。1.10.2 提高吸油率和吸油速率 目前研究人員能夠制備出的高吸油樹脂的最大吸油率僅到30倍，達到飽和通常需要4到5個小時或更長。所以提高樹脂的吸油倍率和吸油速率是一個亟待解決的問題21。1.10.3 加強與樹脂吸油性能相關的理論方面的研究 至今為止，科學家對樹脂吸油熱力學和動力學、樹脂結構與性能間的關系等方面的理論研究還比較少，若能深入探索這些理論將對吸油樹脂的制備提供理論指導23,24。1.10.4 吸油后處理 高吸油樹脂吸油后一般是將其燃棄，這造成了資源的浪費。若能夠將吸油后的樹脂制成固體燃料，或是讓樹脂釋放油品

36、對樹脂和油品進行分別回收將對環境的保護和資源節約做出不小的貢獻。1.10.5 拓寬吸油樹脂的應用領域 目前高吸油樹脂主要應用于環境保護方面，還可以開拓其它與疏水溶劑相關的用途25,26。1.10.6 開發新的聚合工藝目前采用的聚合工藝制備出的吸油樹脂性能不夠完善，因此開發出新的聚合工藝調節樹脂的形態結構將會是高吸油樹脂的另一個發展方向。1.11 選題傳統技術的處理效果要依賴天氣的好壞、油品的性質以及漏油程度的大小，而且成本高等缺點，人們相繼開發的如無機系石灰、天然系紙漿、合成系聚氨酯泡沫等通用除油材料存在油水選擇性差、保油性能低、操作復雜等缺點，而且這些吸油材料的后處理比較麻煩，往往會造成二次

37、污染，因此急需開發油水選擇性強、吸油率高、吸油速率快、保油性好、易于運輸和儲存、比水的密度小，吸油前后都能浮在水面上、吸油材料可以重復使用、吸收的油品可以回收的新型吸油材料。高吸油樹脂是一種能代替傳統吸油材料的高效新型功能高分子材料，是近年來各國研究開發的熱點。目前國內開發的吸油樹脂吸油率不高、吸油速率小，主要是因為目前我國所制備的吸油樹脂不僅采用小分子化合物單體，而且采用單一的化學交聯，由于小分子單體鏈比較短，合成的材料鏈也相對比較短，分子量比較小，不利于提高吸油率，而且化學交聯是共價鍵交聯，分子鏈受到交聯的束縛很強，因此這種分子量小、單一化學交聯的吸油樹脂的吸油倍率低、吸油速率小、吸放油可

38、逆性差，阻礙了它的工業化發展和產品用途的拓展27,28,29。 考慮到以上各點，本課題采用溶液聚合法合成互穿網絡型高吸油樹脂，聚合后體系中同時存在物理交聯和化學交聯，綜合了兩者的優點，避免單一化學交聯的弊端。體系聚合機理是自由基聚合，包括如下幾個部分：聚合單體是丙烯酸丁酯（ba）和氯化聚丙烯（cpp），引發劑是偶氮二異丁氰（aibn），交聯劑是二乙烯基苯，溶劑是甲苯。本課題的目的是在探索一種制備高吸油樹脂的新方法，并通過改變體系中ba、cpp、交聯劑的含量，考察三者的者含量對樹脂吸油性能的影響。 第2章 實驗部分2.1 實驗原材料與儀器 表 21 實驗試劑名 稱用途級 別生 產 廠 家丙烯酸丁

39、酯單體分析純天津市科密歐化學試劑有限公司氯化聚丙烯聚合物含氯30%天津市風船化學試劑有限公司偶氮二異丁氰引發劑分析純天津市科密歐化學試劑開發中心二乙烯基苯交聯劑分析純上海化學試劑公司三氯甲烷油品分析純洛陽昊華試劑有限公司甲苯油品分析純洛陽昊華試劑有限公司丙酮油品分析純臺市雙雙化工有限公司乙醇洗滌劑無水乙醇天津市德恩化學試劑有限公司水洗滌劑去離子水氮氣保護氣普通純煙臺飛鳶特種氣體有限公司表22 試驗用單體或聚合物的主要性能名稱相對分子質量密度/g.cm-3tg/丙烯酸丁酯128.170.8988-56氯化聚丙烯0.93表23 實驗儀器名稱規格生產廠家磁力攪拌器78hw-1杭州儀表電機有限公司恒溫

