1、4.8 丁烯-1裝置 481工藝技術(shù)選擇481.1 原料路線的確定丁烯-1的制造工藝主要有乙烯催化二聚法和混合碳四分離法。乙烯 催化二聚法是在缺少碳四資源的情況下采用的工藝，而中國石油四川 1000萬噸/年煉油項目每年可副產(chǎn)輕碳四約 19萬噸，再加上乙烯項目每 年副產(chǎn)的抽余碳四約11萬噸，混合碳四總量可達30萬噸，其中丁烯-1 的資源總量約7萬噸，完全滿足下游的使用。目前，國內(nèi)外較大規(guī)模的丁烯-1裝置多數(shù)采用的是混合碳四分離工 藝，特別是與MTBE裝置聯(lián)合，在保證 MTBE裝置醚后碳四異丁烯含量小 于0.2%的前提下，可減少丁烯-1裝置設(shè)備數(shù)量，縮短流程。國內(nèi)主要丁 烯-1分離裝置的原料路線見

2、表4.8-1。表4.8-1國內(nèi)主要丁烯-1生產(chǎn)裝置原料路線公司名稱生產(chǎn)能力（萬 t/a）原料路線吉林石化公司2.4C4分離大慶石化公司0.76C4分離齊魯石化公司1.5C4分離撫順石化公司1.0C4分離獨山子乙烯公司1.0C4分離茂名石化公司1.5C4分離蘭州石化公司0.8C4分離揚子石化公司1.5C4分離盤錦石化公司1.0乙烯二聚天津聯(lián)合化學(xué)公司0.6乙烯二聚中原乙烯有限公司1.0乙烯二聚廣州石化公司0.7乙烯二聚從裝置的經(jīng)濟性綜合考慮，本項目的原料推薦采用MTB取置的醚后 碳四。481.2 工藝技術(shù)路線介紹1）國外工藝技術(shù)概述目前，國外工業(yè)上主要使用德國 Kruup Uhde公司的萃取精餾

3、工藝、 日本瑞翁（Zeon）法、NPC法及UOP技術(shù)等。（1）德國Kruup Uhde技術(shù)該技術(shù)采用1:1的嗎啉和N-甲基嗎啉混合物作為萃取劑，對丁烯 的選擇性高，溶解性能好。由于采用的萃取劑中不含水，因此不會在C4組分中混入水，方便后續(xù)工藝，產(chǎn)品收率可達到95%目前已在國內(nèi)3套甲乙酮裝置中應(yīng)用，效果較好。該方法流程簡單，設(shè)備臺數(shù)少，有熱 油作加熱介質(zhì)，空冷器作冷卻設(shè)備，幾乎不消耗循環(huán)水，能耗較低。（2）瑞翁（Zeon）法該法又稱GPD工藝，其特點是在原有DMF萃取精餾法抽提丁二烯的 工藝技術(shù)（GPB的基礎(chǔ)上，將GPBT藝中第1萃取精餾塔改為新型萃取 精餾塔，改變其部分操作條件，使抽余 C4餾

4、分中的丁二烯可降至20 50g/g，因而在丁烯-1生產(chǎn)裝置無需在進行加氫處理。經(jīng)萃取精餾抽丁 二烯后的抽余C4如通過MTBE或其它異丁烯分離裝置，使其中的異丁烯 低于0.3%，則只需經(jīng)過2個塔就可以得到丁烯-1產(chǎn)品。在第1個分餾塔中，塔頂為丙烷、丙烯、丙二烯、異丁烯和水，塔 釜液送入第2精餾塔，在第2精餾塔塔釜分離出順反丁烯，塔頂為產(chǎn)品丁烯-1 ，產(chǎn)品收率可達 97%。(3) 日本石油化學(xué)公司的 NPC法該方法在以乙烯裝置副產(chǎn)C4餾分為原料時，一般先通過萃取精餾裝 置抽提丁二烯。抽余液中丁二烯一般為 0.30.5%左右。抽余液中的異 丁烯，如以MTBE法脫除，醚后C4餾分中的異丁烯含量可控制在

