1、綜合性實(shí)驗(yàn)綜合實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)一：草酸根合鐵（）酸鉀的制備及表征 1一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1二、實(shí)驗(yàn)原理 1三、實(shí)驗(yàn)儀器與試劑 2四、實(shí)驗(yàn)步驟 2五、結(jié)果與數(shù)據(jù)處理 51配合物中的鐵含量測(cè)定 52草酸根含量的測(cè)定 63. 配合物的熱重分析 64配合物分子式的確定 74紅外光譜解析 76樣品磁化率測(cè)定 8六、注意事項(xiàng) 9七、思考題 9實(shí)驗(yàn)二： TiO 2納米材料的制備與表征 9一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?9二、實(shí)驗(yàn)原理 9三、實(shí)驗(yàn)試劑與儀器 10四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和步驟 10實(shí)驗(yàn)一： 草酸根合鐵 （） 酸鉀的制備及表征一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 了解配合物組成分析和性質(zhì)表征的方法和手段。2 用化學(xué)分析、熱分析、電荷測(cè)定、磁化率測(cè)定、紅外光譜等

2、方法確定草酸根合鐵（）酸鉀組成，掌握某些性質(zhì)與有關(guān)結(jié)構(gòu)測(cè)試的物理方法。二、實(shí)驗(yàn)原理草酸根合鐵（）酸鉀最簡(jiǎn)單的制備方法是由三氯化鐵和草酸鉀反應(yīng)制得。草 酸根合鐵（）酸鉀為綠色單斜晶體，水中溶解度 0時(shí)為 4.7g 100g-1，100時(shí)為 118g100g-1，難溶于 C2H5OH。100時(shí)脫去結(jié)晶水， 230時(shí)分解。要確定所得配合物的組成，必須綜合應(yīng)用各種方法?；瘜W(xué)分析可以確定各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，從而確定化學(xué)式。配合物中的金屬離子的含量一般可通過(guò)容量滴定、比色分析或原子吸收光譜法確定，本實(shí)驗(yàn)配合物中的鐵含量采用磺基水楊酸比色法測(cè)定。綜合性實(shí)驗(yàn)配體草酸根的含量分析一般采用氧化還原滴定法確定 （高錳

3、酸鉀法滴定分析） ； 也可用熱分析法確定。紅外光譜可定性鑒定配合物中所含有的結(jié)晶水和草酸根。用 熱分析法可定量測(cè)定結(jié)晶水和草酸根的含量，也可用氣相色譜法測(cè)定不同溫度時(shí)熱 分解產(chǎn)物中逸出氣體的組分及其相對(duì)含量來(lái)確定。對(duì)于一種新的配合物的確認(rèn)還需做有關(guān)結(jié)構(gòu)方面的測(cè)試， 對(duì)配合物磁學(xué)性質(zhì)的 測(cè)試就是研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的基本方法之一，常用的測(cè)試手段有核磁共振譜、順磁共振 譜和磁化率的測(cè)定。草酸根合鐵（）酸鉀配合物中心離子Fe3+的 d電子組態(tài)及配合物是高自旋還是低自旋，可以由磁化率測(cè)定來(lái)確定。配離子電荷的測(cè)定可進(jìn)一步確定配合物組成及在溶液中的狀態(tài)三、實(shí)驗(yàn)儀器與試劑1、實(shí)驗(yàn)儀器722 型分光光度計(jì)，磁天平，紅

4、外光譜儀，差熱天平（熱分析儀） ，電導(dǎo)率儀， 常用玻璃儀器，電磁攪拌器2、實(shí)驗(yàn)試劑草酸鉀（K2C2O4H2O）（ A.R. ），三氯化鐵（FeCl36H2O）（ A.R. ），氯化鉀 （A.R.） ，F(xiàn)e3+標(biāo)準(zhǔn)溶液（ 0.1mgmL-1），氨水（ A.R. ），磺基水楊酸（ 25）（A.R. ）四、實(shí)驗(yàn)步驟1草酸根合鐵 （）酸鉀的制備稱取 12 g草酸鉀放入 100 mL 燒杯中，加 20 mL 蒸餾水，加熱使草酸鉀全部 溶解。在溶液近沸時(shí)邊攪動(dòng)邊加入 8mL 三氯化鐵溶液 （0.4 g mL-1），將此溶液在冰 水中冷卻即有綠色晶體析出，用布氏漏斗過(guò)濾得粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品溶解在約 20mL