40、水浴鍋hh-1鞏義市英峪予華儀器廠循環水式真空泵shz-d河南省予華儀器有限公司上皿電子天平fa2004上海精儀器科有限公司電熱鼓風干燥箱101-2北京科偉永興儀器有限公司2.2 互穿網絡型高吸油樹脂的制備互穿網絡聚合物（ipn）的制備方法一般是將第二單體連同交聯劑和引發劑一起溶入聚合物中，使第二單體就地聚合并且交聯形成聚合物，這樣后者就穿插在聚合物的網絡中。互穿網絡聚合物（ipn）是一種獨特的高分子共混物。它是由交聯聚合物和交聯聚合物各自交聯后所得的網絡連續地相互穿插而成的。ipn不同于接枝共聚物，因為在ipn中聚合物和之間未發生化學鍵結合。它也不同于相容的共混物，因為聚合物和在ipn中存在

41、各自的相,雖然相分離的微區尺寸小到只有幾百至一千埃30,31。 本課題制備高吸油樹脂的步驟如下： （1） 將聚合物（cpp）溶解于一定量的溶劑（甲苯）中。（2） 將第二單體（ba）、交聯劑（dvb）、引發劑（aibn）一起加入到cpp的溶液中，在磁力攪拌器上攪拌均勻。（3） 將（2）所得混合物先通氮氣，再抽真空，然后轉移至小試管中，塞上試管塞后置于70的恒溫水浴鍋中聚合。（4） 待（3）中混合體系反應26h完全聚合后，從小試管中取出并搗碎，用無水乙醇浸泡6h洗出溶劑（甲苯），再用去離子水洗滌5次。（5） 最后將產物置于烘箱中于80下烘干16h，得到干燥的互傳網絡高吸油樹脂。（6） 取一定量的（

42、5）中所得產物，做吸油性能測試。2.3 分析與表征2.3.1 吸油率的測定 （1）定義：吸油率是單位質量樹脂對特定油品在給定時間內的吸收倍率。（2）測試方法：稱取一定質量的高吸油樹脂，裝入無紡布袋中，一并稱重后，在室溫下將其浸入某種待測油品中。每隔lh取出并自然滴淌5min，濾去表面未吸收的油，取出吸油樹脂并迅速稱量。如此連續測定10 h。最后浸24 h(即質量不再變化為止)，測定最終的飽和吸油率。（3）計算公式22：q=(m1一m0)m0 （21）式中，q一吸油率，gg；m1一吸油后樹脂的質量，g；m0一吸油前樹脂的質量，g。2.3.2 吸油速率的測定吸油速率有兩種評價方法：絕對吸油速率和相

43、對吸油速率。由不同時間測出的吸油率可得樹脂的絕對吸油速率，而相對吸油速率是給定時間內樹脂的吸油率與飽和吸油率的比值。本課題采用絕對吸油速率。計算公式如下： (22）2.3.3 保油率的測定（1）測定方法：將吸油后的油品在離心機中運轉5min，轉速為3000rpm，然后稱重。（2）計算公式： （23）2.3.4 樹脂的再生利用測試 將達到飽和吸油率的樹脂放入索氏提取器中，無水乙醇作為提取液，抽提24h后，置于70真空干燥箱中烘干，然后按照上文提到的吸油率的測定方法，重復測定吸油率，依次重復多次。第3章 結果與討論 3.1 ba含量對高吸油樹脂吸油性能的影響3.1.1 體系中ba含量對高吸油樹脂吸

44、油率的影響表3-1 當ba含量為變量時體系中各組分含量產品序號丙烯酸丁酯（ba）氯化聚丙烯(cpp)引發劑（aibn）交聯劑（占ba的質量分數）溶劑（甲苯）12.8528g4g0.4622g9.0%25ml24.5309g4g0.4622g9.0%25ml36.4188g4g0.4622g9.0%25ml48.5583g4g0.4622g9.0%25ml511.004g4g0.4622g9.0%25ml圖 3-2 ba含量對樹脂吸油率的影響 圖3-2為ba含量對樹脂吸油率的影響，由圖3-2可以得出如下信息：（1） 整體來看樹脂在氯仿中的吸油最高，甲苯次之，在丙酮中的吸油率較低。（2） 隨ba含