5、 0.5%以 下。NPC法在處理這種原料時，通過加氫方法脫除丁二烯，通過異丁烯 二聚方法脫除異丁烯，然后通過超精密精餾獲得產(chǎn)品丁烯 -1 。其收率為 87%。(4) UOP公司工藝技術(shù)UOP公司從C4餾分制取丁烯-1的工藝，是以催化裂化C4餾分為原 料，經(jīng)加氫脫除丁二烯后，用吸附分離法制取丁烯 -1 。該工藝的丁烯 -1 收率可達 90%。2) 國內(nèi)工藝技術(shù)概述目前，國內(nèi)丁烯 -1 分離工藝主要是煙臺大學(xué)的萃取精餾工藝和齊魯 石化研究院的兩段精餾工藝。( 1)煙臺大學(xué)的萃取精餾工藝該方法已在國內(nèi)申請專利。其方法是采用甲乙酮和極性溶劑，如用 氮甲酰嗎啉、嗎啉、氮甲酰嗎啉與嗎啉混合物、環(huán)丁砜、氮甲

6、基 吡咯烷酮等的混合物作溶劑，萃取精餾分離丁烷與丁烯，溶劑對碳四溶 解性好而且粘度小，塔內(nèi)基本無雙液相、無發(fā)泡現(xiàn)象，萃取精餾塔和解 析塔都在加壓下操作，塔頂溫度 45C左右，塔釜溫度低于170C，溶劑 比915, 丁烯產(chǎn)品純度97%，必要時可以達到99%以上，丁烯收率95% 97%采用此工藝在國內(nèi)一套甲乙酮裝置上應(yīng)用，效果較好，丁烯 -1 的濃 度可達到98% 由于采用的萃取劑的選擇性比嗎啉和N-甲基嗎啉差一些，要達到同樣的萃取效果，設(shè)備要大一些。由于甲乙酮的沸點較低(80C), C4中帶的甲乙酮較多，導(dǎo)致甲乙酮消耗較大。(2)齊魯石化研究院MTBE丁烯-1工藝該工藝是將原料C4經(jīng)過MTBE醚

7、化脫除異丁烯，再水洗除去醚后 C4 中的甲醇，然后用普通精餾方法精制丁烯 -1，一個塔脫除輕組分，一個 塔脫除重組分。采用此種工藝，流程簡單，以丁烯轉(zhuǎn)化率高，丁烯 -1 純 度可達 99.6%，無特殊、劇毒原料，對環(huán)境無不利影響，對污水處理無 特殊要求。但分離丁烯 -1 塔板數(shù)目較多，回流比過大，能耗較高，丁烯 -1收率較低，生產(chǎn)操作要求較高。故該工藝多應(yīng)用于乙烯廠裂解C4中的丁烯-1 分離。4.8.1.3 工藝技術(shù)比選從 4.8.1.2中的介紹可以看出， 國內(nèi)外丁烯 -1 的分離技術(shù)主要分為兩 大類，即萃取精餾工藝和超精密精餾工藝。兩種工藝在能耗和物耗上差 別較大。萃取精餾工藝消耗最低，但該

8、工藝主要用在丁烯 -1 制甲乙酮裝 置，其產(chǎn)品純度低，雜質(zhì)含量高，如要得到聚合級丁烯 -1 還需要做進一 步的處理。超精密精餾工藝雖然消耗高，但產(chǎn)品純度高，生產(chǎn)聚合級的 丁烯-1產(chǎn)品流程簡單。國內(nèi)采用 C4為原料路線的丁烯-1分離裝置多采 用此類技術(shù)，各種工藝對比及國內(nèi)技術(shù)概況見表 4.8-2 和表 4.8-3 。表4.8-2 丁烯-1分離工藝比較項目超精密分離工藝萃取精餾工藝NPC法GPD法中國德國煙臺大學(xué)產(chǎn)品收率%8797949590循環(huán)水消耗t/t410320470130140電消耗kwh/t1004080333380蒸汽消耗t/t3.63.95燃料消耗t/t0.510.51產(chǎn)品純度高高

9、高低低環(huán)境影響小小小小小技術(shù)來源引進引進自有引進自有裝置投資高高低高低表4.8-3國內(nèi)C4分離丁烯-1技術(shù)概況公司名稱生產(chǎn)能力（萬 t/a ）生產(chǎn)技術(shù)簡況吉林石化公司2.4日本化學(xué)合成公司技術(shù)大慶石化公司0.76日本化學(xué)合成公司技術(shù)齊魯石化公司1.5日本ZEON公司技術(shù)撫順石化公司1.0法國IFP技術(shù)獨山子乙烯公司1.0意大利SNAM技術(shù)茂名石化公司1.5法國IFP技術(shù)和日本ZEON技術(shù)蘭州石化公司0.8齊魯石化公司研究院技術(shù):1996年吉林石化公司投產(chǎn)的1.0萬噸/年丁烯-I裝置中，丁烯-1 精制部分由第一精餾塔和第二精餾塔組成，兩塔均為填料塔，采用的是 日本石油化學(xué)株式會社的技術(shù)。2000

