1、 一、組成標度一、組成標度 均相多組分平衡系統常被分為均相多組分平衡系統常被分為混合混合 物物(mixture)或溶液或溶液(solution)。 對混合物中的各組分不分主次，選對混合物中的各組分不分主次，選 用同樣的參考狀態（或標準態）、以相用同樣的參考狀態（或標準態）、以相 同的方法進行研究；同的方法進行研究； 而對溶液中的組分則將其區分為溶而對溶液中的組分則將其區分為溶 劑及溶質，并選用不同的標準態作為參劑及溶質，并選用不同的標準態作為參 照以不同的方式加以研究。照以不同的方式加以研究。 質量濃度質量濃度(mass concentration)： B=mB/V 質量分數質量分數(mass

2、 fraction) ： wB=mB/m 摩爾分數摩爾分數(mole fraction)：xB=nB/ 體積分數體積分數(volume fraction) ：B=xB / 物質的量濃度物質的量濃度 (amount-of-substance concentration ): cB=nB/V A A n A Am,AV x Bm, V 溶質溶質B的質量摩爾濃度的質量摩爾濃度(molality of solute B) bB= nB / mA 單位單位:molkg-1 有時也用溶質有時也用溶質B的摩爾分數的摩爾分數 xB 及溶及溶 質質B的濃度的濃度 cB 溶質溶質B的質量摩爾濃度的質量摩爾濃度bB

3、與摩爾分數與摩爾分數xB間間 有以下關系：有以下關系： bB=xB/(1- BxB)MA 其中其中B 是對所有溶質求和，是對所有溶質求和，MA 是溶劑是溶劑 的摩爾質量。的摩爾質量。 在極稀薄的溶液中有近似關系：在極稀薄的溶液中有近似關系： xB= MA/ bB 溶質溶質B的質量摩爾濃度的質量摩爾濃度bB與溶質與溶質B的濃度的濃度 cB之間的關系為：之間的關系為： bB=cB(- cBMB) 其中其中 是溶液的密度（體積質量），是溶液的密度（體積質量），MB 是溶質的摩爾質量。是溶質的摩爾質量。 在極稀薄的溶液中在極稀薄的溶液中可以用溶劑的密度可以用溶劑的密度A 代替，得近似關系：代替，得近似

4、關系： bB=cBA 對于一定量的單組分單相封閉系統，對于一定量的單組分單相封閉系統， 一般只要兩個狀態變量就可以確定系統一般只要兩個狀態變量就可以確定系統 的狀態。的狀態。 而對于均相多組分系統則情況不同。而對于均相多組分系統則情況不同。 例如：例如：2525、101325Pa101325Pa時時 100mlH100mlH2 2O+100mlCO+100mlC2 2H H5 5OH OH 混合物體積：混合物體積：192ml 150mlH 150mlH2 2O+ 50mlCO+ 50mlC2 2H H5 5OH OH 混合物體積：混合物體積：195ml 50mlH 50mlH2 2O+150m

5、lCO+150mlC2 2H H5 5OH OH 混合物體積：混合物體積：193ml 大量實驗事實說明：大量實驗事實說明： 均相多組分系統或均相敞開系統其容量均相多組分系統或均相敞開系統其容量 性質如體積性質如體積V，熱力學能，熱力學能U等不僅是等不僅是T，p 的函數，還是系統中各組分物質的量的函數，還是系統中各組分物質的量n的的 函數，因此函數，因此要確定均相多組分系統的狀要確定均相多組分系統的狀 態就必須考慮組成變量態就必須考慮組成變量。 均相多組分系統的均相多組分系統的容量性質不具有簡單容量性質不具有簡單 的加和性的加和性，即，即VBV(B)。兩者之差不。兩者之差不 僅與各組分物質的性質

6、有關，而且僅與各組分物質的性質有關，而且隨組隨組 成變化成變化。 對于任一容量性質對于任一容量性質Z，若系統中所含物質，若系統中所含物質 的量分別為的量分別為n1，n2，則，則 Z = f (T，p，n1，n2，) Z的微小變化的微小變化 dZ = dT + dp + dnB np T Z , nT p Z , c B B Z n ,p,T n 在等溫、等壓條件下，上式成為：在等溫、等壓條件下，上式成為： dZ = dnB 或或 dZ= 其中其中 ZB = ZB表示系統中任意物質表示系統中任意物質B的偏摩爾量，的偏摩爾量，Z可為可為 任一容量性質任一容量性質(V，U，H，S，G，F等等) c

7、B B Z n ,p,T n B BBdn Z c B n ,p,T n Z 2 2、偏摩爾量的物理意義、偏摩爾量的物理意義: : 指定指定T、p下，往無限大量的下，往無限大量的( (組成恒定組成恒定) )系系 統中加入統中加入1摩爾物質摩爾物質B所引起的某個熱力學所引起的某個熱力學 量的改變；量的改變； 指定指定T、p下，在組成確定的有限系統中，下，在組成確定的有限系統中， 加入不會改變其濃度的無限小量（加入不會改變其濃度的無限小量（dnB） 的物質的物質B，引起系統某個熱力學量的改變，引起系統某個熱力學量的改變 量量dZ與與dnB之比值。之比值。 l只有容量性質才有偏摩爾量只有容量性質才有

