1、目錄一、本章難易及掌握要求1二、基本內(nèi)容11、三種近似 1 2、周期場中的布洛赫定理 21）定理的兩種描述 22）證明過程： 23） 波矢k的取值及其物理意義33、 近自由電子近似 3A、非簡并情況下 4B、簡并情況下 5C、能帶的性質(zhì)64、緊束縛近似65、贗勢96、三種方法的比較107、布里淵區(qū)與能帶 118、能態(tài)密度及費米面11三、常見習(xí)題14簡答題部分14計算題部分15一、本章難易及掌握要求要求重點掌握： 1）理解能帶理論的基本假設(shè)和出發(fā)點； 2）布洛赫定理的描述及證明； 3）一維近自由電子近似的模型、求解及波函數(shù)討論，明白三維近自由電子近似的思想； 4）緊束縛近似模型及幾個典型的結(jié)構(gòu)的

2、計算； 5）明白簡約布里淵區(qū)的概念和能帶的意義及應(yīng)用； 6）會計算能態(tài)密度及明白費米面的概念。 本章難點：1）對能帶理論的思想理解，以及由它衍生出來的的模型的應(yīng)用。比如將能帶理論應(yīng)用于區(qū)分絕緣體，導(dǎo)體，半導(dǎo)體； 2）對三種模型的證明推導(dǎo)。了解內(nèi)容： 1）能帶的成因及對稱性；2）費米面的構(gòu)造；3）贗勢方法；4）旺尼爾函數(shù)概念；5）波函數(shù)的對稱性。二、基本內(nèi)容1、三種近似 在模型中它用到已經(jīng)下假設(shè)： 1）絕熱近似：由于電子質(zhì)量遠(yuǎn)小于離子質(zhì)量，電子的運動速度就比離子要大得多。故相對于電子，可認(rèn)為離子不動，或者說電子的運動可隨時調(diào)整來適合離子的運動。多體問題化為了多電子問題。2）平均場近似：在上述多電

3、子系統(tǒng)中，可把多電子中的每一個電子，看作是在離子場及其它電子產(chǎn)生的平均場中運動，這種考慮叫平均場近似。多電子問題化為單電子問題。3）周期場近似：假定所有離子產(chǎn)生的勢場和其它電子的平均勢場是周期勢場，其周期為晶格所具有的周期。單電子在周期性場中。2、周期場中的布洛赫定理1）定理的兩種描述當(dāng)晶體勢場具有晶格周期性時，電子波動方程的解具有以下性質(zhì)：形式一：，亦稱布洛赫定理，反映了相鄰原包之間的波函數(shù)相位差形式二：，亦稱布洛赫函數(shù)，反映了周期場的波函數(shù)可用受調(diào)制的平面波表示.其中，取布拉菲格子的所有格矢成立。2）證明過程： a. 定義平移算符，b 證明與的對易性。c.代入周期邊界條件，求出在與共同本征

4、態(tài)下的本征值 。即 d. 將代入的本征方程中，注意定義，可得布洛赫定理。！3） 波矢k的取值及其物理意義 ，k是第一布里淵區(qū)的波失，稱簡約波矢。其是平移算符本征值量子數(shù)，而反映了原胞之間電子波函數(shù)位相的變化。同時也可以得出如果一個勢場是周期場，那么可以把其波函數(shù)設(shè)為布洛赫函數(shù)。3、 近自由電子近似 1）思想：假設(shè)將周期場的周期起伏看作自由電子穩(wěn)定勢場的微擾2）條件要求：原子的動能大于勢能以使電子可以自由運動，勢函數(shù)的的起伏很小，以滿足微擾論適用，外層電子以滿足電子可以自由運動。3）模型建立過程：首先，在零級近似下，考慮到周期性邊界條件得到了波矢的允許取值，推出了能量的準(zhǔn)連續(xù)性；其次，由于考慮到

