1、第十三章 食品中有害物質的檢測、有害物質與有害物質的概念 二、食品中有害物質的種類與來源 三、加強食品中有害物質檢測的必要性食品中有害物質常用的檢測方法:薄層色譜法氣相色譜法高效液相色譜法質譜法色一質聯用酶聯免疫吸附劑測定第一節 食品中農藥殘留及其檢測農藥是農業生產中使用的各種藥劑統稱，種 類很多。我國農藥生產現狀及發展趨勢：目前全世界實際生產和使用的農藥的品種為 500多種，其中大量使用的有100種，主要是化學 合成生產的。我國現有主要農藥合成企業近400家，已建成700 千噸以上原藥生產裝置，可常年生產250多種原藥、 農藥中產量居世界第二位（美國第一），農藥產量 呈逐年增長的趨勢。農藥包

2、括：殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生 長調節劑。我國已由農藥進口國變成農藥出口國。新品種與新工藝不斷出現。常用的有：有機氯農藥和有機磷農藥兩類。殺蟲劑有胺丙畏、苯胺硫磷等。除草劑有丙草胺、麥草畏等。生長調節劑有烯效哇、多效哇、油菜素內酯等。生物農藥發展迅速。農藥加工劑型增多，主要有乳油、粉劑、粉粒劑、 懸浮劑、水劑、片劑、煙劑等。原料及中間體已經滿足國內需求。存在問題:1、產品結構不合理，個別品種老化殺蟲劑殺菌劑除草劑我國68.5%10.4%18.3%發達國家40%20%40%2、農藥加工落后，助劑研究滯后我國原藥與制劑比例較低，目前為1： 9但發達國家為10-303、生產規模小，工藝技術落后，

3、產品質量差我國農藥產量約占全球的25%但銷售額不足8%4、生物農藥還應大力發展。農藥在防治農作物病蟲害、控制人類傳染病、提高農畜產品的產量和質量以及確保人體健康等方面，都起著重要的作用。但是，大量廣泛 用農藥也會造成對食物的污染O農藥殘留是指農藥施用后，殘存在生物體、農 副產品和環境中的微量農藥原體、有毒代謝產 物、降解物和雜質的總稱。殘留的數量叫殘留農藥進入人體的方式處！食品中普遍存在農藥殘留/殘留量隨食品種類 及農藥的種類不同而有很大差異，由于農藥的 毒性都很大，有的還可在人體內蓄積，對人體 造成危害。食品中殘留農藥過高會導致癌癥和 帕金森癥。 1994年，我國農藥中毒人數已超過“萬人,

4、大部分是由于農藥殘留而引起。容易吸收農藥的蔬菜聽蠶圓辣椒、卷心菜、白菜及大多數根對農藥吸收率較低的葉菜類、果類等。為提高食品的衛生質量，保證食品的安全性， 保障消費者身體健康，許多國家都對食品中農藥允許殘留量作了規定。表131和132分別為我國和WHO制訂的有機氯農藥六六六、滴滴涕在食品中的允許殘留量標準;表133為我國制訂的有機磷農藥在食品中允許殘留量標準;表13 4為FAO/WHO推薦的部分食品中有機磷農藥允許殘留量標準O食物名稱 |BHC （噸險） |DDT7w/kg3糧食（成品糧）、麥乳精（含乳固體飲料）蔬菜、水果、干食用菌魚類（包祈其他水產品）肉類（脂肪含蚩wk%, m計） 肉類（脂

5、肪含量10%,以脂肪計）蛋（去殼）牛孔、鮮食用菌、蘑菇曜頭綠茶及紅茶3 2 4 o o 11 4 4 4 t f 4 o o 0 4 10 0 ”；M 2 1 2 0 0 12 o O 0 2 10 0#ww DDT類一一氯化苯及其衍生物，包括DDT、 八八八。2、氯化甲撐荼類氯、艾氏劑、狄氏劑。3、七O五四純品為白色晶體,微溶于水,易溶于某些有機溶劑。主要用于殺滅蚊蠅。蓄積在動植物脂肪中, 通過食物鏈進入人體。中毒癥狀為乏力、失眠、眩暈、惡心等，長期接觸可影響中樞 神經系統及肝臟。4、氯丹一一純品為無色或淡黃色液體，微溶于 水，易溶于某些有機溶劑。中毒情況同 70545、林丹（又名高丙體六六

6、六）一一本品為無色晶體，不溶于水，溶于大多數有機溶劑。中 毒情況同7054 o主要用于糧食、蔬菜、果 樹、煙草、森林、糧倉。目前仍有一些國家（包括我國）使用林丹由于有機氯性質穩定，在水域、土壤中仍有殘留,并會在較長時間內繼續影響人類健康O有機氯農藥的結構及理化性質(1)六六六六六六分子式為c6h6ci6,化學名為六氯環己烷、 六氯化苯，英文名/Benzene hexachl oride (簡稱 BHC)o BHC有多種異構體，其常見的異構體化學 結構式為：3-BHCBHC為白色或淡黃色固體，純品為無色無臭晶體，工業品有霉臭氣味，在土壤中半衰期為 2年，不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醵、石 油醵