8、偏摩爾量 l只有在等溫等壓條件下才成為偏摩爾量只有在等溫等壓條件下才成為偏摩爾量 l偏摩爾量本身是強度性質偏摩爾量本身是強度性質 l偏摩爾量是偏摩爾量是T、p及組成的函數及組成的函數 l偏摩爾量在某些情況下可以是負值偏摩爾量在某些情況下可以是負值 l系統為純物質時，偏摩爾量為一常數，系統為純物質時，偏摩爾量為一常數， 且等于其摩爾量且等于其摩爾量Zm。純物質。純物質B的偏摩爾的偏摩爾 量量(即摩爾量即摩爾量)可以記為可以記為ZB,m或或Zm(B) 。 dZ= 在在T、p及組成不變的條件下積分及組成不變的條件下積分 此式稱為集合公式。此式稱為集合公式。 適用于一切系統的所有容量性質。適用于一切系

9、統的所有容量性質。 均相多組分系統其容量性質并不都具有簡單加均相多組分系統其容量性質并不都具有簡單加 和性，但卻總是服從集合公式的，即偏摩爾量和性，但卻總是服從集合公式的，即偏摩爾量 ZB具有簡單的加合性。具有簡單的加合性。 B BBdn Z B BB nZZ = 0 xBdZB=0 表明，表明，T、p一定的條件下，系統各組分一定的條件下，系統各組分 偏摩爾量的變化不是彼此孤立無關，而偏摩爾量的變化不是彼此孤立無關，而 是相互聯系相互制約的，它們必須滿足是相互聯系相互制約的，它們必須滿足 以上的定量關系。以上的定量關系。 B BBdZ n 必須知道系統性質必須知道系統性質Z隨組成變化的函數關系

10、。隨組成變化的函數關系。 （1）當這種函數關系是）當這種函數關系是解析表達式解析表達式時，直接時，直接 微分即可求出微分即可求出ZB； （2）用）用圖解法圖解法求：在求：在ZnB曲線上找到與系曲線上找到與系 統組成統組成xB= nB / (nB+nA)相應的點，過該點做相應的點，過該點做 曲線的切線，此切線的斜率即是組成為曲線的切線，此切線的斜率即是組成為xB的的 兩組分系統中組分兩組分系統中組分B的偏摩爾量。由集合公的偏摩爾量。由集合公 式可以求出該濃度下組分式可以求出該濃度下組分A的偏摩爾量的偏摩爾量 ： ZA = (Z - ZBnB)/nA 1、化學勢的定義：、化學勢的定義： = GB

11、= 化學勢具有偏摩爾量的共性：化學勢具有偏摩爾量的共性： （1）集合公式：）集合公式： G= GBnB= nB (2) GibbsDuhem公式公式: = 0 xBdB=0 B B c , B npT n G B BBd n l dG = - SdT + Vdp + dnB l dF = - SdT - pdV + dnB l dH = TdS + Vdp + dnB l dU = TdS - pdV + dnB l適用范圍：多組分組成可變的多相封閉適用范圍：多組分組成可變的多相封閉 體系和敞開體系，沒有其他功的過程。體系和敞開體系，沒有其他功的過程。 B B B B B B B B 對于均相

12、多組分系統將狀態函數對于均相多組分系統將狀態函數U，H，F，G 都表示成特征變量與組成的函數：都表示成特征變量與組成的函數： U = f (S,V,n1,n2,) ； H = f (S, p,n1,n2,) ； F = f (T,V,n1,n2,) ； G = f (T, p,n1,n2,) 。 不難證明：不難證明： = = = c , B n nVS U c , B n npS H c , B n nVT F B 1、過程性質判據、過程性質判據 等溫、等壓下過程性質的判據為等溫、等壓下過程性質的判據為 ： dGT,P 對于變組成系統有對于變組成系統有 dGT,P= dnB 故變組成系統過程性

13、質判據為故變組成系統過程性質判據為 dnB 式中：式中：“”代表不可逆過程；代表不可逆過程；“=”代表可逆過程。代表可逆過程。 W B B B B W 2、自發方向及限度的判據、自發方向及限度的判據 等溫、等壓下過程自發方向及限度的判等溫、等壓下過程自發方向及限度的判 據是據是 dGT,p0 即：即： 0 為自發過程為自發過程 dnB =0 達到平衡態達到平衡態 0 為非自發過程為非自發過程 -多相多組分系統中物質遷移方向及物多相多組分系統中物質遷移方向及物 質平衡的判據質平衡的判據 B B 1、化學勢與壓力的關系、化學勢與壓力的關系 對于定溫定組成系統有對于定溫定組成系統有 =VB 或或 d

14、 = VBdp 通常情況下通常情況下VB 0 ，溫度、組成不變時化學勢隨，溫度、組成不變時化學勢隨 壓力升高而增加。特別是對純物質，由于壓力升高而增加。特別是對純物質，由于Vm(g) Vm(l )Vm(s) , 所以壓力對氣態物質的化學勢影所以壓力對氣態物質的化學勢影 響較大，而對凝聚態的影響較小。響較大，而對凝聚態的影響較小。 nT p , B B 2、化學勢與溫度的關系、化學勢與溫度的關系 對于定壓定組成系統有：對于定壓定組成系統有： = -SB 或或 d = - SBdT 因因SB 0 ，所以壓力、組成不變時化學勢隨，所以壓力、組成不變時化學勢隨 溫度升高而減少。特別是對純物質，由于溫度