5、熱水中，趁熱過(guò)濾。將濾液在冰水中冷卻，待結(jié)晶完 全后過(guò)濾。晶體產(chǎn)物用少量無(wú)水乙醇洗滌，在空氣中干燥。2化學(xué)分析（ 1）配合物中鐵含量的測(cè)定稱取 1.964 g 經(jīng)重結(jié)晶后干燥的的配合物晶體，溶于 80 mL 水中，注入 1mL 體綜合性實(shí)驗(yàn)積比為 1 1 鹽酸后，在 100mL 容量瓶中稀釋到刻度。準(zhǔn)確吸取上述溶液 5mL 于 500mL 容量瓶中，稀釋到刻度，此溶液為樣品溶液（溶液須保存在暗處，以避免草 酸根合鐵配離子見(jiàn)光會(huì)分解） 。用吸量管分別吸取 0，2.5 mL，5.0 mL， 10.0mL，12.5mL 鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液和 25mL 樣品于 100mL 容量瓶中，用蒸餾水稀釋到約 50mL

6、，加入 5mL 25的磺基水楊酸， 用 1 1 氨水中和到溶液呈黃色，再加入 1mL 氨水，然后用蒸餾水稀釋到刻度，搖 勻。在分光光度計(jì)上， 用 1cm比色皿在 450nm處進(jìn)行比色， 測(cè)定各鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣 品溶液的吸光度。亦可用還原劑把 Fe3+還原為 Fe2+然后用 KMnO4 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 Fe2+，計(jì)算出 Fe2+ 含量?；蚩蛇x擇其它合適的方法來(lái)測(cè)定鐵含量。（2）草酸根含量的測(cè)定把制得的草酸根合鐵 （）酸鉀在 50 60于恒溫干燥箱中干燥 1h，在干燥器中 冷卻至室溫， 精確稱取樣品約 0.10.15g（做兩組平行實(shí)驗(yàn)取平均值） 。，放入 250mL 錐形瓶中，加入 25mL水和 5m

7、L 1molL1 H2SO4，用標(biāo)準(zhǔn) 0.02000 mol L1 KMnO4 溶液滴定。滴定時(shí)先滴入 8mL 左右的 KMnO 4標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后加熱到 343358K（不 高于 358K）直至紫紅色消失。再用 KMnO 4滴定熱溶液，直至微紅色在 30s 內(nèi)不消 失。記下消耗 KMnO 4標(biāo)準(zhǔn)溶液的總體積， 計(jì)算草酸根合鐵 （）酸鉀中草酸根的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)。5C2O42 +2MnO 4 +16H+ =10CO2+2Mn2+ + 8H2O（3）熱重分析 在瓷坩堝中，稱取一定量磨細(xì)的配合物樣品，按規(guī)定的操作步驟在熱天平上進(jìn) 行熱分解測(cè)定，升溫到 550為止。記錄不同溫度時(shí)的樣品質(zhì)量。熱分解產(chǎn)物中是否