5、二級微擾，而推出能量在布區(qū)邊界處分裂，且發(fā)生了能級間的“排斥作用”，于是形成能帶和帶隙。A、非簡并情況下1)由假設(shè)1,2可得系統(tǒng)的哈密頓量和薛定諤方程：，微擾項：，滿足的方程式: .2)利用微擾論方法有設(shè)：， 其中：， （） 設(shè)： 其中： , （）4）結(jié)論：能量本征值：波函數(shù)：5）波函數(shù)的意義：第一項是波矢為k的前進(jìn)的平面波，第二項是平面波受到周期性勢場作用產(chǎn)生的散射波 再令，則有 具有布洛赫函數(shù)形式，其中用到B、簡并情況下1)此時波矢k離較遠(yuǎn)，k狀態(tài)的能量和狀態(tài)k差別較大把3*按泰勒級數(shù)展開得 由于能級間“排斥作用”，量子力學(xué)中微擾作用下，兩個相互影響的能級總是原來較高的能量提高了，原來較低

6、的能量降低了2）時，波矢k非常接近，k狀態(tài)的能量和k能量差別很小按將3*式泰勒級數(shù)展開得 代入相應(yīng)的 ，得 可得如下結(jié)論兩個相互影響的狀態(tài)k和k微擾后，能量變?yōu)镋+和E-，原來能量高的狀態(tài)能量提高，原來能量低的狀態(tài)能量降低。周期性 周期為倒格矢，由晶格平移對稱性決定反演對稱性 是個偶函數(shù) 宏觀對稱性 為晶體的一個點群對稱操作 C、能帶的性質(zhì)簡約波矢的取值被限制在簡約布里淵區(qū)，要標(biāo)志一個狀態(tài)需要表明：1)它屬于哪一個能帶（能帶標(biāo)號）2)它的簡約波矢 是什么？3) 能帶底部，能量向上彎曲；能帶頂部，能量向下彎曲2) 禁帶出現(xiàn)在波矢空間倒格矢的中點處3) 禁帶的寬度4）各能帶之間是禁帶, 在完整的晶

7、體中，禁帶內(nèi)沒有允許的能級5）計入自旋，每個能帶中包含2N個量子態(tài)4、緊束縛近似1）緊束縛近似的假設(shè)：電子在原子附近，主要受該原子勢場作用，其它原子勢場視為微擾作用。故此時不能用自由電子波函數(shù)，而用所有原子的同一電子波函數(shù)的線性組合來表示。不考慮不同原子態(tài)間的作用。它一般要求原子之間的距離較大。2）模型實現(xiàn)對于簡單格子電子在格矢處原子附近運動滿足的薛定諤方程：是晶體的周期性勢場_所有原子的勢 場之和。對方程進(jìn)行變換有即是微擾作用。 設(shè)晶體中電子的波函數(shù)（此法的本質(zhì)），代入上得：考慮到當(dāng)原子間距比原子半徑大時，不同格點的重疊很有 ，用左乘上面方程5*，得到則得，考慮到周期性的勢場，應(yīng)有，（是任意

8、常數(shù)矢量），則有，利用歸一化條件則得：晶體中電子的波函數(shù)考慮用簡約波失表示有，由此可得對于確定，而且實現(xiàn)了N個晶體中的電子波函數(shù)與束縛態(tài)的波函數(shù)的幺正變換換： 3）模型簡化：考慮的化簡：當(dāng)有重疊時，積分不為0。a最完全的重疊，得b其次考慮近鄰格點的格矢，得。6*能帶底部電子的有效質(zhì)量,能帶頂部電子的有效質(zhì)量.4）能級與能帶的對應(yīng)A 計算簡單立方晶格中由原子s態(tài)形成的能帶 s態(tài)的波函數(shù)是球?qū)ΨQ的，在各個方向重疊積分相同。找出緊鄰坐標(biāo)代入6*有，其中在能帶處在處用級數(shù)展開有，在能帶頂部按附近按泰勒級數(shù)展開得 帶寬取決于J1，大小取決于近鄰原子波函數(shù)之間的相互重疊，重疊越多，形成能帶越寬，同樣可以看