15、升高而減少。特別是對純物質，由于 Sm(g) Sm(l ) Sm(s) , 所以溫度升高時氣態所以溫度升高時氣態 物質的化學勢下降最大，液態次之，固態最物質的化學勢下降最大，液態次之，固態最 小。小。 np T , B B = - HB /T2 在多組分多相體系中的熱力學公式與純在多組分多相體系中的熱力學公式與純 物質的公式具有完全相同的形式，所不物質的公式具有完全相同的形式，所不 同的只是用偏摩爾量代替相應的摩爾量同的只是用偏摩爾量代替相應的摩爾量 而已。而已。 n ,p T T/ )( B （1）標準狀態）標準狀態(standatd state)或簡稱標準態就是或簡稱標準態就是 這樣一種基

16、線，上標這樣一種基線，上標 便是標準狀態的標識。便是標準狀態的標識。 （2）物質）物質B在在 溫度溫度T時的絕對活度為：時的絕對活度為： B = exp( ) =RTlnB 以標準狀態作為基準的化學勢等溫表達式為 = + RTln（ / ) 其中aB = ( / )是相對活度，簡稱活度。 O RT B B B O B O B B B O B 一、理想氣體系統一、理想氣體系統 1、純理想氣體化學勢表達式、純理想氣體化學勢表達式 (g, T，p) = (g, T) + RTln 選擇該理想氣體在相同溫度選擇該理想氣體在相同溫度T及壓力及壓力 (100kPa)下的狀態為下的狀態為標準狀態標準狀態，其

17、化學勢，其化學勢 記作記作 (g,T)。 O O p p O 理想氣體混合物中組分理想氣體混合物中組分B的化學勢表達式的化學勢表達式 為為 ： ( g, T ,p ,xB)= (g, T) +RTln 或或 (g, T ,p ,xB)= (g, T) +RTln 式中式中 (g, T)是純理想氣體是純理想氣體B在溫度在溫度T， 標準壓力下的化學勢。標準壓力下的化學勢。 B B O B O B O B O B p p O B p xp （1）Gibbs自由能的改變值：自由能的改變值： mixG = 由于由于xB1，故，故mixG 0，說明此混合過，說明此混合過 程是自發過程。程是自發過程。 （2

18、）體積效應：）體積效應： mixV=0 （3）焓變）焓變 mixH = 0 （4）熵變）熵變 mixS = - )ln( B B B xRTn )ln( B B B xRn 1、定義：、定義： 把同把同T，p下實際氣體與理想氣體的差別集下實際氣體與理想氣體的差別集 中體現在稱之為中體現在稱之為逸度逸度(fugacity)的物理量的物理量f上。上。 = 為校正因子，亦稱之為為校正因子，亦稱之為逸度因子逸度因子(fugacity factor)。它反映了實際氣體對理想氣體的偏離它反映了實際氣體對理想氣體的偏離 程度。程度。 pf p 0 lim p f 1lim 0 p 2、實際氣體化學勢表達式、

19、實際氣體化學勢表達式 *( g, T，p) = (g, T) + RTln *(g, T，p) = (g, T) + RTln 其標準態是：溫度與被研究系統相同，其標準態是：溫度與被研究系統相同， 壓力為壓力為 且服從理想氣體狀態方程的純且服從理想氣體狀態方程的純 氣體。顯然，這是一個實際上并不存在氣體。顯然，這是一個實際上并不存在 的假想狀態的假想狀態(p0才符合理想氣體模型才符合理想氣體模型)。 O O p f O O p p O p 1、狀態方程法、狀態方程法 原則上，知道實際氣體的狀態方程式原則上，知道實際氣體的狀態方程式 Vm= f (T, p)，代入上式即可求得，代入上式即可求得T

20、，p時時 的逸度因子。的逸度因子。 = p f =expp pRT V p p d ) 1 ( 0 m 2、對比狀態法、對比狀態法 =exp 處于某一確定狀態的實際氣體，根據對處于某一確定狀態的實際氣體，根據對 比壓力比壓力pr和對比溫度和對比溫度Tr可以得到氣體的壓可以得到氣體的壓 縮因子縮因子Z，再將，再將Z和和pr代入上式計算就可代入上式計算就可 得得。 r 0r, d ) 1( r r p p p p Z 逸度因子圖（逸度因子圖（Newton圖）：圖）： 與壓縮因子圖一樣，適用于所有氣體。與壓縮因子圖一樣，適用于所有氣體。 對實際氣體混合物中某組分對實際氣體混合物中某組分B定義其化學定

21、義其化學 勢表達式為勢表達式為 B(g, T，p, xB) = (g, T) + RTln 式中式中p是氣體混合物的壓力；是氣體混合物的壓力；xB是混合物是混合物 中氣體中氣體B的摩爾分數；的摩爾分數；( g, T)表示標準態表示標準態 的化學勢，它是溫度的化學勢，它是溫度T，壓力，壓力 下服從理下服從理 想氣體行為的純氣體想氣體行為的純氣體B的狀態。的狀態。 O B O B p f 一、一、 相變特征相變特征 1、相平衡判據、相平衡判據(criterion of phase equilibrium) 結論：結論： 在多相系統中，物質在多相系統中，物質B只能自發地從它只能自發地從它 的化學勢較

22、高的相向化學勢較低的相轉移。的化學勢較高的相向化學勢較低的相轉移。 多相系統達到平衡時，不但各相的溫度、多相系統達到平衡時，不但各相的溫度、 壓力相等，而且物質在各相中的化學勢相壓力相等，而且物質在各相中的化學勢相 等。等。 2、液、固相化學勢表達式、液、固相化學勢表達式 考慮純物質氣考慮純物質氣-液、氣液、氣-固兩相平衡系統，根據固兩相平衡系統，根據 兩相平衡時化學勢相等的關系，可以用氣相的兩相平衡時化學勢相等的關系，可以用氣相的 化學勢來表示液相或固相的化學勢。如果將氣化學勢來表示液相或固相的化學勢。如果將氣 體視為理想氣體其化學勢為體視為理想氣體其化學勢為 與之平衡的液相或固相的化學勢為