45、量的增加，樹脂在各油品中的吸油率先增加后減小，即存在一個最高值。（3） 當ba含量為8.5583g時，吸油樹脂在氯仿中吸油率達最大值7.9585g/g。出現上述結果的原因如下：高吸油樹脂是三維網狀結構，油品被吸附在網格中，與油分子有效作用的是丙烯酸丁酯（ba）中的丁酯基，隨ba含量增加吸油樹脂的吸油率增加。但當ba含量超過一定值后，本課題所制備的吸油樹脂內部的化學交聯居多、物理交聯太少，而化學交聯是共價鍵交聯，分子鏈受到交聯的束縛很強，導致吸油率下降。由以上討論可知本批樹脂的最佳工藝配方是：ba含量為8.5583g，氯化聚丙烯(cpp)4g，引發劑（aibn）0.4622g，交聯劑（占ba的質

46、量分數）9.0%，溶劑（甲苯）25ml。3.1.2 ba含量為變量時最佳工藝配方下樹脂的吸油速率圖3-3各油品的吸油速率與時間的關系由圖3-3可見，在開始的5 h內樹脂具有較快的吸油速率。約12 h吸油基本達到飽和。相比之下，樹脂對氯仿的吸油速率較高，甲苯次之，丙酮最低。樹脂的吸油速率取決于樹脂與油品之間的溶劑化作用能力及油品分子在樹脂中的擴散能力。溶劑化作用能力與樹脂、油品的溶度參數值、極性及親電性有關。樹脂值及極性均與氯仿和甲苯非常相近，親電性互補，因此含氯仿、甲苯與樹脂間存在較強的溶劑化作用。油品分子的擴散能力與油品分子的體積、黏度、擴散系數及樹脂的結構有關。含氯仿、甲苯分子體積和黏度較

47、小，分子擴散系數較高，樹脂內部物理交聯與化學交聯并存，增加了三維網狀結構的伸展能力，提高了吸油速率。3.1.3 ba含量為變量時最佳工藝配方下樹脂的離心保油率圖3-4 最佳工藝配方下樹脂在各油品中的離心保油率 由圖3-4可見，樹脂對不同的油品均具有較高的保油率，對甲苯的保油率比對其它油品的保油率稍微高些。高吸油性樹脂是通過親油基對油的親和力將油吸收到樹脂內部，樹脂與油之間存在較強的物理吸附作用，油分子被包裹在大分子網絡結構中，樹脂發生溶脹并形成了具有一定強度的凝膠狀態。3.1.4 ba含量為變量時最佳工藝配方下樹脂的再生利用圖3-5 最佳工藝配方下樹脂的再生利用結果圖3-5為最佳工藝下凝膠的再

48、生利用結果。由圖3-5可以看出，所合成的樹脂不僅能夠回用，而且可以多次回用。從再生利用的結果看，樹脂在10次回用后對氯仿的吸油率仍然較好，達6.70g/g。3.2 交聯劑用量對高吸油樹脂吸油性能的影響3.2.1 交聯劑用量對高吸油樹脂吸油率的影響表3-3 交聯劑含量為變量時體系中各組分含量產品序號交聯劑（占ba的質量分數%）氯化聚丙烯(cpp)丙烯酸丁酯（ba）引發劑（aibn）溶劑（甲苯）114g8.5583g0.4662g25ml234g8.5583g0.4662g25ml354g8.5583g0.4662g25ml474g8.5583g0.4662g25ml594g8.5583g0.46

49、62g25ml6184g8.5583g0.4662g25ml圖 3-5 交聯劑用量對樹脂吸油率的影響由圖3-5可知這批吸油樹脂在各油品中的吸油率大小順序也是：氯仿甲苯丙酮 乙醇。原因這里不再贅述。圖3-5顯示隨交聯劑用量的增加樹脂吸油率先增加，達到最大值后開始減小，最后趨于一個很小的平衡值。當交聯劑用量占單體（ba）質量分數的3%時，所制備的吸油樹脂在氯仿中的吸油率最大，達10.1646g/g。交聯劑用量是影響樹脂吸油性能的最主要的因素。本課題在保持其它條件不變的情況下，考察了交聯劑的用量對樹脂吸油性能的影響。交聯劑的用量決定著樹脂交聯度的大小，也就決定著三維交聯網絡結構的伸展能力；當交聯劑用