10、年和2003年采用天津新天進科技 開發(fā)有限公司的TJH脈沖規(guī)整填料進行了兩次增產(chǎn)改造，產(chǎn)能提高到2.4 萬噸/年，并取消了異丁烯二聚系統(tǒng)。產(chǎn)品收率和能耗都有所下降。由中國石化工程建設(shè)公司 BDI設(shè)計執(zhí)行中心、蘭化公司、齊魯石化 研究院共同承擔(dān)的高純度丁烯-1成套技術(shù)開發(fā)項目采用丁二烯深度抽 提和MTBE裝置深度醚化后的蒸汽裂解碳四作原料，在蘭化公司橡膠廠8000t/a的丁烯-1裝置上進行了國產(chǎn)化工業(yè)試驗。該裝置于1997年一 次投產(chǎn)成功，生產(chǎn)出合格丁烯-1產(chǎn)品。1999年4月，在120滋計負荷 下進行了大處理量操作，所得產(chǎn)品質(zhì)量完全達到聚合級丁烯 - 1質(zhì)量指 標(biāo)，實現(xiàn)了丁烯 -1生產(chǎn)技術(shù)的國

11、產(chǎn)化。4.8.1.4 推薦的工藝技術(shù) 目前國內(nèi)利用混合碳四分離制取丁烯 -1 的工業(yè)化方法是超精密精餾 法。該方法雖然分離難度大，但流程簡單，易于組織；沒有復(fù)雜設(shè)備， 生產(chǎn)周期長；如與MTBE裝置聯(lián)合并保證醚后碳四異丁烯含量小于 0.2%, 可以使裝置流程最短，投資最低。該技術(shù)已經(jīng)完全國產(chǎn)化，且國內(nèi)有多 家填料企業(yè)可以提供高效填料,并在丁烯 -1 裝置上進行了實際應(yīng)用,因 此,本項目推薦采用國產(chǎn)的超精密精餾工藝。該工藝是將MTBE裝置的醚后C4經(jīng)加氫（根據(jù)原料中丁二烯含量） 后,進行脫輕和脫重兩次精餾得到純度大于 99%的聚合級丁烯 -1 。4.8.2 工藝概述、流程及消耗定額4.8.2.1

12、工藝概述1 ）裝置規(guī)模和年操作時數(shù) 本項目設(shè)計生產(chǎn)能力為 6.53 萬噸/年,年操作時數(shù)均為 8400 小時。2）裝置組成本裝置由工藝裝置、中間罐區(qū)和分析控制室三部分組成。3）原、輔助材料用量及規(guī)格本裝置的主要原料是混合碳四、氫氣、催化劑和干燥劑,用量和規(guī)格 分別見表4.8-44.8-7表4.8-4原料和輔助材料數(shù)量表序號名稱單位數(shù)量來源備注1混合碳四萬噸/年18.02煉油及乙烯裝置2氫氣噸/年32.65乙烯裝置3加氫觸媒噸/年4.24外購使用周期3年43A分子師干燥劑噸/年9.8外購使用周期2年表4.8-5 氫氣規(guī)格表指標(biāo)名稱單位指標(biāo)數(shù)值備注氫V% 90甲烷平衡C2烴化物V% 0.001CO

13、Cmfm5001000表4.8-6鈀催化劑規(guī)格表指標(biāo)名稱單位指標(biāo)數(shù)值備注外觀形態(tài)球形固體主要成分鈀載體三氧化二鋁加熱減量%0.23比表面積m/g70使用溫度 96 (98)堆積密度g/ml 0.6磨耗率% 45/p(45/cm)靜態(tài)水吸附% 20包裝含水量% 99其它碳四其中：丁二烯及丙二烯甲基乙炔COCOV% 1cmw 200cmw 10cmw 53 * 3Cmfm 5總羰基（以ME!計）3 * 3Cmfm 5氧氣3# 3Cmfm 1硫（以S計）mg/kg 1氯化物（以Cl計）mg/kg 1水mg/kg 20甲醇mg/kg 1MTBEmg/kg 1表4.8-10 丁烷、丁烯餾分規(guī)格表指標(biāo)名稱