23、與之平衡的液相或固相的化學勢為 上式中上式中p*是與液是與液(或固或固)相平衡的蒸氣的壓力，相平衡的蒸氣的壓力， 稱為飽和蒸氣壓，稱為飽和蒸氣壓， O O ln) (g,), (g, p p RTTpT ), (l,pT O O ln) (g,),(g, p p RTTpT ), (s,pT O O ln) (g,), (g, p p RTTpT 1、Clapeyron 方程方程 它適用于任何單組分系統的兩相平衡狀它適用于任何單組分系統的兩相平衡狀 態，表明了態，表明了單組分兩相平衡系統中壓力單組分兩相平衡系統中壓力 和溫度之間的依存關系和溫度之間的依存關系。 V S T p d d T p

24、d d VT H 對于一些液體實驗表明，在其正常沸點下對于一些液體實驗表明，在其正常沸點下 摩爾氣化熵摩爾氣化熵Sm一般介于一般介于72 - 109 J mol- 1K-1之間，平均為 之間，平均為88 J mol-1 K-1 即即 Sm = 88 J mol-1 K-1 此稱為此稱為Trouton(特魯頓特魯頓)規則規則，此規則不，此規則不 適用于極性高的液體和適用于極性高的液體和150 K以下沸騰的以下沸騰的 液體。液體。 T H m g l 2、Clausius-Clapeyron 方程方程 lnp= - +C（常數 ） 或 ln = 適用于：一相是液相適用于：一相是液相(l)或固相或固

25、相(s),另一相另一相 是氣相是氣相(g)的單組分兩相平衡系統的單組分兩相平衡系統 。 RT H g 1 2 p p ) 1 - 1 ( 21 g TTR H 一一 、蒸氣壓與兩個經驗定律、蒸氣壓與兩個經驗定律 1 、蒸氣壓與化學勢表達式、蒸氣壓與化學勢表達式 在多組分氣在多組分氣-液平衡系統中，液相任液平衡系統中，液相任 一組分一組分B的化學勢的化學勢B(l, T, p, xB)等于與之等于與之 平衡的組分平衡的組分B蒸氣的化學勢蒸氣的化學勢B (g, T, p, yB)， 于是有于是有 B(l, T, p, xB)= O B ( g , T ) + RTln O B p py = O B

26、(g , T ) +RTln O B p p 液體（或固體）混合物中物質液體（或固體）混合物中物質B的標準狀的標準狀 態規定為：同溫度，標準壓力態規定為：同溫度，標準壓力 時純液時純液 體（或固體）物質體（或固體）物質B的狀態。的狀態。 于是液體（或固體）混合物中物質于是液體（或固體）混合物中物質B的化的化 學勢為學勢為 (l, T, p，xB) = （l, T）+ + RTln 實際中通常忽略積分項實際中通常忽略積分項 O p B O B pV p p d ) l ( OmB, B B p p B (l, T, p，xB) = O B (l, T)+ RTln B B p p （1）在）在x

27、B 1 時時 pB = xB 即即pB和和xB成正比，比例系數為純成正比，比例系數為純B的飽和的飽和 蒸氣壓，這就是蒸氣壓，這就是Raoult在在1887年得到經年得到經 驗定律的數學表達式。驗定律的數學表達式。 (2) 在在xB 0 時時 pB = xB Kx 即即pB和和xB成正比，比例系數為成正比，比例系數為Kx，就是，就是 在在1807年得到的年得到的Henry定律的數學表達式。定律的數學表達式。 B p 說明：說明： （1）Henry定律適用的前提條件：溶質在定律適用的前提條件：溶質在 氣液兩相中具有同樣的分子狀態；氣液兩相中具有同樣的分子狀態； （2）Henry定律適用于稀薄溶液中

28、的溶質，定律適用于稀薄溶液中的溶質， 與與Raoult定律中比例常數不同，定律中比例常數不同，K不僅取不僅取 決于溶質還取決于溶劑的本性。決于溶質還取決于溶劑的本性。 （3）當濃度標度不同時，同理有）當濃度標度不同時，同理有 pB=KbbB 或或 pB=KC cB 。 二、理想液體混合物二、理想液體混合物 1、定義、定義 任一組分任一組分B在整個濃度范圍內都符在整個濃度范圍內都符 合合Raoult定律的液體混合物，為理想液定律的液體混合物，為理想液 體混合物體混合物(mixture of ideal liquid)。 2、 理想液體混合物中任一組分理想液體混合物中任一組分B的化學的化學 勢表達

29、式，亦為理想液體混合物的熱力勢表達式，亦為理想液體混合物的熱力 學定義式：學定義式： (l, T, p，xB) = (T, p, l)+RTln xB 或或 (l, T, p，xB) = （l, T）+ RTlnxB B B B O B （1）Gibbs自由能的改變值：自由能的改變值： mixG = 由于由于xB1，故，故mixG 0，說明此混合過，說明此混合過 程是自發過程。程是自發過程。 （2）體積效應：）體積效應： mixV=0 （3）焓變）焓變 mixH = 0 （4）熵變）熵變 mixS = - )ln( B B B xRTn )ln( B B B xRn 1、化學勢表達式、化學勢表