7、及環己烷等有機溶劑。BHC對光、熱、空 氣、強酸均很穩定，但對堿不穩定（卩一BHC除外），遇堿能分解（脫去HCI）。C6H 6CI6+3KOH +3H2O C6H3CI3十3KCI(2)滴滴涕滴滴涕分子式為C14H9CI15,化學名為2,2 雙(對氯苯基)1, 1, 1 一三氯乙烷、 二氯二苯三氯乙烷，簡稱二二三, 英文名為 Dichlorodiphenyl trichloroethane,簡稱DDT。根據苯環上Cl 的取代位置不同形成如下幾種異構體： Pr-DDT 0. F -DDT M. F-DDTClCClIClO. O-DDTCiCCl IClNT-DDT純品DDT為白色IIIDDT產

8、品為白色或淡黃色固體, 結晶，熔點108.5109C,在土壤中半衰期310 年，（在土壤中消失95%需1633年）。不溶 于水，易溶于脂肪及丙酮、CCb、苯、氯苯、乙 醛等有機溶劑。DDT對光、酸均很穩定，對熱亦 較穩定，但溫度高于本身的熔點時，DDT會脫去 HG而生成毒性小的DDE,對堿不穩定，遇堿亦 會脫去HC1。 1874年人工合成DDT, 1939年瑞士化學家 穆勒發現了DDT的殺昆蟲作用，并因此獲得 T1948年的諾貝爾獎。在二次世界大戰中及戰后的歐洲和亞洲,DDT用于殺滅傳播瘧原蟲的蚊子，挽救了數 千人的生命。DDT在生物體內富集作用很強。例如水鳥體內DDT殘留為25 mg/kg,

9、 DDT污染的水要高出800 1000萬倍。DDT的污染是全球性的，在人跡罕至 的南極的企鵝、海豹、北極的北極熊、甚至未岀世 的胎兒體內均可檢出DDT的存在。樣品的予處理1 提取一一用丙酮、己烷、乙醵、石油瞇等。2凈化一一用H2SO4磺化處理，除脂肪、蠟質、 色素等。3 濃縮 KD減壓濃縮。檢驗標準GB/T 5009.19（二）GC法測定有機氯農藥殘留（三）TLC法測定有機氯農藥殘留二、有機磷農藥殘留及其檢測(一)有機磷農藥的特性及種類1.常見的有機磷農藥及其結構 有機磷農藥(OrganophosphorusPesticides)是農藥中一類含磷的有機化合物,其種類很多，目前大量生產與使用至少

10、有60多種，按其毒性可分成高毒、中等毒及低毒三類;按其結構則可劃分為磷酸酯及硫代磷酸酯兩大類,其結構通式如下:RO X根據R, R|及X等基團不相同，可構成不同的有機 磷表藥。2有機磷農藥的理化性質有機磷農藥中，除敵百蟲、樂果為白色晶體外， 其余有機磷農藥的工業品均為棕色油狀。有機磷農 藥有特殊的蒜臭味，揮發性大，對光、熱不穩定， 并具有如下性質： 31!溶解性：由于各種有機磷農藥的極性強弱不 同，故對水及各種有機溶劑的溶解性能也不一樣, 但多數有機磷農藥難溶于水，可溶于脂肪及各種 有機溶劑，如疏水性有機溶劑：丙酮、石油醵、 正己烷、氯仿、二氯甲烷及苯等，親水性有機溶 劑；乙脂、二甲基亞硯等。

11、水解性：因有機磷農藥屬酯類（磷酸酯或硫代磷酸酯），故在一定條件下能水解，特別是在堿性介 質、高溫、水分含量高等環境中，更易水解。如 敵百蟲在堿性溶液中易水解為毒性較大的敵敵畏O氧化性：有機磷農藥中，硫代磷酸酯農藥在 鑒蠶響蠶蠶射下分子中S易被6取代,樣品預處理1 提取一般根據有機磷農藥與樣品的種類，選擇適當 蟹需豔豊取方法。用乙睛、丙酮、氯仿或2.凈化將樣品提取液經乙晴或二甲基亞楓分配提取 后，再用柱色譜凈化，柱中吸附劑可由活性炭、 氧化鋁、弗羅里矽土、無水Na 2SO4或硅藻土 等按一定比例組成。目前，國際上許多國家與組織(包括FDA, AOAC)FDA 一美國食品藥物管理局。大量使用由st