9、出，由于k的取值可以有N個，故一個能級在微擾下分裂成為一個能帶。 B 對于一般情況有如下結(jié)論：一個原子能級ei對應(yīng)一個能帶，不同的原子能級對應(yīng)不同的能帶。當(dāng)原子形成固體后，形成了一系列能帶能量較低的能級對應(yīng)的能帶較窄，能量較高的能級對應(yīng)的能帶較寬。簡單情況下，原子能級和能帶之間有簡單的對應(yīng)關(guān)系，如ns帶、np帶、nd帶等等，由于p態(tài)是三重簡并的，對應(yīng)的能帶發(fā)生相互交疊，d態(tài)等一些態(tài)也有類似能帶交疊。但是其能帶不再是僅僅靠主量子數(shù)N決定，與L值也有關(guān)。 對于內(nèi)層電子能級和能帶有一一對應(yīng)的關(guān)系，對于外層電子，能級和能帶的對應(yīng)關(guān)系較為復(fù)雜。5）瓦尼爾函數(shù) 緊束縛近似中，能帶中電子波函數(shù)可以寫成布洛赫

10、和，對于任何能帶，即一個能帶的Wannier 函數(shù)是由同一個能帶的布洛赫函數(shù)所定義。如果晶體中原子之間的間距增大，當(dāng)電子距離某一原子較近時，電子的行為類似于孤立原子時的情形。性質(zhì)：a. 局域性質(zhì)（定域性） 由于u(k，r)=u(k，r-Rn)，因此 Wn(r-Rn) 是以 Rn 為中心的定域函數(shù)。b.正交性5、贗勢1）引入贗勢的目的：在近自由電子近似時，假設(shè)電子所處勢場的周期性起伏小，但實際材料勢場周期性起伏都比較大，不能用近自由電子模型求解。但是近自由電子模型計算結(jié)果對于對于實際能帶結(jié)構(gòu)是適合的。為了解決這個矛盾，引入贗勢概念。2）贗勢定義：在離子實內(nèi)部，用假想的勢能取代真實的勢能，求解波動

11、方程時，若不改變其能量本征值及離子實之間的波函數(shù)，則這個假想的勢能成為贗勢。3）模型的實現(xiàn)方式：是贗勢包含離子勢和價電子的作用，稱為有效勢，可以有多種具體形式。選擇包含一個或幾個參量的模型，用與實驗數(shù)據(jù)比較的方法，確定這些參量。6、三種方法的比較：近自由電子近似是一種電子可以自由運動的模型，是一種在自由電子基礎(chǔ)上的微擾論，結(jié)果是自由電子能級發(fā)生分裂，形成能帶。在使用它解決問題時需要知道，而這個可以通過贗勢來實現(xiàn)，不同的結(jié)構(gòu)對應(yīng)的贗勢是不同的。而緊束縛近似針對于電子被束縛在原子周圍，在解決實際問題時只需知道和，對于不同的原包結(jié)構(gòu)其和均不同，這里應(yīng)該也會有一個贗勢的方法，可以說緊束縛近似是在H原子

12、模型上在用微擾論的。所以它的能帶是在能級的基礎(chǔ)上形成的，是原來原子團(tuán)的能級分裂成的。而贗勢方法只是提供了一種尋找等價的方法，實際運算需要結(jié)合其他的模型。7、布里淵區(qū)與能帶 1）明白波失空間和倒空間的區(qū)別，倒空間是倒格子的集合，倒格點是固定的分立的，而波失空間是波失的集合，波失是準(zhǔn)連續(xù)的。在相同的空間大小中，波失數(shù)比倒格矢數(shù)要多。2）布里淵區(qū)是波失空間的分區(qū)域，也是倒空間的分區(qū)域，他是在k空間把原點和所有倒格矢中點的垂直平分面畫出，k空間分割為許多區(qū)域，每個區(qū)域內(nèi)Ek是連續(xù)變化的，而在這些區(qū)域的邊界上能量E(k)發(fā)生突變，這些區(qū)域稱為布里淵區(qū)。8，能態(tài)密度及費米面1） 能態(tài)密度： ，表示能態(tài)數(shù)目