30、達式 實際液體混合物中組分實際液體混合物中組分B的化學勢表達式為：的化學勢表達式為： (l, T, p，xB) = (T, p, l)+RTln（B xB） 或或 (l, T, p，xB) = （l, T）+ RTln（B xB） 其中：物質其中：物質B的標準狀態規定為同溫度，標準的標準狀態規定為同溫度，標準 壓力時純液體（或固體）物質壓力時純液體（或固體）物質B的狀態。的狀態。 活度：活度：aB= B xB ， 活度因子：活度因子：B= pB /（ xB ）。）。 B B B O B B p 2、轉移性質、轉移性質 定定T，p下組分下組分B從液體混合物從液體混合物轉移到液體轉移到液體 混合物

31、混合物時：時： GT,p= B()- B() = ()+RTlnaB()- ()+RTlnaB(I) =RTlnaB()/aB() 對于理想液態混合物，有對于理想液態混合物，有 GT, p=RTln xB()/xB() ST, p= SB()-SB()= - RlnxB()/xB() O B O B 濃度很稀使溶劑服從濃度很稀使溶劑服從Raoult定律，溶質定律，溶質 服從服從Henry定律的溶液稱為理想稀薄溶液定律的溶液稱為理想稀薄溶液 （ideal dilute solution）。）。 1、溶質、溶質B的化學勢的化學勢 B(溶質, T, p, bB ) = （溶質，T ) + RTln

32、對溶液中的溶質B，規定其標準狀態為：同 溫度T、壓力 ，bB= =1mol kg-1，并表 現為無限稀薄溶液特性（服從Henry定律 pB=bBKb）時溶質B的假想狀態。 O B,b O B b b O p O b 選取物質量分數選取物質量分數xB 作為溶質的濃度標度作為溶質的濃度標度 時，對溶液中的溶質時，對溶液中的溶質B，規定其標準狀態，規定其標準狀態 為：同溫度為：同溫度T、壓力、壓力 ，xB=1，且服從，且服從 Henry定律（定律（pB=Kx xB ）時溶質）時溶質B的假想的假想 狀態。狀態。 B(溶質溶質, T, p, xB ) = （溶質，（溶質，T ) + RTln xB O

33、p O B,x 當濃度標度用物質的量濃度當濃度標度用物質的量濃度cB時，有時，有 B(溶質溶質, T, p, cB ) = （溶質，（溶質，T ) + RTln 對溶液中的溶質對溶液中的溶質B，規定其標準狀態為：，規定其標準狀態為： 同溫度同溫度T、壓力、壓力 ，cB=1molL-1，且服，且服 從從Henry定律（定律（pB=Kx xB ）時溶質）時溶質B的假的假 想狀態。想狀態。 O cB, O B c c O p 2、溶劑的化學勢、溶劑的化學勢 在理想稀薄溶液中，溶劑服從在理想稀薄溶液中，溶劑服從Raoult定定 律，所以對溶劑律，所以對溶劑A的研究方法與研究理想的研究方法與研究理想 液

34、體混合物中任一組分時一樣。液體混合物中任一組分時一樣。 化學勢表達式為化學勢表達式為 (l, T, p，xA) = （l, T）+ RTlnxA 規定理想稀薄溶液中溶劑規定理想稀薄溶液中溶劑A的標準狀態：的標準狀態： 同溫度，標準壓力同溫度，標準壓力 時純液體時純液體A的狀態。的狀態。 A O A O p 1、實際溶液各組分的化學勢、實際溶液各組分的化學勢 與理想稀薄溶液相比實際溶液的溶與理想稀薄溶液相比實際溶液的溶 劑劑(A)、溶質、溶質(B)并不完全服從并不完全服從Raoult定律、定律、 Henry定律。定律。 讓其化學勢表達式保持相同的形式，讓其化學勢表達式保持相同的形式， 只是在活度

35、項上加上一個系數只是在活度項上加上一個系數活度活度 因子因子(activity factor)來表示這種偏差。來表示這種偏差。 (1)、溶質、溶質B的化學勢的化學勢 B(溶質, T, p, bB ) = （溶質，T ) + RTln O B,b O BbB, b b B(溶質 溶質, T, p, xB ) = （溶質，（溶質，T ) + RTln（B, x xB） B(溶質 溶質,T, p , cB ) = （溶質，（溶質，T ) + RTln O B,x O cB, O BcB, c c （2）、溶劑）、溶劑A的化學勢表達式的化學勢表達式 因為因為 pA=AxA A(l,T, p, xA)

36、= (l, T) + RTln(AxA) A p O A 2、蒸汽壓法測活度因子、蒸汽壓法測活度因子 A和和B都可通過測定飽和蒸氣壓的實驗得到，都可通過測定飽和蒸氣壓的實驗得到， 如圖如圖 A=pA/(xAp*A)=IK/HK xA1時時 =1。 B, x= pB/ (xB kx)=IK/JK ， xB1時時 ,x =1。 A、 B, x分別為實驗測得分別為實驗測得 的實際壓力值與按的實際壓力值與按Raoult定律定律 和和Henry定律計算的壓力值的商。定律計算的壓力值的商。 A lim B lim 六、稀溶液的依數性六、稀溶液的依數性 人們在長期的實踐中發現，加入少人們在長期的實踐中發現，