14、單位指標(biāo)數(shù)值備注丁烯-1V% 40%2.7621.451802001.2氫氣 90%0.53.8932650kg1.3加氫觸媒0.0650.5054244.5kg1.43A分子篩0.151.1669795kg2公用工程2.1蒸汽0.9 MPa(G)145 C3.982598942.2循環(huán)水28/38 C 0.4MPa(G)475310175002.3冷凍水7C 0.4 MPa(G)3.522298562.4電380/220V905877000kwh2.5儀表空氣0.6 MPa(G)1097117700Nnm2.6氮氣0.6 MPa(G)31.52056950Nnm4.825 工藝裝置安裝方案1

15、）設(shè)備布置方案本項目按同類設(shè)備集中布置的原則布置。廠房采用混凝土敞式框架, 共三層，轉(zhuǎn)動設(shè)備放于一層，二層為回流罐和部分換熱器，三層以換熱 器為主。塔設(shè)備與廠房布置在管架兩側(cè)。2） 工藝安裝本項目的工藝安裝包括4臺塔、4臺反應(yīng)器、14臺換熱器、6臺容器 和20臺機泵。其中安裝工程量較大的是4臺填料塔?？账傊丶s380噸, 填料及內(nèi)件總重約580噸。4.826 設(shè)計中采用的主要標(biāo)準(zhǔn)及規(guī)范GB 50160-1992石油化工企業(yè)設(shè)計防火規(guī)范（1999版）GBJ16-87建筑設(shè)計防火規(guī)范（2001版）SH/T3011-2000石油化工工藝裝置布置設(shè)計通則4.8.3工藝設(shè)備技術(shù)方案4.8.3.1 設(shè)備概

16、況本裝置工藝設(shè)備共48臺，其中反應(yīng)器4臺，塔器4臺，容器6臺， 換熱器14臺，機泵20臺。表4.8-13設(shè)備分類匯總表設(shè)備類型國內(nèi)訂貨合計臺數(shù)質(zhì)量（t）臺數(shù)質(zhì)量（t）塔器49604960換熱器1412614126容器676.2676.2反應(yīng)器419.8419.8機泵1818合計461182461182表4.8-14換熱器匯總表換熱器 類別國內(nèi)訂貨合計臺數(shù)金屬質(zhì)量（t）臺數(shù)質(zhì)量（t）總質(zhì)量不銹鋼材料質(zhì)量換熱器141260Cr18Ni94514126合計141260Cr18Ni94514126表4.8-15塔匯總表換熱器 類別國內(nèi)訂貨合計臺數(shù)金屬質(zhì)里（t）臺數(shù)質(zhì)量（t）總質(zhì)里不銹鋼材料質(zhì)量填料塔4

17、9600Cr18Ni95804960合計49600Cr18Ni95804960表4.8-16 容器匯總表換熱器 類別國內(nèi)訂貨合計臺數(shù)金屬質(zhì)量（t）臺數(shù)質(zhì)量（t）總質(zhì)量不銹鋼材料質(zhì)量容器676.2676.2合計476.2676.2表4.8-17 反應(yīng)器匯總表換熱器 類別國內(nèi)訂貨合計臺數(shù)金屬質(zhì)量（t）臺數(shù)質(zhì)量（t）總質(zhì)量不銹鋼材料質(zhì)量反應(yīng)器212212干燥器27.827.8合計419.8419.8表4.8-18定型設(shè)備匯總表類型國內(nèi)訂貨合計臺數(shù)材質(zhì)質(zhì)量（t）臺數(shù)質(zhì)量（t）離心泵18碳鋼18冰機2碳鋼2合計20204.832關(guān)鍵設(shè)備方案比選丁烯-1的分離關(guān)鍵設(shè)備是塔。通常可采用板式塔或填料塔。但采用