13、，如果在波矢空間，根據(jù) E(k)常數(shù) 作出等能面，則在等能面 E 和EE之間的狀態(tài)的數(shù)目就是ZE 。由于狀態(tài)在 k 空間分布是均勻的、準(zhǔn)連續(xù)的狀態(tài)密度是，所以ZEV（2）3（兩等能面EE+E之間的體積）經(jīng)過積分計算得：考慮電子自旋為2，則二維： ZES（2）2（兩等能線E-E+E之間的面積），一維ZEL（2）（兩等能點E-E+E之間長度），21/22）費米面： A.費米面是指絕對零度時， k 空間電子占據(jù)態(tài)與未占據(jù)態(tài)之間的分界面。電子填充量子態(tài)的形式：按泡利不相容原理由低到高填充能量盡可能低的N（電子數(shù)）個量子態(tài)。對于自由電子，電子填充k空間半徑為kF的球=自由電子數(shù)，便可求得相應(yīng)的，當(dāng)溫度不

14、是絕對零度時，求就與第七章是聯(lián)系在一起了。B. 電子填充能帶的形式有兩種類型：第一種：電子恰好填滿最低的一系列能帶，再高的能帶都是空的。最高的滿帶稱為價帶(valence band)，最低的空帶成為導(dǎo)帶(conduction band)，價帶最高能級與導(dǎo)帶最低能級之間的范圍則為帶隙(band gap)。半導(dǎo)體帶隙寬度較小 1 eV，絕緣體帶隙寬度較寬 10 eV第二種：除去完全被電子充滿的一系列能帶外，還有只是部分地被電子填充的能帶，部分被電子填充的能帶被稱為導(dǎo)帶(conduction band)。這時，電子所占據(jù)的最高能級即為費米能級，它位于一個或幾個能帶的范圍之內(nèi)。在每一部分占據(jù)的能帶中，

15、k 空間都有一個占有電子與不占有電子的分界面，所有這些表面的集合就是費米面。 C.導(dǎo)體，絕緣體，半導(dǎo)體和半金屬的能帶理論解釋:在絕對零度，如果電子剛好填充一個或更多能帶,其余能帶是全空的，那么晶體就是絕緣體，外電場也不能因其絕緣體內(nèi)電流的流動因為滿帶和上邊導(dǎo)帶隔開,當(dāng)溫度升高時,出現(xiàn)下邊兩種情況。1)當(dāng)溫度升高時,如果帶隙很大,電子很難躍遷到導(dǎo)帶,晶體仍為絕緣體， 2)如果能隙較小,電子隧穿效應(yīng)使得導(dǎo)帶中有少量電子,并在價帶產(chǎn)生空穴,具有一定的導(dǎo)電性，稱為半導(dǎo)體。如能帶未填滿，在外場下電子做定向運動，就是導(dǎo)體。3)能量交疊較小時晶體導(dǎo)電性比導(dǎo)體小幾個數(shù)量級，晶體則稱之為半金屬。D構(gòu)造費米面的具

16、體步驟如下： a. 利用En(k)是倒格矢的周期函數(shù)，畫出布里淵區(qū)的擴(kuò)展圖形。 b. 用自由電子模型畫出費米球。 c. 落在各個布氏區(qū)的費米球片斷平移到簡約布里淵區(qū)的等價部位。 d. 由自由電子模型過渡到準(zhǔn)自由電子模型必須注意能帶邊界禁帶出現(xiàn)。費米面同布里淵區(qū)邊界垂直相割，自由電子的費米面尖角處要鈍化。三、常見習(xí)題簡答題部分6.1 周期場是能帶形成的必要條件嗎？ 解答：不是。能帶論雖然是從周期場中推導(dǎo)出來的，但周期場并不是能帶形成的必要條件，在非晶體中固體中,電子同樣具有能帶結(jié)構(gòu),周期場對能帶的形成是必要條件，這是由于在周期場中運動的電子的波函數(shù)是一個周期性調(diào)幅的平面波，即是一個布洛赫波。由此