37、加入少 量溶質引起溶劑性質改變（蒸汽壓下降、量溶質引起溶劑性質改變（蒸汽壓下降、 沸點升高、凝固點降低及滲透壓）的大沸點升高、凝固點降低及滲透壓）的大 小，僅與溶質的數量有關，而與溶質的小，僅與溶質的數量有關，而與溶質的 性質無關，這就是所說的依數性性質無關，這就是所說的依數性 (colligative properties)。 1、一相為純物質時兩相平衡溫度與組成的、一相為純物質時兩相平衡溫度與組成的 關系關系 物質物質 A與與B組成的兩相（組成的兩相（ ， ） 平衡系統，當平衡系統，當相是純物質相是純物質A,相中相中A的濃的濃 度為度為xA，兩相處于平衡時，對物質，兩相處于平衡時，對物質A

38、而言，而言， 它在兩相中的化學勢應相等，即它在兩相中的化學勢應相等，即 A( ，T , p, xA)= ( ，T , p) 因因 A( ，T , p, xA )= ( ，T , p) + RTln aA ，所以有，所以有 ( ，T , p)+RTln aA= ( ，T, p) 或或 Rln aA = ( ) - ( )/ T A A A A A A 利用利用 Gibbs-Helmholtz方程可得：方程可得： = 如果如果 (A)不隨溫度變化，積分得不隨溫度變化，積分得 ln = - 上式清楚地表明了一相為純物質、壓力恒上式清楚地表明了一相為純物質、壓力恒 定時兩相平衡溫度與組成的關系。定時兩

39、相平衡溫度與組成的關系。 p T a A ln 2 m A RT H m H A,1 A,2 a a 12 m 11A TTR H 2、凝固點降低、凝固點降低 Tf = Kf 其中：其中： Kf = 稱為質量摩爾濃度凝固點降低系數稱為質量摩爾濃度凝固點降低系數 (freezing point lowering coefficients)。顯。顯 然它僅與溶劑本性有關，對于溶質來說，然它僅與溶劑本性有關，對于溶質來說， 決定決定Tf大小的只是其數量而與其本性無大小的只是其數量而與其本性無 關，故稱為關，故稱為“依數性依數性”。 A m l s A 2 f H MTR B b 2、沸點上升、沸點上

40、升 含非揮發性溶質的稀溶液（即要求蒸汽含非揮發性溶質的稀溶液（即要求蒸汽 為純溶劑蒸汽）其沸點比純溶劑的沸點為純溶劑蒸汽）其沸點比純溶劑的沸點 略高，略高，Tb=Tb-T 。 Tb=KbbB Kb = 稱為質量摩爾濃度沸點上升系數稱為質量摩爾濃度沸點上升系數(boiling point elevation coefficients)。 適用條件：適用條件：Tf的公式要求溶劑析出時的公式要求溶劑析出時 為純固相，不能形成固溶體；為純固相，不能形成固溶體；Tb的公式的公式 對揮發性溶質不適用，對揮發性溶質不適用， b (A) )( mvap A 2 b H MTR 3 、滲透壓、滲透壓 滲透壓滲透

41、壓(osmotic pressure)，記為，記為，即，即 = p2 - p1 =RT 這就是稀溶液的滲透壓公式。這就是稀溶液的滲透壓公式。 因為滲透壓的變化比其它依數性明顯，因為滲透壓的變化比其它依數性明顯， 所以滲透壓的測量可用來求大分子物質所以滲透壓的測量可用來求大分子物質 的分子量。的分子量。 B c 、描述相平衡系統狀態的獨立變量、描述相平衡系統狀態的獨立變量 1、相數、相數 系統中不同相的數目稱為相數系統中不同相的數目稱為相數 (number of phase)，用，用P表示。表示。 2、物種數、物種數 系統中所有能單獨存在的化學物質系統中所有能單獨存在的化學物質 數目稱為物種數數

42、目稱為物種數(number of substance)， 用用N表示。表示。 3、組分數、組分數 能夠表示相平衡系統中各相組成所能夠表示相平衡系統中各相組成所 需要的獨立物質數稱為組分數需要的獨立物質數稱為組分數(number of components)，用，用C表示。表示。 C = N - 不獨立物種數。不獨立物種數。 若用若用R表示獨立的平衡化學反應式數，表示獨立的平衡化學反應式數， R表示化學平衡中同一相濃度限制條件表示化學平衡中同一相濃度限制條件 的個數，不獨立物種數為的個數，不獨立物種數為(R+R)，則組，則組 分數：分數： C = N- ( R + R ) 注意：注意： 1、確定

43、、確定R時的平衡應是化學平衡，物理平時的平衡應是化學平衡，物理平 衡不計算在衡不計算在R之內；之內； 2、物質在一定條件下真空分解、物質在一定條件下真空分解(或真空容或真空容 器中已盛有按分解產物計量系數比例的器中已盛有按分解產物計量系數比例的 產物產物)，而分解產物又在同一相內，則為，而分解產物又在同一相內，則為 一濃度限制條件；一濃度限制條件； 3、物種數隨考慮角度不同而不同，但組、物種數隨考慮角度不同而不同，但組 分數一定相同。分數一定相同。 4、自由度、自由度 描述相平衡系統確定狀態所需描述相平衡系統確定狀態所需 要的獨立變量要的獨立變量(T、p、xi)的數目稱為的數目稱為 自由度數自