8、有碳酸鹽可用鹽酸來(lái)鑒定。 亦可用氣相色譜測(cè)定不同溫度時(shí)熱分解產(chǎn)物中逸出氣的組分及其相對(duì)含量。（ 4）紅外光譜測(cè)定將重結(jié)晶的配合物和 550的熱分解產(chǎn)物分別測(cè)定其紅外光譜。5）配合物的磁化率測(cè)定綜合性實(shí)驗(yàn)?zāi)承┪镔|(zhì)本身不呈現(xiàn)磁性，但在外磁場(chǎng)作用下會(huì)誘導(dǎo)出磁性，表現(xiàn)為一個(gè)微觀 磁矩，其方向與外磁場(chǎng)方向相反。這種物質(zhì)稱為反磁性物質(zhì)。有的物質(zhì)本身就具有磁性，表現(xiàn)為一個(gè)微觀的永久磁矩。由于熱運(yùn)動(dòng)，排列雜 亂無(wú)章，其磁性在各個(gè)方向上互相抵消，但在外磁場(chǎng)作用下，會(huì)順著外磁場(chǎng)方向排 列，其磁化方向與外磁場(chǎng)相同，產(chǎn)生一個(gè)附加磁場(chǎng)，使總的磁場(chǎng)得到加強(qiáng)。這種物 質(zhì)稱為順磁性物質(zhì)。順磁性物質(zhì)在外磁場(chǎng)作用下也會(huì)產(chǎn)生誘導(dǎo)磁

9、矩，但其數(shù)值比永 久磁矩小得多。離子若具有一個(gè)或更多個(gè)未成對(duì)電子，則像一個(gè)小磁體，具有永久 磁矩，在外磁場(chǎng)作用下會(huì)產(chǎn)生順磁性。又因順磁效應(yīng)大于反磁效應(yīng)，故具有未成對(duì) 電子的物質(zhì)都是順磁性物質(zhì)。其有效磁矩 eff 可近似表示為：n表示未成對(duì)電子數(shù)目。 如能通過(guò)實(shí)驗(yàn)求出 eff ，推算出未成對(duì)電子數(shù)目， 便 可確定離子的電子排列情況。 eff 為微觀物理量，無(wú)法直接由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，須將它與 宏觀物理量磁化率聯(lián)系起來(lái)。有效磁矩與磁化率的關(guān)系為：式中： x磁化率；M相對(duì)分子質(zhì)量；T熱力學(xué)溫度， K。物質(zhì)的磁化率可用古埃磁天平測(cè)量。古埃法測(cè)量磁化率的原理如下： 順磁性物質(zhì)會(huì)被不均勻外磁場(chǎng)一端所吸引，而反磁性

10、物質(zhì)會(huì)被排斥，因此，將 順磁性物質(zhì)或反磁性物質(zhì)放在磁場(chǎng)中稱量，其質(zhì)量會(huì)與不加磁場(chǎng)時(shí)不同。順磁性物 質(zhì)被吸引，其質(zhì)量增加；反磁性物質(zhì)被磁場(chǎng)排斥，其質(zhì)量減少。求物質(zhì)的磁化率較簡(jiǎn)便的方法是以順磁性莫爾鹽 (NH4) 2SO4FeSO46H2O的磁化 率為標(biāo)準(zhǔn)，控制莫爾鹽與樣品實(shí)驗(yàn)條件相同，此時(shí)待求物質(zhì)的磁化率與莫爾鹽的磁 化率的關(guān)系如下式所示：綜合性實(shí)驗(yàn)式中： ms裝入樣品管中的莫爾鹽的質(zhì)量， g； m裝入樣品管中的待測(cè)樣品的質(zhì)量， g； m3莫爾鹽加磁場(chǎng)前后質(zhì)量的變化， g； m待測(cè)樣品加磁場(chǎng)前后質(zhì)量的變化， g。代入（ 2）式便可求得 eff 。將其代入（ 1）式，可求出 n。以硫酸亞鐵銨（俗稱