18、 超精密精餾工藝時，要求塔的理論板數(shù)多，板式塔由于板效率低，實際 塔板數(shù)多，造成塔過高；而填料塔，特別是采用高效填料，可以降低塔 的高度，而且選擇合適的高效填料，更適合于超精密分離。本裝置塔器推薦采用高效填料塔。4.833 大型超限設(shè)備概況本裝置4臺塔為大型超限設(shè)備，最好選擇距施工場地較近的制造廠 加工。如長途運輸，可考慮分段運輸，現(xiàn)場組對的方式。表4.8-19 大型超限設(shè)備表序號名稱規(guī)格超限內(nèi)容解決辦法備注1丁烯-1脫輕塔莎 5000X 44000超長分段運輸2丁烯-1脫重塔少 4800X 44000超長分段運輸4.8.3.4 設(shè)計中采用的主要標(biāo)準(zhǔn)及規(guī)范壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程（國家質(zhì)量技術(shù)

19、監(jiān)督局）GB150-1998鋼制壓力容器GB151-1999管殼式換熱器JB4710-92鋼制塔式容器JB-T47004707-2000壓力容器法蘭JB-T4709-2000 鋼制壓力容器焊接規(guī)程JB/T4712-92JB/T4713-92JB/T4724-92JB-T4725-92JB4726-2000JB4727-2000JB/T4729-94鞍式支座腿式支座支承式支座耳式支座壓力容器用碳素鋼和低合金鋼鍛件 低溫壓力容器用碳素鋼和低合金鋼鍛件 旋壓封頭JB4730-94壓力容器無損檢測JB-T4735-1997 鋼制焊接常壓容器JB/T4736-95JB/T4737-95補強圈橢圓封頭JB

20、/T4738-95 90 折邊錐形封頭JB/T4739-95 60 折邊錐形封頭GB6654-1996 壓力容器用鋼板GB12459-90 鋼制對焊無縫管件HG20580-1998 鋼制化工容器設(shè)計基礎(chǔ)規(guī)定HG20581-1998 鋼制化工容器材料選用規(guī)定HG20582-1998 鋼制化工容器強度計算規(guī)定HG20583-1998 鋼制化工容器結(jié)構(gòu)設(shè)計規(guī)定HG20584-1998 鋼制化工容器制造技術(shù)要求HG20652-1998 塔器設(shè)計技術(shù)規(guī)定HG205292- HG20635-97鋼制管法蘭、墊片、緊固件GB16749-1997 壓力容器波形膨脹節(jié)HG21514- 21535-95 碳素鋼、

21、低合金鋼制人孔和手孔HG/T21574-94 設(shè)備吊耳HG20553-93 化工配管用無縫及焊接鋼管尺寸選用系列GB/T8163-1999 輸送流體用無縫鋼管GB9948-88 石油裂化用無縫鋼管4.8.4 工藝裝置“三廢”排放本裝置的主要“三廢”有廢氣、廢水和廢渣。正常生產(chǎn)時排放的廢氣為丁烯 -1 脫輕塔塔頂不凝氣，主要是碳三、 碳四烴、氫氣、一氧化碳及氮氣等，作為燃料氣送出裝置。當(dāng)加氫反應(yīng) 器再生時，排除的廢氣主要是氫氣；但干燥器再生時，排除的廢氣主要 是含烴氮氣，均送到火炬系統(tǒng)燒掉。事故狀態(tài)下排出的物料經(jīng)管線送到 火炬管網(wǎng)。正常生產(chǎn)時排出的廢水主要是機泵冷卻水、丁烯 -1 脫輕塔塔頂回流

22、 罐分水包排出的少量水、化驗室排放水等，經(jīng)管線排入生產(chǎn)污水管網(wǎng)。裝置產(chǎn)生的廢渣主要是加氫催化劑和干燥劑。 加氫催化劑每三年更換 一次，由廠家回收或集中處理；干燥劑每兩年更換一次，送到堆埋場堆 埋。“三廢”排放見表4.8-20表4.8-20“三廢”排放表序 號排放名稱成份排放點排放量t/a排放 方式排放去向1輕組分G、G、H2、CO等脫輕塔塔頂 冷凝器6057.65連續(xù)燃料氣系統(tǒng)2事故排放氣C4系統(tǒng)安全閥163.1t/h火炬系統(tǒng)3加氫反應(yīng)器再生廢氣氫氣加氫反應(yīng)器5600Nm 次間歇火炬系統(tǒng)4干燥器再生廢氣氮氣、烴干燥器2800Nm 次間歇火炬系統(tǒng)5機泵冷卻水PH&8.5SS 20ppm 烴 20ppm泵7 t/h連續(xù)生產(chǎn)污水管網(wǎng)6化驗室排水PH4 71-2 t/h間歇生產(chǎn)污水管網(wǎng)7生活污水0-10 t/h間歇生活