44、由度數(number of degrees of freedom)，用，用f表示。這些變量可在表示。這些變量可在 有限的范圍內任意改變，不消失舊有限的范圍內任意改變，不消失舊 相也不產生新相。相也不產生新相。 自由度自由度f為系統熱力學變量總數為系統熱力學變量總數 目與熱力學變量之間獨立方程式數目與熱力學變量之間獨立方程式數 目之差。目之差。 1、相平衡系統中熱力學變量總數、相平衡系統中熱力學變量總數 設有設有N種物質分布在種物質分布在P個相中，為描個相中，為描 述每一相的熱力學狀態，就要知道該相述每一相的熱力學狀態，就要知道該相 的的T、p、xi等變量的數目。等變量的數目。 因為因為xi=1

45、，所以只要，所以只要(N-1)個物質個物質 的量分數就可描述某相的組成，加上的量分數就可描述某相的組成，加上T 和和p，共需，共需(N-1)+2個獨立變量即可個獨立變量即可 描述該相的狀態。描述該相的狀態。 系統共有系統共有P個相，其熱力學變量總個相，其熱力學變量總 數為數為P(N+1)。 2、熱力學平衡系統中獨立方程式總數、熱力學平衡系統中獨立方程式總數 熱平衡：熱平衡：T= T= Tr，有，有(P-1)個等式。個等式。 力平衡：力平衡：p= p= pr，有，有(P-1)個等式。個等式。 相平衡：每一種物質在相平衡：每一種物質在P個相中的化學勢相等，系統個相中的化學勢相等，系統 中含有中含有

46、N種物質，共有種物質，共有N (P - 1)個等式。個等式。 化學平衡：系統中若有化學平衡：系統中若有R個獨立的平衡化學反應式。個獨立的平衡化學反應式。 外加外加R個濃度限制條件，就可得獨立方程式總數目個濃度限制條件，就可得獨立方程式總數目 為：為： 2(P-1)+N(P-1)+R+R= (N+2)(P-1)+R+R 3、相律表達式、相律表達式 f =P(N+1) - (N+2)(P-1)+R+R 可得相律可得相律(phase rule)表達式：表達式： f = C P + 2 其中其中C為組分數，為組分數，P為相數，為相數，2通常對應于通常對應于 T和和p這兩個強度變量。這兩個強度變量。 該

47、式表明，一個多組分多相平衡系統的該式表明，一個多組分多相平衡系統的 自由度數隨組分數的增加而增加，隨相自由度數隨組分數的增加而增加，隨相 數的增加而減小。數的增加而減小。 在使用相律公式時應注意：在使用相律公式時應注意： （1）相律只適用于熱力學上的平衡系統；）相律只適用于熱力學上的平衡系統； （2）若考慮）若考慮T，p以外的其它力場對平衡以外的其它力場對平衡 系統的作用，相律公式應為系統的作用，相律公式應為 f = C P + n (n2) （3）平衡系統在附加某些限制條件之后）平衡系統在附加某些限制條件之后 剩下的自由度數就叫做條件自由度剩下的自由度數就叫做條件自由度 (number of

48、 degrees of condition freedom)， 以以f* 表示。表示。 4、應用、應用 (1) 確定系統的自由度數目，以便選擇適確定系統的自由度數目，以便選擇適 當的坐標系，由實驗數據繪制相圖，直當的坐標系，由實驗數據繪制相圖，直 觀地反映給定系統的相平衡和相變化規觀地反映給定系統的相平衡和相變化規 律。律。 (2) 確定給定系統允許存在的最大相數目。確定給定系統允許存在的最大相數目。 當當f = 0時，時，P為最大。為最大。 【例【例27】CaCO3(s)在高溫上分解為在高溫上分解為 CaO(s)和和CO2(g)。現在一定壓力的。現在一定壓力的 CO2氣中加熱氣中加熱CaCO

49、3(s)，加熱過程，加熱過程 中在一定溫度范圍內中在一定溫度范圍內CaCO3(s)不會不會 分解，根據相律解釋這一實驗事實。分解，根據相律解釋這一實驗事實。 表示多相平衡系統性質、條表示多相平衡系統性質、條 件及組成之間函數關系的幾何圖件及組成之間函數關系的幾何圖 形叫做相平衡狀態圖，簡稱相圖形叫做相平衡狀態圖，簡稱相圖 (phase diagram)。 1、相圖基礎、相圖基礎 相律分析相律分析 對一個對一個n組分的多相平衡系統組分的多相平衡系統 C=n,由相律可知最大自由度（由相律可知最大自由度（P=1） 為為n+1 (T, p及及x1, x2,.)；因此；因此n組分系組分系 統相圖的完整描

50、繪需要統相圖的完整描繪需要n+1維空間。維空間。 在實際應用中往往是使在實際應用中往往是使f*=2， 用平面坐標系繪制相圖。用平面坐標系繪制相圖。 相區與物系點相區與物系點 (system point) ：圖中的任意一圖中的任意一 點都對應一個處于平衡的兩組分點都對應一個處于平衡的兩組分(A,B)系統。系統。 相點：相點：代表平衡系統中某一相狀態（如代表平衡系統中某一相狀態（如T , x ） 的點叫做相點的點叫做相點(phase point)。 在單相區內：物系點與相點是重合的；在兩相在單相區內：物系點與相點是重合的；在兩相 區、三相區內：物系點與相點是分離的。區、三相區內：物系點與相點是分離

