1、三酚基甲烷三縮水甘油醚合成研究1姓名：學(xué)號：摘 要 三酚基甲烷三縮水甘油醚是一種耐高溫環(huán)氧樹脂， 具有良好的韌性和加工 性能。這種樹脂廣泛用于高性能復(fù)合材料、圭寸裝材料等領(lǐng)域。主要研究以苯酚和對 羥基苯甲醛為原料合成三酚基甲烷，再以三酚基甲烷與環(huán)氧氯丙烷（ECH）縮合制備三酚基甲烷三縮水甘油醚。通過不同反應(yīng)條件的對比，得出制備優(yōu)質(zhì)三酚基甲烷三 縮水甘油醚的最佳工藝條件。關(guān)鍵詞 苯酚，對羥基苯甲醛，環(huán)氧氯丙烷，三酚基甲烷，三酚基甲烷三縮水甘油 醚。刖言環(huán)氧樹脂是一類重要的熱固性樹脂。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì) ，目前我國擁有環(huán)氧樹脂 企業(yè)百余家，總生產(chǎn)能力約 18.5萬t/a。目前制備高性能環(huán)氧樹脂基體的方法

2、主要 有兩種：一是合成新型的環(huán)氧樹脂和固化劑，二是采用其他的高性能樹脂進(jìn)行共混或共聚改性3。本文介紹的三酚基甲烷三縮水甘油醚是一種耐高溫環(huán)氧樹脂，通過 在環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中引入剛性基團(tuán)來改善耐熱性的一種多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂。1反應(yīng)方程式2實(shí)驗(yàn)部分2.1儀器與試劑儀器：托盤天平；減壓蒸餾裝置；水蒸氣蒸餾裝置；常用有機(jī)合成儀器；冷凝 回流儀器；常用分析儀器；水浴恒溫箱；真空泵；顯微熔點(diǎn)測定儀。試劑：苯酚；對羥基苯甲醛；對甲苯磺酸；無水氯化鋅；環(huán)氧氯丙烷（ECH）;NaOH ;季銨鹽；鹽酸；丙酮；酚酞指示劑。2.2實(shí)驗(yàn)過程2.2.1三酚基甲烷單體合成稱取100g苯酚，加熱熔融后倒入250mL的三口燒瓶，再加

3、入12.5g對羥基苯 甲醛、2.0g對甲苯磺酸、1.5g無水氯化鋅，溶液變?yōu)榧t褐色，將燒瓶放入恒溫水浴 中，開動攪拌器反應(yīng)8h。得到血紅色溶液，底部有橙黃色沉淀析出。用60C70C 的熱水洗滌二至三次，而后減壓蒸餾至餾出物很少為止，再用水蒸氣蒸餾，至餾出 物中不再有油滴為止，最后抽真空過濾、烘干得三酚基甲烷單體。2.2.2三酚基甲烷三縮水甘油醚的合成在500mL三口燒瓶中加人0.1mol三酚基甲烷、3molECH、0.5g季銨鹽，邊攪拌邊加熱，升溫到115C時(shí)開始回流，回流反1h2h,得到橙黃色的黏稠溶液。將 黏稠溶液自然冷卻使其溫度恒定在 44C。取44g30%的NaOH溶液，開動攪拌器，

4、勻速滴加Na0H溶液，2h內(nèi)加完。繼續(xù)在恒溫水浴中保溫反應(yīng) 2h。得到橙褐色黏 稠液，底部有白色固體沉淀。用80C90 C的熱水洗滌燒瓶，靜置分層。下層為橙黃色的三酚基甲烷三縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的ECH溶液。再洗滌幾次，直至ECH溶液的pH=7為止。將油相物倒人三口燒瓶進(jìn)行常壓蒸餾，控制溫度低100C，當(dāng)冷凝液開始減少時(shí)，開始減壓蒸餾，直至真空度達(dá)到0.085MPa,加熱升溫到140C， 不再有餾分為止，停止蒸餾，得到43g橙黃色產(chǎn)品。用鹽酸丙酮法測定環(huán)氧樹脂的 環(huán)氧值，測得環(huán)氧值為0.570.59。3結(jié)果與討論3.1三酚基甲烷三縮水甘油醚的合成3.1.1 ECH和三酚基甲烷的摩爾比對反應(yīng)產(chǎn)物的

5、影響從理論上講，ECH和三酚基甲烷摩爾比為3: 1，但實(shí)際合成時(shí)摩爾比越小，（U ） 步反應(yīng)產(chǎn)物與三酚基甲烷接觸的幾率越大，越容易發(fā)生副反應(yīng)，末端環(huán)氧基所占比例較少，環(huán)氧值較小；當(dāng)摩爾比與 3相差越大，少量的三酚基甲烷被大量的ECH包圍而使反應(yīng)按（U ）、（川）進(jìn)行，得到低相對分子量的三酚基甲烷三縮水甘油醚， 且環(huán)氧值較大。實(shí)際上當(dāng) ECH :三酚基甲烷=30: 1時(shí)，三酚基甲烷三縮水甘油醚 的環(huán)氧值為0.58,相對合適些。3.1.2 Na0H的用量、濃度對反應(yīng)產(chǎn)物的影響NaOH在合成過程中既是環(huán)氧基與酚羥基加成反應(yīng)的催化劑，又是氯醇在閉環(huán)過程中脫氯化氫的催化劑。理論上為了使氯醇基團(tuán)閉環(huán)反應(yīng)完

6、全，NaOH與ECH等摩爾比。但由于ECH水解副反應(yīng)消耗了部分ECH，因此為了確保能夠脫除氯化 氫必須有足量的NaOH, 般應(yīng)加入過量 NaOH，選30%的NaOH溶液。323反應(yīng)溫度對反應(yīng)產(chǎn)物的影響反應(yīng)初期，為加快ECH與三酚基甲烷的開環(huán)反應(yīng)，溫度控制在 ECH的沸點(diǎn) 以下。在閉環(huán)反應(yīng)時(shí)，由于加堿后會放出大量熱，一方面使反應(yīng)體系暴沸；另一方 面，增加了 ECH以及中間物環(huán)氧端基的水解速度，破壞了原料摩爾比，最終使三 酚基甲烷三縮水甘油醚的環(huán)氧值下降。所以控制反應(yīng)溫度在44C。4 結(jié)論(1) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在三酚基甲烷三縮水甘油醚的合成反應(yīng)中，三酚基甲烷： ECH=1: 30, NaOH的質(zhì)量

7、分?jǐn)?shù)為30%，加料量為理論值的110%，反應(yīng)溫度為開 環(huán)115C、閉環(huán)44C，反應(yīng)體系水含量 0.3%2%，可得到環(huán)氧值為0.570.59、 產(chǎn)率為96%的三酚基甲烷的低分子環(huán)氧樹脂。(2) 加堿后，混合物快速升溫，為防止不良現(xiàn)象發(fā)生，反應(yīng)初期加堿速度要 慢，隨著反應(yīng)物濃度的降低，可適當(dāng)增加加堿速度。(3) 實(shí)驗(yàn)中由于ECH大大過量，過量的ECH可以通過蒸餾回收，回收以后 的ECH也可以作為反應(yīng)的原料，用量為理論量的 105%，同樣可以得到相同質(zhì)量 的樹脂。參考文獻(xiàn)1 張彥飛，寧炳全合成三酚基甲烷三縮水甘油醚工藝研究J.山西化工，2005.05，25 (2)33 36.2 王世光，李 程，馬樹軍.高品質(zhì)環(huán)氧樹脂