17、使能量本征值也稱為波矢的周期函數(shù)，從而形成了一系列的能帶。6.2 禁帶是否一定出線？出現(xiàn)晶帶與哪些因素有關(guān)？ 解答：禁帶不一定出現(xiàn)。在一維情況下，禁帶一定出現(xiàn)，在三維情況下，在 k 空間的不同方向，不連續(xù)的能量范圍不一定相同，從而不連續(xù)不一定導(dǎo)致禁帶的發(fā)生，這就是說，不同能帶的禁帶不一定存在，可能發(fā)生能量交疊。在布里淵區(qū)界面是否出現(xiàn)禁帶與下列因素有關(guān)：一是與周期勢場的具體形式有關(guān)，若在某個布里淵區(qū)界面上，V r 的展開式系數(shù) V G 時,則此布里淵區(qū)界面上將不出現(xiàn)能隙，兩個能帶聯(lián)為一體；二是與結(jié)構(gòu)因子有關(guān)，如結(jié)構(gòu)因子 S G = 0 時，在相應(yīng)布里淵區(qū)界面上的能隙為零。 1能帶理論基礎(chǔ) 產(chǎn)生禁

18、帶的原因：是在布區(qū)邊界上存在布拉格反射產(chǎn)生禁帶的原因：是在布區(qū)邊界上存在布拉格反射. 6.3為什么引入正交平面波法？這種方法有何優(yōu)點？解答：同內(nèi)層電子態(tài)正交的平面波稱為正交化平面波，電子的布洛赫波函數(shù)只有在兩個離子實的中間區(qū)域是變化平緩的，在離子實區(qū)域（簡稱芯區(qū)），晶體勢很強，波函數(shù)不像平面波，而具有類似于孤立原子中電子波函數(shù)的急劇震蕩特性。因為平面波展開收斂很慢,使其難以成為能帶計算的實用方法，而價電 子波函數(shù)的振蕩部分出現(xiàn)離子實區(qū)域，此波函數(shù)又必須與內(nèi)層電子的波函數(shù)正交，正交平面波正好在離子 實區(qū)域引進(jìn)振蕩成分，恰好能描述價電子的特征。 這種方法的優(yōu)點是減少了計算工作量，只需取幾個正交的平

19、面波就會得到很好的結(jié)果。計算題部分6.1 一維周期場中電子的波函數(shù)應(yīng)滿足布洛赫定理，若晶格常數(shù)為，電子的波函數(shù)為（1）（2）（3） （f是某個確定的函數(shù)）試求電子在這些狀態(tài)的波矢解：布洛赫函數(shù)為 （1） ， ，（2） 同理， ， ，（3） 此處， ，6.2已知一維晶格中電子的能帶可寫成，式中是晶格常數(shù)，m是電子的質(zhì)量，求（1）能帶的寬度，（2）電子的平均速度，（3） 在帶頂和帶底的電子的有效質(zhì)量解：能帶寬度為 ， 由極值條件 ， 得 上式的唯一解是的解，此式在第一布里淵區(qū)內(nèi)的解為 當(dāng)k0時，取極小值，且有當(dāng)時，取極大值 ，且有 由以上的可得能帶寬度為 （2）電子的平均速度為 （3）帶頂和帶底電

20、子的有效質(zhì)量分別為 6.2 一維周期勢場為 ， 其中 ，W為常數(shù)，求此晶體第一及第二禁帶寬度 解：據(jù)自由電子近似得知禁帶寬度的表示式為 ， 其中是周期勢場傅立葉級數(shù)的系數(shù)，該系數(shù)為： 求得，第一禁帶寬度為 第二禁帶寬度為 6.3 用緊束縛近似計算最近鄰近似下一維晶格s態(tài)電子能帶，畫出，與波矢的關(guān)系，證明只有在原點和布里淵區(qū)邊界附近，有效質(zhì)量才和波矢無關(guān)。解： 根據(jù)緊束縛近似， 對一維，最近鄰 則 為余弦函數(shù) （圖省） 有效質(zhì)量 的圖也省， 在原點附近，很小， 在布里淵區(qū)邊界， 6.4 某晶體電子的等能面是橢球面 ，坐標(biāo)軸1，2，3互相垂直。求能態(tài)密度。 解：由已知條件可將波矢空間內(nèi)電子能帶滿足的方程化為 將上式與橢球公式比較可知，在波矢空間內(nèi)電子的等能面是一橢球面，與橢球的體積 比較可得到，能量為E的等能面圍成的橢球體積 由上式可得 能量區(qū)間內(nèi)電子的狀態(tài)數(shù)目 是晶體體積，電子的能態(tài)密