51、的。 杠桿規則杠桿規則(lever rule)： 在兩相區內，互成平衡兩相的相對量可由在兩相區內，互成平衡兩相的相對量可由 杠桿規則進行計算。杠桿規則進行計算。 如果組成以質量百分數表示，同樣可以如果組成以質量百分數表示，同樣可以 利用杠桿規則，但是求出的是兩相的質利用杠桿規則，但是求出的是兩相的質 量比。量比。 l s s l OO OO n n 2、相圖的實驗測定、相圖的實驗測定 （1）蒸汽壓法）蒸汽壓法-測定一定溫度下蒸汽的測定一定溫度下蒸汽的 壓力及各相的組成。這種方法通常用于壓力及各相的組成。這種方法通常用于 氣液平衡系統氣液平衡系統p-x 圖的測定。圖的測定。 （2）沸點組成法）沸

52、點組成法-在一定壓力下測定溶在一定壓力下測定溶 液沸騰溫度及各相的組成。這種方法在液沸騰溫度及各相的組成。這種方法在 雙液系雙液系T-x 圖的測定中通常使用。圖的測定中通常使用。 （3） 溶解度法溶解度法-常用于水鹽系統相圖的常用于水鹽系統相圖的 測定。測定。 （4）熱分析法）熱分析法-對兩組分凝聚系統一般對兩組分凝聚系統一般 采用熱分析法。采用熱分析法。 對一個兩組分的多相平衡系統對一個兩組分的多相平衡系統C=2,由相由相 律可知最大自由度（律可知最大自由度（P=1）為）為3 (T、p及及x)； 因此兩組分系統相圖的完整描繪需要因此兩組分系統相圖的完整描繪需要3維空維空 間。間。 在實際應用

53、中往往是固定在實際應用中往往是固定p或或T（f*=2），）， 用平面直角坐標系繪制用平面直角坐標系繪制Tx圖或圖或px圖來表圖來表 示兩組分系統的相平衡狀態。示兩組分系統的相平衡狀態。 在平面在平面p-x圖或圖或T-x圖中，圖中，f*=3-P，當，當 f*=0時，時，P=3，即最多允許三相平衡共存，即最多允許三相平衡共存。 一、二元氣一、二元氣-液體系相圖；液體系相圖； 二、二元固二、二元固-液體系相圖；液體系相圖； 三、二元水鹽系統相圖；三、二元水鹽系統相圖； 四四 、復雜相圖、復雜相圖 1、完全互溶雙液系氣完全互溶雙液系氣-液平衡相圖液平衡相圖 2、部分互溶雙液系氣部分互溶雙液系氣-液平衡

54、相圖液平衡相圖 3、完全不互溶雙液系氣完全不互溶雙液系氣-液平衡相液平衡相 圖圖 （1）理想液態混合物的）理想液態混合物的p -x圖圖 和T -x圖圖 1、相圖分析、相圖分析 （1）各個面、線、點）各個面、線、點 所代表的物系狀態；所代表的物系狀態； （2）溶液與純液體的）溶液與純液體的 不同。不同。 2、杠桿規則、杠桿規則 （1）原則；）原則； （2）用途；）用途； （3）應用范圍。）應用范圍。 4、恒沸混合物 、恒沸混合物 例題：例題：在在 和不同溫度下，和不同溫度下，CH3COCH3(丙酮丙酮) 和和CHCl3系統的液相及平衡氣相的組成數據如系統的液相及平衡氣相的組成數據如 下下: T

55、/ K 329.1 332.1 335.6 338.1 336.6 334.1 x丙酮 丙酮 0.00 0.20 0.40 0.65 0.80 1.00 y丙酮 丙酮 0.00 0.11 0.31 0.65 0.88 1.00 (1)畫出此系統的相圖。畫出此系統的相圖。 (2)將將x丙酮 丙酮= 0.50的溶液蒸餾，最初餾出物的組 的溶液蒸餾，最初餾出物的組 成如何成如何?蒸餾到最后一滴溶液時，溶液組成如蒸餾到最后一滴溶液時，溶液組成如 何何?將之完全分餾，能得到什么產物將之完全分餾，能得到什么產物? y丙酮 丙酮=0.37 ； ；x丙酮 丙酮 = 0.61 ,純 純CHCl3和和x丙酮 丙酮

56、 = 0.65 的共沸物的共沸物. O p （1）具有最高會溶溫度具有最高會溶溫度 1、相圖分析、相圖分析 （1）各個面、線、）各個面、線、 點所代表的物系狀點所代表的物系狀 態；態； （2）一定溫度時，一定溫度時， 向水中加入苯胺的向水中加入苯胺的 過程分析過程分析; ; （3 3）升溫過程）升溫過程 （2）具有最低會溶溫度具有最低會溶溫度 （3）同時具有最高最低會溶溫度同時具有最高最低會溶溫度 在實驗室和工業上，常用水蒸氣蒸在實驗室和工業上，常用水蒸氣蒸 餾提純與水不互溶的高沸點物質。餾提純與水不互溶的高沸點物質。 根據分壓定律可以證明：在蒸餾過根據分壓定律可以證明：在蒸餾過 程中餾出物的組成不變，即程中餾出物的組成不變，即 = 式中：式中：mA和和mB為餾出物中為餾出物中A、B物質的物質的 質量；質量；MA、MB則為則為A和和B的摩爾質量。的摩爾質量。 在定溫定壓下，在定溫定壓下，p*A、p*B為常數，故為常數，故mA mB為定值。為定值。 B M M p p A B A B A m m 一、二元氣一、二元氣-液體系相圖；液體系相圖； 二、二元固二、二元固-液體系相圖；液體系相圖； 三、二元水鹽系統相圖；三、二元水鹽系統相圖； 四四 、復雜相圖、復雜相圖 具有簡單低