50、量較大時，交聯度增大，交聯點間的鏈段較短，交聯網絡緊密，抑制了三維分子網的伸展，加強了彈性收縮力，降低了樹脂的溶脹能力，從而降低了吸油性能；而交聯劑用量太小時，不能形成很好的三維交聯網狀結構，樹脂可能會溶解與油品中或吸油后癱成泥狀，影響吸油性能。因此交聯劑的用量決定著所制備的吸油樹脂是否成功。3.2.2 交聯劑用量為變量時最佳工藝配方下樹脂的吸油速率 由以上討論可知本批樹脂的最佳工藝配方是：氯化聚丙烯(cpp)4g，丙烯酸丁酯（ba）8.5583g，交聯劑（占ba的質量分數）3.0%，溶劑（甲苯）25ml。圖3-6 最佳工藝配方下樹脂在各油品中的吸油速率與時間的關系由圖3-6可見，在開始的5

51、h內樹脂具有較快的吸油速率。約12 h吸油基本達到飽和。相比之下，樹脂對氯仿的吸油速率較高，甲苯次之，丙酮最低。理由同3.1.2中，這里無需贅述。3.2.3 交聯劑用量為變量時最佳工藝配方下樹脂的離心保油率圖3-7 最佳工藝配方下樹脂在各油品中的離心保油率 由圖3-7可見，樹脂對不同的油品均具有較高的保油率。3.2.4 交聯劑用量為變量時最佳工藝配方下樹脂的再生利用表3-5 最佳工藝配方下樹脂的再生利用結果回用次數吸油倍率（g/g）甲苯氯仿丙酮16.873410.16462.382526.871010.00002.381036.70009.52742.380246.62319.51112.37

52、2956.42569.40002.371366.0049.34982.371075.80009.10012.370185.71419.00022.368194.89438.84132.3676104.88478.69812.3609由表3-5可以看出，所合成的樹脂不僅能夠回用，而且可以多次回用。從再生利用的結果看，樹脂在10次回用后對氯仿的吸油率仍然較好，達8.6981g/g；樹脂回用10次后對甲苯和丙酮的吸收率下降也并不多。第4章 結論1.制備高吸油樹脂所用原料中ba含量、交聯劑用量對樹脂吸油率影響較大。2.本次研究合成高吸油樹脂的最佳工藝配方是：氯化聚丙烯(cpp)4g，丙烯酸丁酯（ba）

53、8.5583g，交聯劑（占ba的質量分數）3.0%，溶劑（甲苯）25ml。在此條件下，樹脂對氯仿和甲苯的吸油率分別達10.1646g/g、6.8735g/g，保油率分別為80%、90%。 3.將達到飽和吸油率的樹脂放入索氏提取器中，無水乙醇作為提取液，抽提24h后，置于70真空干燥箱中烘干，樹脂至少可再生利用8次。4. 所制備的吸油樹脂對不同油品的吸收能力（用吸油率來衡量）是：氯仿甲苯丙酮乙醇，吸油速率大小也是：氯仿甲苯丙酮乙醇。 參考文獻1 李蕓蕓，舒武炳.高吸油樹脂性能與再生的研究.化學推進劑與高分子材料j，2008，6（1）：1923 . 2 魏徵，王源升，余紅偉等.丙烯酸酯類高吸油樹脂

54、的合成及其吸油性能研究j. 研究開發，2011-02-25，21（1）：1923 .3 封嚴，肖長發.高吸油樹脂的新進展及應用j.上海環境科學，2004，23（2）：1-2 .4 魏徽，王源升，余紅偉.高吸油樹脂的研究進展j.材料開發與應用，2010，5（1）：2-3 .5 李建穎. 高吸水與高吸油樹脂m.北京：北京化工出版社，2005 .6 徐萍英, 單國榮, 翁志學等.吸油樹脂中的物理交聯j.高分子工程建設，2010，30（4）：2-3 .7 ross-murphy s b. polymer networks principles of their formation structure and properties m. new york. lodon, blackie academic and professional，1998，289-315 .8 楊俊華.高吸油樹脂j.北京：化學工業出版社，1991（4）：39-40 .9 胡玉山，張政樸，何炳林.高吸油樹脂j .離子交換與吸附，1999,15（4）：378-379 .10