12、orher相wans在1965年提出的， 后經參次改進的掃集共蒸餡法(sweepco distillation)來凈化有機磷農藥樣品提取液。3濃縮KD減壓濃縮。（二）有機磷農藥的檢測GC法測定一一氮磷檢測器。幾種有機磷農藥的檢驗標準: 馬拉硫磷GB/T 5009.36倍硫磷 GB/T 5009.20 甲胺磷GB14876第五節 食品中霉菌毒素及其檢測、霉菌毒素的種類匕1!霉菌是一些絲狀真菌的通稱，在自然界分布很 廣，幾乎無處不有，主要生長在不通風、陰暗、IIICM潮濕和溫度較高的環境中。霉菌可非常容易地生 長在各種食品上并產生危害性很強的霉菌毒素。目前已知的霉菌毒素約有200余種，與食品關系

13、較為密切的有黃曲霉毒素、赭曲霉毒素、雜色曲 霉素等。已知有5種毒素可引起動物致癌，它們 是黃曲霉毒素（B-、Go、M,）、黃天精、環氯素、 雜色曲霉素和展青霉素。霉菌污染食品可使食品的食用價值降低，甚至使之完全不能食用，造成巨大的經濟損失。據統計全世界每年平 均有2%的谷物由于霉變不能食用。霉菌毒素引起的中毒 大多通過被霉菌污染的糧食、油料作物以及發酵食品等引起。霉菌毒素多數有較強的耐熱性，一般的烹調加熱方法cry不能使其破壞。當人體攝入的霉菌毒素量達到一定程度后, 可引起中毒。霉菌中毒往往表現為明顯的地方性和季節性, 臨床表現較為復雜，有急性中毒、慢性中毒以及致癌、致 畸和致突變等。食品中常

14、見的幾類霉菌毒素如下。1黃曲霉毒素黃曲霉毒素（Aflatoxins。簡寫AFT）是黃曲霉、寄生曲霉及溫特曲霉等產毒菌株的代謝產 物,是一群結構類似的化合物。目前已發現17種 黃曲霉毒素。根據其在波長為365nm紫外光下呈現不同 顏色的熒光而分為B、G二大類：B大類在氧化鋁薄層板上于紫外光照射下呈 現藍色熒光；G大類則呈綠色熒光。AFT主要污染糧油及其制品，如花生、 花生油、玉米、大米、棉籽等被污染嚴重，此外 各種植物性與動物性食品也能被廣泛污染，如在 胡桃、杏仁、高梁、小麥、豆類、王豆、皮蛋、 奶與奶制品、干咸魚及辣椒中均有AFT污染。其 污染程度與各種作物生物學特性和化學組成以及 成熟期所處

15、的氣候條件有很大關系。一般來說， 富含脂肪的糧食易產生AFT。此外，收獲季節高 溫、高濕，也易造成AFT的污染。aft屬劇毒物質，其毒性比氧化鉀還高，也是目 前最強的化學致癌物質。其中AFT B|的毒性和致 癌性最強，故其在食品中允許量各國都有嚴格規 定。FAO / WHO規定食品中 AFTBV15 ppb, 美國S20 ppb,日本S10 ppb, 以色列與瑞典規定不得檢出。表135為我國制訂的主要食品中aft Bl的允 許量標準。黃曲霉毒素的結構與理化性質（一）黃曲霉毒素的結構O OBiO OAAO OAAb2Gi（二）黃曲霉毒素的理化性質1.溶解性：AFT的分子量為312-346,難 溶

16、于水、乙醴、石油醴及己烷中，易溶于油和甲 醇、丙酮、氯仿、苯、等有機溶劑中。2.穩定性：AFT是一組性質比較穩定的化合物;其對光、熱、酸較穩定，而對堿和氧化劑則不穩 定。樣品預處理樣品預處理包括APT的提取、凈化及濃縮等過 程。二、霉菌毒素的檢測1.黃曲霉毒素的檢測我國涉及黃曲霉毒素的限量及檢測的國家標準有IllGB 27611981（食品中黃曲霉毒素B1允許量標準）、GB 96761988（牛乳及其制品中黃曲霉毒索M,限量衛生 標涯）、GB/T 17480-1998 （酶聯免疫吸附法測定飼料中黃曲霉 毒素B、）、GB/T 5009. 221996薄層色譜法（第一法）/ ELISA （第 二法

17、）測定食品中黃曲霉毒素B,GB/T 5009. 231996 薄層色譜法（第一法）/微柱篩選 法（第二法）測定食品中黃曲霉毒素Bi、B2、Gi、G2GB/T 5009. 241996（一）薄層色譜法測定食品中黃曲霉毒素Ml、Bl其最低檢出量04 ng是各實驗室所公認的。（二）高效液相色譜法測定食品中AFT Bl. B3、Gl、G 2、Ml（三）酶聯免疫法測定原理：固相酶聯免疫吸附。B1特異性抗體包被 于聚苯乙烯微量反應板的孔穴中，再加入樣品提 取液（未知抗原）及B1抗原（已知抗原），使 兩者與抗體進行免疫競爭反應，然后加酶底物顯 色，顏色的深淺取決于抗體和酶標B1抗原結合 的量，即樣品中B1多，則被抗體結合的B1抗原 少，顏色淺，反之則深。用目測法或酶