11、摩爾鹽）為標(biāo)定物，用磁天平測(cè)定草酸根合鐵（）酸鉀 的磁化率。具體操作如下：莫爾鹽與待測(cè)樣品研細(xì)過(guò)篩備用。取一只干燥樣品管掛在天平 掛鉤上 , 調(diào)節(jié)樣品管的高度 , 使樣品管的底部對(duì)準(zhǔn)磁鐵的中心線。 在不加磁場(chǎng)的情況 下 , 稱空樣品管的質(zhì)量 m , 取下樣品管 , 將研細(xì)的莫爾鹽裝入管中 , 樣品的高度約 15 cm （ 準(zhǔn)確到 0. 5 mm ） , 置于天平的掛鉤上 , 在不加磁場(chǎng)的情況下稱得 m 1, 接通 電磁鐵的電源, 電流調(diào)（24） A 在該磁場(chǎng)強(qiáng)度下稱得質(zhì)量 m 2, 并記 錄樣品周圍的溫度。在相同磁場(chǎng)強(qiáng)度下 , 用草酸根合鐵（）酸鉀取代莫爾鹽重復(fù) 上述步驟。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求出草酸

12、根合鐵 （）酸鉀的Ueff由Ueff 確定Fe3+ 的最外 層電子結(jié)構(gòu)。五、結(jié)果與數(shù)據(jù)處理1配合物中的鐵含量測(cè)定將光度法測(cè)定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果記錄于下表：編號(hào)V(Fe3+)/mL3+ -1c(Fe3+)/(gmL-1)吸光度 A12 平均10022.52.535.05.047.57.551010樣品25x以吸光度A 為縱坐標(biāo)，F(xiàn)e3+含量為橫坐標(biāo)作圖得一直線，即為 Fe3+的標(biāo)準(zhǔn)曲線以樣品的吸光度 A 在標(biāo)準(zhǔn)曲線上找到相應(yīng)的 Fe3+含量，并計(jì)算樣品中 Fe3+的百分含量。綜合性實(shí)驗(yàn)2草酸根含量的測(cè)定根據(jù)高錳酸鉀溶液的用量計(jì)算草酸根的質(zhì)量分?jǐn)?shù)編號(hào)M 樣品 的重量 （ g）V 高錳酸鉀 （ ml ）2-

13、(C2O42-)%2-(C2O42-)%平均值1233. 配合物的熱重分析由熱重曲線計(jì)算樣品的失重率，根據(jù)失重率可計(jì)算配合物中所含的結(jié)晶水并與各種可能的熱分解反應(yīng)的理論失重率相比較，參考紅外光譜圖，確定該配 合物的組成。可能的熱分解反應(yīng) （僅供參考 ）：(1) K3Fe(C2O4)33H2OK3Fe(C2O4)3+3H 2O 11.00%(2) K3Fe(C2O4)3 K2C2O4+ K 3Fe(C2O4)2 +CO210.06%或 K3Fe(C2O4)3 K2C2O4+ FeC2O4+1/2K2CO3+CO2+1/2CO11.81%(3) K 2C2O4+ FeC2O4+1/2K 2CO3

14、FeCO3 +3/2K2CO3+5/2CO211.40%(4) FeCO3 +3/2K2CO33/2K2CO3+1/4Fe3O4+1/4Fe+CO2 8.83%綜合性實(shí)驗(yàn)4配合物分子式的確定根據(jù) n(Fe3+):n(C2O42-)= ( Fe3+)/55.8: ( C2O42-)/88.0 可確定 Fe3+與 C2O42- 的配位比。由熱重分析所得到水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 根據(jù)電荷平衡可確定鉀離子的含量?；蛘哂膳浜衔餃p去結(jié)晶水、 C2O42-、Fe3+的 含量后即為 K+ 的含量。根據(jù)配合物各組分的含量，推算確定其化學(xué)式。4紅外光譜解析由樣品所測(cè)得的紅外光譜圖，根據(jù)基團(tuán)的特征頻率可說(shuō)明樣品中所含的基團(tuán)

15、， 并與標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖對(duì)照可以初步確定是何種配體和是否存在結(jié)晶水。由熱分解產(chǎn)物的紅外光譜圖可以確定其中含有何種產(chǎn)物。7綜合性實(shí)驗(yàn)6樣品磁化率測(cè)定管重（g）管+樣 品（g）放入磁場(chǎng) 重（ g）質(zhì)量變化m（g）質(zhì)量磁化 率（ x）e（ff B.M ）未成對(duì)電 子數(shù) n摩爾鹽草酸根合鐵酸鉀根據(jù)測(cè)定的磁化率計(jì)算配合物中心離子的未成對(duì)電子數(shù)，畫(huà)出電子的排布，并 說(shuō)明草酸根是屬于強(qiáng)場(chǎng)配體還是弱場(chǎng)配體。綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定試樣的正確分子式及中心離子的電子組態(tài)。8綜合性實(shí)驗(yàn)六、注意事項(xiàng)所合成的鉀鹽是一種亮綠色晶體 , 易溶于水難溶于丙酮等有機(jī)溶劑 , 它是光敏 物質(zhì), 見(jiàn)光分解。 2 K3Fe(C2O4)3

16、3 K2C2O4 + 2FeC2O4+2CO2七、思考題1、確定配合物中的草酸根含量還可以采取什么方法？如何實(shí)現(xiàn)？2、結(jié)晶水的含量還可以采用什么方法測(cè)定？3. 如何正確確定草酸根合鐵酸鉀的熱分解產(chǎn)物 ?實(shí)驗(yàn)二： TiO 2 納米材料的制備與表征一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?了解 TiO2 納米材料制備的方法2掌握用溶膠 -凝膠法制備 TiO2 納米材料的原理和過(guò)程 3掌握納米材料的標(biāo)準(zhǔn)手段和分析方法二、實(shí)驗(yàn)原理膠體是一種分散相粒徑很小的分散體系， 分散相粒子的重力可以忽略， 粒子之間 的相互作用主要是短程作用力。 溶膠(Sol )是具有液體特征的膠體體系， 分散的粒 子是固體或者大分子，分散的粒子大小在 11

17、00nm之間。凝膠( Gel)是具有固體 特征的膠體體系， 被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架， 骨架空隙中充有液體或氣體， 凝膠中分散相的含量很低，一般在 1 3之間。凝膠與溶膠的最大不同在于：溶 膠具有良好的流動(dòng)性，其中的膠體質(zhì)點(diǎn)是獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)單位，可以自由行動(dòng)；凝膠的 膠體質(zhì)點(diǎn)相互聯(lián)結(jié)， 在整個(gè)體系內(nèi)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 液體包在其中， 凝膠流動(dòng)性較差。溶膠-凝膠法( sol-gel )是化學(xué)合成方法之一，是 20世紀(jì) 60年代中期發(fā)展起 來(lái)的制備玻璃、陶瓷和許多固體材料的一種工藝。即將金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽經(jīng)水解直 接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除 有機(jī)成分，最后

18、得到無(wú)機(jī)材料。主要用來(lái)制備薄膜和粉體材料。綜合性實(shí)驗(yàn)涂層、成纖、成型成品陳化熱處理濕凝膠干燥干凝膠圖 1 Sol-Gel 法工藝流程圖溶膠-凝膠法制備 TiO2通常以鈦醇鹽 Ti（OR） 4 為原料，合成工藝為： 鈦醇鹽溶于溶 劑中形成均相溶液，逐滴加入水后，鈦醇鹽發(fā)生水解反應(yīng)，同時(shí)發(fā)生失水和失醇縮 聚反應(yīng)，生成 1 nm 左右粒子并形成溶膠，經(jīng)陳化，溶膠形成三維網(wǎng)絡(luò)而成凝膠， 凝膠在恒溫箱中加熱以去除殘余水份和有機(jī)溶劑，得到干凝膠，經(jīng)研磨后煅燒，除 去吸附的羥基和烷基團(tuán)以及物理吸附的有機(jī)溶劑和水，得到納米 TiO2 粉體。本實(shí)驗(yàn)采用鈦酸正丁酯作為合成納米二氧化鈦的原料 , 由于鈦酸正丁酯水解速 率相當(dāng)快 , 因此控制其水解成為鈦酸酯溶膠凝膠過(guò)程中一個(gè)至關(guān)重要的環(huán)節(jié)。 通常需 要對(duì)